CN110183936A - 一种防腐耐磨水性环保涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防腐耐磨水性环保涂料及其制备方法，先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，然后将聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂与多孔石墨烯、改性剂反应制成A组分，最后以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料制得改性聚酰胺，作为B组分。使用时，将A组分与B组分混合搅匀后，均匀喷涂于涂装对象表面，常温干燥即可固化成膜，形成的涂层具有优异的防腐和耐磨性。

Description

一种防腐耐磨水性环保涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种防腐耐磨水性环保涂料及其制备方法。
背景技术
与有机溶剂型的涂料相比，水性涂料以水作为分散介质和稀释剂，减少了挥发性有机溶剂（VOC）排放，减少资源和能源消耗，同时方便运输和贮藏。随着人们环保意识的增强，对化工产品的生产与使用的相关环保法规也越来越严，因此水性环保涂料已经成为现代涂料工业发展的主流方向。
水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料和水分散性涂料（乳胶涂料）三种。水性涂料以水溶性树脂为成膜物，以聚乙烯醇及其各种改性物为代表，除此之外还有水溶醇酸树脂、水溶环氧树脂以及无机高分子水性树脂等。
目前市面上有很多不同品种的水性涂料，综合性能不一，多无法满足特殊领域（比如建筑、金属机械等）的防腐和高耐磨要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种防腐耐磨水性环保涂料及其制备方法，具有优异的防腐和耐磨性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌30～40分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
优选的，步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.3～0.5：0.2～0.4：0.2～0.5：0.5～0.8：0.2～0.5。
优选的，步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至70～80℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌20～30分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌40～60分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。
进一步优选的，水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4～5倍、0.2～0.3倍、0.01～0.02倍、0.01～0.02倍、0.01～0.02倍。
进一步优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2～3小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为30～50分钟。
优选的，步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：110～120℃反应5～8小时。
优选的，步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.08～0.1：0.1～0.2：0.1～0.2：8～10。
优选的，步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至105～110℃，搅拌反应5～7小时，加入水稀释即得。
进一步优选的，PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.5～2：0.01～0.02。
优选的，步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.5～0.8g：0.05～0.08g：0.06～0.08g：0.02～0.03g：0.2～0.3mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
优选的，步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡30～40分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度130～140℃和真空度0.09～0.1MPa条件下反应30～40分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应30～40分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的8～10倍。
优选的，A组分与B组分的质量比为35～45：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
上述涂料的使用方法，是将A组分与B组分混合搅匀后，均匀喷涂于涂装对象表面，常温干燥即可。
本发明的有益效果是：
本发明先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，然后将聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂与多孔石墨烯、改性剂反应制成A组分，最后以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料制得改性聚酰胺，作为B组分。使用时，将A组分与B组分混合搅匀后，均匀喷涂于涂装对象表面，常温干燥即可固化成膜，形成的涂层具有优异的防腐和耐磨性。
改性剂是以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料制成，原料含有丰富的碳碳双键、羟基等，聚合活性高，接枝率高。将改性剂引入A组分中，与多孔石墨烯协同提高产品的耐腐蚀性。
B组分是在己内酰胺聚合形成聚酰胺的过程中引入聚乙二醇以及纳米氮化硼粉、纳米钴粉，一方面聚乙二醇改性可促进B组分与A组分的固化进程，另一方面纳米氮化硼粉、纳米钴粉协同提高产品的耐磨性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的双酚A型环氧树脂，购自无锡市长干化工有限公司，其牌号为E-54；多孔石墨烯，购自北京莹宇电子科技有限公司，型号为YU-04，片径50～500nm。
实施例1
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌30分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.3：0.2：0.2：0.5：0.2。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至70℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌20分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌40分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4倍、0.2倍、0.01倍、0.01倍、0.01倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为30分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：110℃反应5小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.08：0.1：0.1：8。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至105℃，搅拌反应5小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.5：0.01。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.5g：0.05g：0.06g：0.02g：0.2mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡30分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度130℃和真空度0.09MPa条件下反应30分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应30分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的8倍。
A组分与B组分的质量比为35：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
实施例2
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌40分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1： 0.5： 0.4： 0.5： 0.8： 0.5。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至80℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌30分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌60分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的5倍、0.3倍、0.02倍、0.02倍、0.02倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为3小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为50分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为： 120℃反应8小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1： 0.1： 0.2：0.2： 10。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至110℃，搅拌反应7小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1： 2： 0.02。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g： 0.8g： 0.08g： 0.08g： 0.03g：0.3mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡40分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度140℃和真空度0.1MPa条件下反应40分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应40分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的10倍。
A组分与B组分的质量比为45：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
实施例3
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌30分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1： 0.5：0.2： 0.5：0.5： 0.5。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至70℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌30分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌40分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的5倍、0.2倍、0.02倍、0.01倍、0.02倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为50分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：110℃反应8小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.08： 0.2：0.1： 10。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至105℃，搅拌反应7小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.5： 0.02。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.5g： 0.08g：0.06g： 0.03g：0.2mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡40分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度130℃和真空度0.1MPa条件下反应30分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应40分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的8倍。
A组分与B组分的质量比为45：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
实施例4
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌40分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.3： 0.4：0.2： 0.8：0.2。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至80℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌20分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌60分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4倍、0.3倍、0.01倍、0.02倍、0.01倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为3小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为30分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为： 120℃反应5小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1： 0.1：0.1：0.2：8。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至110℃，搅拌反应5小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1： 2：0.01。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g： 0.8g：0.05g： 0.08g：0.02g： 0.3mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡30分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度140℃和真空度0.09MPa条件下反应40分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应30分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的10倍。
A组分与B组分的质量比为35：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
实施例5
一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌35分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.4：0.3：0.4：0.7：0.3。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至75℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌25分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌50分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4.5倍、0.25倍、0.015倍、0.015倍、0.015倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2.5小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为40分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：115℃反应7小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.09：0.15：0.15：9。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至108℃，搅拌反应6小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.8：0.015。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.6g：0.07g：0.07g：0.025g：0.25mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡35分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度135℃和真空度0.096MPa条件下反应35分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应35分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的9倍。
A组分与B组分的质量比为40：1。
上述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
对比例1
一种水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）省略；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌35分钟，接着加入多孔石墨烯，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：115℃反应7小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.24：0.15：9。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至108℃，搅拌反应6小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.8：0.015。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.6g：0.07g：0.07g：0.025g：0.25mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡35分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度135℃和真空度0.096MPa条件下反应35分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应35分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的9倍。
A组分与B组分的质量比为40：1。
上述制备方法得到的一种水性环保涂料。
对比例2
一种水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌35分钟，接着加入步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.4：0.3：0.4：0.7：0.3。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至75℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌25分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌50分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4.5倍、0.25倍、0.015倍、0.015倍、0.015倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2.5小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为40分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：115℃反应7小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.24：0.15：9。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至108℃，搅拌反应6小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.8：0.015。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.6g：0.07g：0.07g：0.025g：0.25mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡35分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度135℃和真空度0.096MPa条件下反应35分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应35分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的9倍。
A组分与B组分的质量比为40：1。
上述制备方法得到的一种水性环保涂料。
对比例3
一种水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌35分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.4：0.3：0.4：0.7：0.3。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至75℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌25分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌50分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4.5倍、0.25倍、0.015倍、0.015倍、0.015倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2.5小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为40分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：115℃反应7小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.09：0.15：0.15：9。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至108℃，搅拌反应6小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.8：0.015。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.6g：0.14g：0.025g：0.25mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米钴粉，超声振荡35分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度135℃和真空度0.096MPa条件下反应35分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应35分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的9倍。
A组分与B组分的质量比为40：1。
上述制备方法得到的一种水性环保涂料。
对比例4
一种水性环保涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）然后向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌35分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）所得改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分。
步骤（1）中，三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比为1：0.4：0.3：0.4：0.7：0.3。
步骤（1）的具体方法是：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至75℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌25分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌50分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤除去不溶物，即得所述改性剂。水、过硫酸铵、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡的用量分别为三油酸甘油酯质量的4.5倍、0.25倍、0.015倍、0.015倍、0.015倍。所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物是将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯直接混合得到，该预混物的投料时间为2.5小时；所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物是将三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸直接混合得到，该预混物的投料时间为40分钟。
步骤（2）中，搅拌反应的工艺条件为：115℃反应7小时。步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.09：0.15：0.15：9。
步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至108℃，搅拌反应6小时，加入水稀释即得。PEG400与双酚A型环氧树脂、四苯基锡的质量比为1：1.8：0.015。
步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.6g：0.14g：0.025g：0.25mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡35分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度135℃和真空度0.096MPa条件下反应35分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应35分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的9倍。
A组分与B组分的质量比为40：1。
上述制备方法得到的一种水性环保涂料。
试验例
将实施例1～5和对比例1～4分别将所得A组份与B组份混合搅匀后，分别于3mm不锈钢板上施工喷涂（涂膜厚度为100μm），测试成膜性能和干燥速度等技术指标，并按照GB/T23985-2009测定VOC含量，结果见表1。
表1.技术指标比较
粘结强度（MPa） 硬度（擦伤） 耐磨性（750g/500r）（g） 耐蚀性（盐雾试验，小时） 挥发性有机化合物（VOC）含量（g/L）
实施例1 1.5 2H 0.03 ≥1000 10
实施例2 1.6 2H 0.02 ≥1000 10
实施例3 2.2 2H 0.01 ≥1000 9
实施例4 2.1 2H 0.01 ≥1000 8
实施例5 2.7 2H 0.01 ≥1000 7
对比例1 0.68 2H 0.01 ≥300 7
对比例2 2.6 2H 0.01 ≥500 8
对比例3 2.6 HB 0.09 ≥1000 7
对比例4 2.7 HB 0.08 ≥1000 7
由表1可知，本发明的涂料具有良好的成膜性能，粘结强度大，VOC含量低，环保性好，并具有优异的防腐蚀性和耐磨性。对比例1略去步骤（1），对比例2略去步骤（2）中的多孔石墨烯，防腐蚀性明显变差；对比例3略去步骤（3）中的纳米氮化硼粉，对比例4略去步骤（3）中的纳米钴粉，耐磨性明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种防腐耐磨水性环保涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先以三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为原料，聚合反应得到改性剂，备用；
（2）向盛有水的反应釜中加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后加入聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂，搅拌30～40分钟，接着加入多孔石墨烯和步骤（1）制备的改性剂，搅拌反应，得到A组分；
（3）以己内酰胺单体和聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到改性聚酰胺，作为B组分；
（4）将A组分和B组分按一定比例混合即得所述防腐耐磨水性环保涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三油酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的质量比约为1：0.3～0.5：0.2～0.4：0.2～0.5：0.5～0.8：0.2～0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中改性剂的具体制备方法为：先向反应釜中加入水、过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌升温至70～80℃，接着加入对苯乙烯磺酸钠，并缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯的预混物，保温搅拌20～30分钟，然后缓慢加入三油酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的预混物，接着加入二月桂酸二丁基锡，保温搅拌40～60分钟，自然冷却至室温，过滤除去不溶物，即得所述改性剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂、多孔石墨烯、改性剂、十二烷基磺酸钠、水的质量比为1：0.08～0.1：0.1～0.2：0.1～0.2：8～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂的制备方法：向PEG400中加入双酚A型环氧树脂和四苯基锡，搅拌均匀，加热至105～110℃，搅拌反应5～7小时，加入水稀释即得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，己内酰胺单体、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉、主催化剂、助催化剂的质量体积比为1g：0.5～0.8g：0.05～0.08g：0.06～0.08g：0.02～0.03g：0.2～0.3mL，所述主催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的具体方法是：先将己内酰胺单体加热至熔融，然后在保持熔融温度的条件下依次加入水、聚乙二醇400、纳米氮化硼粉、纳米钴粉，超声振荡30～40分钟，接着加入主催化剂并保持搅拌，在温度130～140℃和真空度0.09～0.1MPa条件下反应30～40分钟，最后加入助催化剂，继续搅拌反应30～40分钟，自然冷却至室温，即得所述改性聚酰胺；水的用量为己内酰胺单体质量的8～10倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A组分与B组分的质量比为35～45：1。
9.权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的一种防腐耐磨水性环保涂料。
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