CN110180536A - 一种纳米银-木质素碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开了一种纳米银‑木质素碳复合材料及其制备方法和应用。本发明方法包括以下步骤：(1)木质素在纳米化试剂作用下纳米化后，加入磺酸化试剂进行磺化反应，得到磺化木质素；(2)与甲醛、胺化试剂反应，得到磺化胺化木质素；(3)与银盐反应，得到纳米银；(4)与碳化活化剂混合，高温碳化得到纳米银‑木质素碳复合材料；各组分质量份配比如下：木质素100份；纳米化试剂1‑10份；磺酸化试剂5‑20份；甲醛50‑150份；胺化试剂50‑150份；银盐10‑40份；碳化活化剂100‑400份。本发明复合材料纳米银负载量高、循环利用性能好，可应用于催化材料、杀菌材料、生物材料、光学材料等领域。

Description

一种纳米银-木质素碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种纳米银-木质素碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属催化剂广泛应用于工业催化、新能源研究、汽车尾气净化及转化、催化产氢和石油加工等诸多方面，被认为是“现在工业的维他命”。目前常用的贵金属是铂、钯、铑、银、钌等。它们d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成反应过程中的“活性中间体”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。因此贵金属催化剂的制备及应用的研究有重要意义。
银本身就具备良好的催化活性，用纳米工艺技术将其制备成纳米材料后，较小的尺寸和较大的比表面积导致银活性部位增加，从而催化活性大幅度提高。如Won-Jin Kwak等以乙二醇为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮作为分散稳定剂制备出银纳米线催化剂，用作Li-O2电池阴极催化材料可使总体电效率高达83.4％[Journal of Power Sources,2016,311:49-56.]。Zimin Liu等先通过静电纺丝技术制备聚氨酯/角蛋白基底，再以抗坏血酸作为还原剂在基底上原位还原制备纳米银，得到纳米银/聚氨酯/角蛋白复合催化剂，对对硝基苯酚有良好的催化还原效果[Materials Letters,2019,237:9-13.]。Vidhu等使用葫芦巴种子的提取液作为还原剂，以明胶作为分散稳定剂，将硝酸银还原制备成纳米银粒子，对甲基橙、亚甲基蓝和曙红这三种染料均具有良好的催化降解效果[Micron,2014,56:54-62.]。
对于纳米银的制备，存在着多种方法如传统的化学还原法、高温分解法、电化学法以及射线辐射法等。其中化学还原法是一种较常用的方法，但制备过程中需要用到硼氢化钠、水合肼等化学试剂作为还原剂及聚乙烯吡咯烷酮、苯胺等化学试剂作为稳定剂，使得制备成本较高且会对环境产生污染；并且制备得到的是纳米银溶胶，难以从反应溶液中分离和回收纳米银。目前有很多研究采用纤维素、木质素、壳聚糖和植物提取物等“绿色”材料，在纳米银制备过程中起还原剂、稳定剂或载体的作用，以达到降低制备成本、减少环境污染和分离回收纳米银的目的。例如Miao Liang等利用胺基改性纤维素纸作为分散剂和载体，NaBH4作为还原剂，成功制备出负载3-5.5nm纳米银的纤维素纸，这种负载纳米银的纤维素纸对对硝基苯酚有良好的催化还原效果[Journal of materials science,2018,53(2):1568-1579.]。MaragoniVenkatesham等利用壳聚糖作为还原剂和分散剂成功制备出5-30nm的纳米银溶胶[Applied Nanoscience,2014,4(1):113-119.]。Ning Yang等利用芒果皮提取物作为还原剂和分散剂成功制备出7-27nm的纳米银溶胶[Industrial Crops andProducts,2013,48:81-88.]。
木质素是一种芳香族天然高分子化合物，具有三维网络结构，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源。碱木质素、木质素磺酸盐主要来源于制浆造纸工业。木质素中富含羟基，对银离子具有还原能力，是一种天然的还原剂。另外，木质素的空间三维结构以及羧基等官能团能够稳定纳米粒子，防止纳米粒子的团聚。同时，来源于碱法制浆工业的碱木质素由于芳香环之间存在π-π作用，结构中羧基、羟基以及各种醚键之间的氢键作用，使得碱木质素分子间聚集，在水中的溶解度低，能够作为纳米银的载体。因此，利用木质素作为还原剂和稳定剂制备复合材料，不仅适应了环保、安全的开发趋势，而且能够实现工业木质素高附加值利用的目的。
Milczarek G等人利用木质素磺酸钠制备平均粒径46nm的纳米银溶胶，可用作金属比色探针探测金属离子浓度[Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2013,105:335-341.]，但木质素磺酸钠因为本身水溶性强，无法作为纳米银的载体使用，得到的纳米银只能一次性使用，难以回收。而用未经过改性的碱木质素制备纳米银[ACS SustainableChemistry&Engineering,2018,6(6):7695-7703；International journal of biologicalmacromolecules,2016,82:39-47；ACS applied materials&interfaces,2014,6(18):16147-16155.]，因为其团聚严重，所以需要在碱性或有机溶剂中溶解，才能充分利用木质素上的酚羟基，致使反应后需要通过加入酸化试剂使复合物从反应体系中沉淀分离，才能得到纳米银-木质素复合材料；但木质素上的含氧官能团难以与银离子形成稳定配位作用，使得纳米银在使用中容易脱离，而且木质素可溶于碱性溶液和部分有机溶剂，机械强度差，这些都会导致直接使用碱木质素制备的纳米银-木质素复合材料难以重复利用的问题。因此尽管木质素可以作为制备纳米银的还原剂和稳定剂，及制备得到纳米银的载体，但目前木质素在纳米银制备过程中同时起到这三者作用的方法还存在较多的缺点和不足。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，如由于团聚木质素还原制备纳米银的能力较弱，与还原出来的纳米银结合力不强以及木质素易溶于部分液体介质等，本发明的首要目的在于提供一种纳米银-木质素碳复合材料的制备方法。
本发明方法通过对碱木质素进行化学改性，引入可提高木质素水溶性的磺酸基官能团和可与银离子形成配位-还原作用的胺基官能团。一方面利用木质素水溶性提高后可大量暴露具有还原能力的羟基，引入的大量氨基也对银离子有较强的还原能力，从而提高还原制备纳米银的效率；另一方面，氨基对银离子和纳米银具有较强配位作用，从而可提高木质素对纳米银的稳定作用。再经过碳化处理，将木质素载体转化为碳材料，避免了木质素在某些液体介质中溶解的情况。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的纳米银-木质素碳复合材料。
本发明纳米银-木质素碳复合材料的机械强度得到有效提高，纳米银负载量高、循环利用性能好、且适用体系广泛。
本发明再一目的在于提供上述纳米银-木质素碳复合材料在催化材料、杀菌材料、生物材料、光学材料等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)木质素在纳米化试剂作用下纳米化后，加入磺酸化试剂进行磺化反应，得到磺化木质素；(2)与甲醛、胺化试剂反应，得到磺化胺化木质素；(3)与银盐反应，得到纳米银；(4)与碳化活化剂混合，高温碳化得到纳米银-木质素碳复合材料。
各组分质量份配比如下：木质素100份；纳米化试剂1-10份；磺酸化试剂5-20份；甲醛50-150份；胺化试剂50-150份；银盐10-40份；碳化活化剂100-400份。
所述的纳米化试剂优选包括油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、正癸醇中的至少一种。
所述的磺酸化试剂优选包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢铵中的至少一种。
所述的胺化试剂可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
所述甲醛的浓度优选为37wt％。
所述的银盐优选包括硝酸银、溴化银、氟化银、高氯酸银中的至少一种。
所述碳化活化剂优选包括氢氧化钾、碳酸钾、磷酸中的至少一种。
步骤(1)中，所述的纳米化优选为将纳米化试剂加入木质素碱溶液中搅拌均匀，再调节pH至3-6，析出木质素纳米粒子。
所述木质素碱溶液的pH优选为9-11。
所述木质素碱溶液的浓度优选为30-40wt％。
所述木质素碱溶液可通过将碱木质素或木质素黑液粉加入水中调节pH得到。所述的木质素黑液粉为选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆粕黑液中的一种，经浓缩干燥而得；所述的碱木质素为上述黑液经过酸析干燥后的酸析木质素粉中的一种。
所述磺化反应的条件优选为130-140℃搅拌反应1-4h；所述磺化反应体系的pH为3-6。
步骤(2)中，所述与甲醛、胺化试剂反应的温度优选为60-90℃；反应时间优选为1-4h；反应体系pH优选为9-10。更优选为先将甲醛加入磺化木质素体系中搅拌10-40min后，再加入胺化试剂反应1-4h。
步骤(3)中，所述反应的条件为在60-90℃反应1-4h。所述银盐加入反应体系前，优选将体系的pH调节为7-9。
步骤(4)中，所述高温碳化的条件优选为在惰性气氛下600-800℃碳化2-4h。
所述与碳化活化剂混合具体指将碳化活化剂加入纳米银溶液体系中搅拌混合均匀，优选搅拌0.5-1h。
所述高温碳化前优选将反应体系进行干燥。
本发明制备方法过程中的pH均可通过酸性调节剂或碱性调节剂调节得到。所述的碱性调节剂优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述的酸性调节剂优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
本发明制备方法，进一步包括以下具体步骤：
(1)木质素的纳米化及磺化：将碱木质素或木质素黑液粉加入水中，搅拌下调节pH值至9-11，得到浓度为30-40wt％的水溶液；室温下加入纳米化试剂搅拌0.5-1h，调节pH值至3-6，析出木质素纳米粒子；加入磺酸化试剂并升温至130-140℃搅拌反应1-4h，得到磺化木质素；
(2)磺化木质素的胺化：将步骤(1)反应后体系降温至60-90℃，调节pH至9-10，加入甲醛溶液搅拌10-40min，再加入胺化试剂后反应1-4h，得到磺化胺化木质素；
(3)纳米银制备及碳化：调节步骤(2)的磺化胺化木质素溶液pH值至7-9，加入银盐，于60-90℃反应1-4h，得到纳米银；再加入碳化活化剂搅拌0.5-1h，干燥后在惰性气氛下600-800℃碳化2-4h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
本发明方法通过磺化和胺化反应在碱木质素中引入磺酸基和胺基，得到磺化胺化木质素，然后加入银盐在加热条件下还原为纳米银，干燥后通过碳化得到纳米银-木质素碳复合材料。本发明方法通过引入亲水性的磺酸基和对银有强配位作用的胺基，显著增强木质素还原银离子的能力及与纳米银之间结合力。再通过进一步碳化处理，解决了纳米银-木质素碳复合材料在碱性介质中易溶解的问题，并提高机械强度。
本发明还提供上述方法制备得到的纳米银-木质素碳复合材料。本发明以来源丰富的木质素同时作为还原剂、稳定剂及载体，价格低廉，不仅降低了纳米银材料的生产成本，且避免了有毒试剂和有机溶剂的使用。本发明的纳米银-木质素碳复合材料中纳米银负载量高、循环利用性能好，适用体系广泛，可应用于催化材料、杀菌材料、生物材料、光学材料等领域，如，将本发明纳米银-木质素碳复合材料作为催化剂应用于对硝基苯酚的还原反应中，可重复多次催化对硝基苯酚快速还原。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明方法采用磺化反应在木质素分子引入少量磺酸根，提高水溶性从而大量暴露对银离子具有还原能力的羟基，提高了纳米银制备效率，制备的复合材料中纳米银负载量高。并通过胺化反应在木质素分子引入胺基官能团，既增强了木质素对银离子的还原能力，又增强了木质素与纳米银的结合力，解决了纳米银容易脱离、重复使用性差的问题。
(2)工业上常用的木质素磺化方法是碱性条件下磺甲基化，在木质素苯环酚羟基邻位引入磺甲基，但在本发明中，常用的磺化方法得到的磺化木质素结构会阻碍后续胺基的引入(胺化反应也发生在苯环酚羟基邻位)。本发明创新性采用高温酸性亚硫酸盐法磺化，在木质素苯环侧链α位引入磺酸根，使得磺化和胺化位点不同，避免了对胺基引入的阻碍。
(3)由于木质素在酸性条件下分子高度聚集，成为大颗粒析出(粒径在微米级以上)，导致其酸性亚硫酸盐法磺化效率不高。本发明在磺化前先对木质素进行纳米化处理，粒径减小至40-500nm，优异的水分散性能极大地提高了磺化效率。
(4)本发明中在木质素分子中同时引入阳离子官能团和阴离子官能团，在还原制备纳米银后，形成的纳米银-木质素复合物会从反应溶液介质中沉淀析出，降低了产物的分离难度和成本。
(5)本发明中的复合材料经过碳化，避免了木质素在某些溶剂，如碱液中出现溶解的情况，以及增加了复合材料的机械强度，拓宽了复合材料的在催化领域的应用范围与场景。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米银-木质素碳复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备的纳米银-木质素碳复合材料的TEM图。
图3-图4为实施例1制备的纳米银-木质素碳复合材料用于催化对硝基苯酚还原的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将100质量份木浆碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，得到质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入10质量份油酸钠搅拌1h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至5，析出木质素纳米粒子；加入5质量份亚硫酸氢钠并升温至140℃搅拌反应2h；降温至70℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入100质量份37％甲醛溶液搅拌30min，再加入100质量份乙二胺后反应2h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入35质量份硝酸银，于80℃反应3h得到纳米银。在反应液中加入100质量份氢氧化钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下600℃碳化2h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，结果如图1-图4所示：取20mg纳米银-木质素碳复合材料，加入0.25mL 10mmol/L的对硝基苯酚水溶液和25mL 30mmol/L的硼氢化钠水溶液，分别在0、1.5、3、4.5、6、7.5min取2mL混合溶液，在UV-2450分光光度计上测400nm处对硝基苯酚特征吸收峰的吸光度随时间的变化，说明催化还原效果。反应结束后，收集纳米银-木质素碳复合材料，用水冲洗并在50℃烘箱烘干，重复进行催化对硝基苯酚还原反应(15min)五次，根据反应前后对硝基苯酚特征吸收峰的吸光度的差值与反应时间0min时对硝基苯酚特征吸收峰吸光度的比值，计算每次催化反应中对硝基苯酚的转化率。
实施例2
将100质量份竹浆碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液调节pH值至10，溶成质量百分比浓度为40％的水溶液；室温下加入5质量份十二烷基硫酸钠搅拌0.5h，采用质量浓度为10％的盐酸水溶液调节pH值至6，析出木质素纳米粒子；加入20质量份亚硫酸氢镁并升温至130℃搅拌反应3h；降温至80℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液调节pH至10，加入50质量份37％甲醛溶液搅拌10min，再加入50质量份二乙烯三胺后反应3h；采用质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至7，加入10质量份溴化银，于90℃反应4h得到纳米银。在反应液中加入200质量份碳酸钾搅拌0.5h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下800℃碳化4h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例3
将100质量份麦草碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9，溶成质量百分比浓度为35％的水溶液；室温下加入5质量份十二烷基苯磺酸钠搅拌1h，采用质量浓度为10％的硫酸水溶液调节pH值至4，析出木质素纳米粒子；加入10质量份亚硫酸氢铵并升温至130℃搅拌反应4h；降温至90℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入150质量份37％甲醛溶液搅拌40min，再加入150质量份三乙烯四胺后反应4h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至8，加入40质量份氟化银，于60℃反应1h得到纳米银。在反应液中加入300质量份磷酸搅拌0.5h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下700℃碳化3h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例4
将100质量份芦苇碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，溶成质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入10质量份正癸醇搅拌1h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至3，析出木质素纳米粒子；加入15质量份亚硫酸氢钠并升温至135℃搅拌反应1h；降温至60℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入100质量份37％甲醛溶液搅拌20min，再加入50质量份四乙烯五胺后反应1h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入8质量份高氯酸银、2质量份溴化银，于70℃反应2h得到纳米银。在反应液中加入400质量份氢氧化钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下600℃碳化2h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例5
将100质量份蔗渣浆碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，溶成质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入10质量份正癸醇搅拌1h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至3，析出木质素纳米粒子；加入5质量份亚硫酸氢钠和5质量份亚硫酸氢镁并升温至140℃搅拌反应1h；降温至70℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入80质量份37％甲醛溶液搅拌20min，再加入50质量份四乙烯五胺后反应1h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入10质量份高氯酸银，于70℃反应2h得到纳米银。在反应液中加入400质量份氢氧化钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下600℃碳化2h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例6
将100质量份龙须草浆碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，溶成质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入5质量份十二烷基硫酸钠和1质量份十二烷基苯磺酸钠搅拌0.5h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至5，析出木质素纳米粒子；加入10质量份亚硫酸氢钠并升温至140℃搅拌反应2h；降温至70℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入120质量份37％甲醛溶液搅拌30min，再加入100质量份乙二胺后反应2h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入35质量份硝酸银，于80℃反应3h得到纳米银。在反应液中加入100质量份氢氧化钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下600℃碳化2h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例7
将100质量份棉杆浆碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，溶成质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入10质量份油酸钠搅拌1h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至5，析出木质素纳米粒子；加入20质量份亚硫酸氢钠并升温至140℃搅拌反应2h；降温至70℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入100质量份37％甲醛溶液搅拌30min，再加入50质量份乙二胺和50质量份二乙烯三胺后反应2h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入35质量份硝酸银，于80℃反应3h得到纳米银。在反应液中加入300质量份氢氧化钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下600℃碳化4h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例8
将100质量份棉浆粕碱木质素加入水中，搅拌下加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至11，溶成质量百分比浓度为30％的水溶液；室温下加入5质量份十二烷基硫酸钠和1质量份正癸醇搅拌0.5h，采用质量浓度为10％的硝酸水溶液调节pH值至5，析出木质素纳米粒子；加入5质量份亚硫酸氢钠和5质量份亚硫酸氢镁并升温至140℃搅拌反应2h；降温至70℃，在上述反应液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节pH至9，加入100质量份37％甲醛溶液搅拌30min，再加入50质量份三乙烯四胺和50质量份四乙烯五胺后反应2h；采用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液将上述磺化胺化木质素溶液调节pH值至9，加入35质量份硝酸银，于80℃反应3h得到纳米银。在反应液中加入100质量份氢氧化钾、100质量份磷酸钾搅拌1h，而后将反应液干燥，在惰性气氛下700℃碳化2h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
对所得纳米银-木质素碳复合材料进行X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试；并将其用于催化对硝基苯酚还原反应，评价催化能力和重复使用性能。
实施例效果说明：
以实施例1为例说明效果。其余实施例的性能和效果与实施例1相似，不一一列出。
图1为实施例1产品的XRD图，并与纳米银-磺化胺化木质素复合物和纳米银-碱木质素复合物进行对比。2θ＝38.11°，44.32°，64.42°和77.49°处有四个峰，这些峰与银的标准卡片JCPDS(No.89-3722)位置完全相同，对应于单质银的(111)，(200)，(220)和(311)晶格平面，表明碳化前后复合物上的Ag元素都是单质晶体银。此外，未改性碱木质素还原制备的纳米银-碱木质素复合物峰强度最低，说明其还原效果差。木质素经磺化胺化改性后制备的纳米银-磺化胺化木质素复合物峰强度明显增强，说明改性后木质素对银离子的还原能力大幅度提高。所制备的纳米银-木质素碳复合材料比碳化前峰强度进一步显著增强，表明复合材料中单质银含量更高，这是由于木质素在碳化过程中发生质量损失所致的。
图2(a)为实施例1产品的TEM图，并与纳米银-碱木质素复合物碳化后的产物(图2(b))进行对比。可见本发明所制的纳米银-木质素碳复合材料中，纳米银均为较圆整的球形颗粒，且含量明显更高。
采用市售的磺甲基化碱木质素制备纳米银-磺甲基化木质素复合物，并进一步碳化。图3为实施例1产品与纳米银-磺甲基化木质素碳复合物用于催化对硝基苯酚还原反应的效果对比，可见在实施例1产品的催化作用下，对硝基苯酚在7.5min内几乎被硼氢化钠全部还原；而相同时间内，采用磺化木质素制备的样品仅能催化还原约70％的对硝基苯酚。这说明本发明对碱木质素进行磺化胺化后，所制备的纳米银-木质素碳复合材料有优异的催化性能。
图4为实施例1所制备的纳米银-木质素碳复合材料循环使用五次，每次催化对硝基苯酚还原反应15min后的转化率数据。从图中可见，五次使用中催化对硝基苯酚的还原反应均可保持90％以上的转化率，说明有良好的循环使用性能，这说明纳米银在循环过程中没有被氧化且所制备的木质素碳复合材料与纳米银有较强的结合力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)木质素在纳米化试剂作用下纳米化后，加入磺酸化试剂进行磺化反应，得到磺化木质素；(2)与甲醛、胺化试剂反应，得到磺化胺化木质素；(3)与银盐反应，得到纳米银；(4)与碳化活化剂混合，高温碳化得到纳米银-木质素碳复合材料；
各组分质量份配比如下：木质素100份；纳米化试剂1-10份；磺酸化试剂5-20份；甲醛50-150份；胺化试剂50-150份；银盐10-40份；碳化活化剂100-400份。
2.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米化试剂包括油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、正癸醇中的至少一种；所述的磺酸化试剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢铵中的至少一种；所述的胺化试剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述的银盐包括硝酸银、溴化银、氟化银、高氯酸银中的至少一种；所述碳化活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的纳米化为将纳米化试剂加入木质素碱溶液中搅拌均匀，再调节pH至3-6，析出木质素纳米粒子；所述磺化反应的条件为130-140℃搅拌反应1-4h；所述磺化反应体系的pH为3-6。
4.根据权利要求3所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述木质素碱溶液的pH为9-11；所述木质素碱溶液通过将碱木质素或木质素黑液粉加入水中调节pH得到。
5.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述与甲醛、胺化试剂反应的温度为60-90℃；反应时间为1-4h；反应体系pH为9-10。
6.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的条件为在60-90℃反应1-4h；所述银盐加入反应体系前，将体系的pH调节为7-9。
7.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温碳化的条件为在惰性气氛下600-800℃碳化2-4h。
8.根据权利要求1所述的纳米银-木质素碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)木质素的纳米化及磺化：将碱木质素或木质素黑液粉加入水中，搅拌下调节pH值至9-11，得到浓度为30-40wt％的水溶液；室温下加入纳米化试剂搅拌0.5-1h，调节pH值至3-6，析出木质素纳米粒子；加入磺酸化试剂并升温至130-140℃搅拌反应1-4h，得到磺化木质素；
(2)磺化木质素的胺化：将步骤(1)反应后体系降温至60-90℃，调节pH至9-10，加入甲醛溶液搅拌10-40min，再加入胺化试剂后反应1-4h，得到磺化胺化木质素；
(3)纳米银制备及碳化：调节步骤(2)的磺化胺化木质素溶液pH值至7-9，加入银盐，于60-90℃反应1-4h，得到纳米银；再加入碳化活化剂搅拌0.5-1h，干燥后在惰性气氛下600-800℃碳化2-4h，得到纳米银-木质素碳复合材料。
9.一种纳米银-木质素碳复合材料，其特征在于根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的纳米银-木质素碳复合材料在催化材料、杀菌材料、生物材料、光学材料的领域中的应用。
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