CN110177902B - 预加工7xxx铝合金以便粘性粘结的方法及与之相关的产品 - Google Patents

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Abstract

公开了预加工7xxx铝合金产品以便粘性粘结的方法。一般来说，所述方法包括化学和/或机械预加工7xxx铝合金产品以减低镁氧化物的量，同时保持位于7xxx铝合金产品表面近侧的任何含铜金属间颗粒。在预加工之后，可在其上产生便于粘性粘结的功能化层。

Description

预加工7XXX铝合金以便粘性粘结的方法及与之相关的产品
背景技术
7xxx铝合金是除铝外以锌和镁作为其主要合金成分的铝合金。促进7xxx铝合金与其自身和其他材料(例如，用于汽车应用的其他材料)的粘性粘结将是有用的。
发明内容
概括地说，本公开涉及预加工7xxx铝合金以在其上产生功能化层(例如，以便粘性粘结)的方法。特别地，并参考图1-3，方法可包括接收(100)7xxx铝合金产品(1)，该产品具有7xxx铝合金基底(10)，基底上具有表面氧化物层(5)。表面氧化物层(5)可包括第一部分/层(20)、第二部分/层(30)和第三部分/层(40)，所述第一部分/层通常包含镁氧化物(“一个或多个氧化镁层”)，所述第二部分/层通常包含铝氧化物(“一个或多个氧化铝层”)，所述第三部分/层通常包含镁氧化物和铝氧化物的混合物(“一个或多个混合氧化镁-氧化铝层”)。这些部分/层(20、30、40)可能由于例如7xxx铝合金产品所经历的正常加工(机械和/或热加工)而形成。虽然各个部分/层(20、30、40)示出为均匀，但这仅是出于示意的目的，因为这些部分/层通常是不均匀的/具有不规则形貌。
如图1中所示，氧化镁层(20)(例如，包含MgO)通常覆盖氧化铝层(30)(例如，包含Al2O3)，其设置在7xxx铝合金基底(10)的表面上。接收状态表面氧化物层(5)通常具有接收状态厚度(通过箭头示出)，其至少部分地由这些氧化镁和铝表面层(20、30)限定。表面氧化物层(5)的接收状态厚度通常为20-60nm厚。这些层中可包含的氧化物包括例如MgO、MgAl2O4、Al2O3、AlOOH和Al(OH)3。如下所示，减低氧化镁层(20)的体积分数同时保持或增加氧化铝层(30)的体积分数可促进向其适当粘结功能层的7xxx铝合金产品的产生。
7xxx铝合金基料(10)可包含各种沉淀物和金属间颗粒。其中可有含铜金属间颗粒(例如，占优势的含铜金属间颗粒，如Al7Cu2Fe颗粒)。在图1所示意的实施方案中，7xxx铝合金基底(10)中包含含铜金属间颗粒(50)并位于表面氧化物层(5)近侧。这些表面或近表面含铜金属间颗粒(50)可能中断氧化铝(30)和氧化镁(20)层，导致薄的混合氧化镁-氧化铝层(40)(例如，混合MgO-Al2O3层)的形成。如下所示，这些含铜金属间颗粒(50)的去合金化可能导致腐蚀问题和/或粘性粘结问题。
在一种方法中，方法包括将7xxx铝合金产品(1)的表面氧化物层(5)的接收状态厚度减低(200)至预加工厚度，其中所述减低步骤(200)包括以下中的至少之一：(i)减低表面氧化物层的镁氧化物体积分数、(ii)增加表面氧化物层的铝氧化物体积分数和(iii)保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数，从而产生经预加工的7xxx铝合金产品。如下文更详细地描述的，此减低步骤(200)可包括化学预加工和/或机械预加工。
虽然“层”一词在本文中出于示意性目的使用，但应理解，没有特定的形貌被赋予到“层”一词的含义中；氧化物的形貌可为任何正常的氧化物形貌，无论是接收状态的还是经预加工状态的。此外，应理解，“层”一词不需要在氧化物中存在任何特定的层结构；构成氧化镁层(20)的化学组成成分相对于铝层(30)可能有所不同，其中一些铝氧化物包含在镁层(20)中，反过来对于氧化铝层(30)也是如此。
在减低步骤(200)和任何适当的介入步骤(例如，冲洗)之后，方法可包括使经预加工的7xxx铝合金产品与适当的化学品(例如，含磷有机酸)接触(300)以形成功能化层。在一个实施方案中，接触步骤(300)可包括使经预加工的7xxx铝合金产品与授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609中所公开的含磷有机酸中的任何一种接触，该专利以引用方式并入本文。然后可向功能化层施加聚合物粘合剂的层(例如，以接合到金属支撑结构而形成车辆组件)。接触步骤(300)可包括其他化学方法，如使用钛或钛与锆的化学方法，来促进功能化层的产生。
I.减低表面氧化物厚度
如上所述，方法通常包括减低(200)表面氧化物层的接收状态厚度，并且该方法通常包括以下中的至少之一：(i)减低表面氧化物层的镁氧化物体积分数、(ii)增加表面氧化物层的铝氧化物体积分数和(iii)保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数，从而产生经预加工的7xxx铝合金产品。减低氧化镁和/或增加氧化铝含量可促进接触步骤(300)期间功能化层的粘结。此外，保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数可限制元素铜(例如，自含铜金属间颗粒)的产生，所述元素铜可能干扰施加到其的功能化层和/或聚合物层的适当粘结。在一个实施方案中，方法包括以下二者：(i)减低表面氧化物层的镁氧化物体积分数和(ii)增加表面氧化物层的铝氧化物体积分数。在一个实施方案中，方法包括以下二者：(i)减低表面氧化物层的镁氧化物体积分数和(iii)保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数。在一个实施方案中，方法包括(ii)增加表面氧化物层的铝氧化物体积分数和(iii)保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数二者。在一个实施方案中，方法包括以下中的全部：(i)减低表面氧化物层的镁氧化物体积分数、(ii)增加表面氧化物层的铝氧化物体积分数和(iii)保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数。
在减低步骤(200)之后，经预加工的7xxx铝合金产品的表面氧化物层具有预加工厚度。这种预加工厚度可以是将促进随后成功产生功能化层的任何合适厚度。在一个实施方案中，表面氧化物层的预加工厚度不大于20nm。在另一个实施方案中，预加工厚度不大于17.5nm。在又另一个实施方案中，预加工厚度不大于15nm。在另一个实施方案中，预加工厚度不大于12.5nm。在又另一个实施方案中，预加工厚度不大于10nm。在另一个实施方案中，预加工厚度不大于7.5nm。
A.化学预加工
如上文所公开，减低步骤(200)可包括通过化学预加工减低接收状态表面氧化物厚度。就此而言，减低步骤(200)可包括使接收状态表面氧化物与预加工溶液接触足以将表面氧化物的接收状态厚度减低至预加工厚度同时保持表面氧化物近侧的含铜金属间颗粒体积分数的时间。在此上下文中，“保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数”等是指限制(例如，避免、防止)表面氧化物层近侧含铜金属间颗粒的实质性去合金化，使得通过其上具有功能化层的7xxx铝合金产品实现合适的耐腐蚀性和粘性粘结。含铜金属间颗粒的去合金化可能导致相对于后来施加的功能层减低的耐腐蚀性和/或减低的粘性粘结。在一个实施方案中，减低步骤包括使接收状态表面氧化物层与预加工溶液接触足以将接收状态厚度减低至预加工厚度并且没有表面氧化物层近侧含铜金属间颗粒的实质性去合金化的时间。在一个实施方案中，减低镁氧化物的体积分数并增加铝氧化物的体积分数，同时保持表面氧化物层近侧的含铜金属间颗粒体积分数。
在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过10原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过8原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过6原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过4原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过2原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层包含不超过1原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层基本上不含镁氧化物。在一个实施方案中，由于化学预加工，表面氧化物层基本上由铝氧化物组成。
预加工溶液可以是任何合适的溶液，其实现接收状态表面氧化物层的减少，同时保持含铜金属间颗粒的体积分数。下文将描述合适的碱性和酸性溶液。化学预加工可包括喷雾、浸没、辊涂或这些化学接触方法的任何组合。在化学预加工之后，可冲洗7xxx铝合金产品(例如，通过城市水或去离子水)，之后可在其上形成功能层。
i.碱性预加工溶液
在一种方法中，预加工溶液是碱性的。在一个实施方案中，碱性溶液为pH不大于10(例如，pH为7.1至10)的温和碱性溶液。在一个实施方案中，碱性溶液为由HENKEL Corp.,1Henkel Way,Rocky Hill,CT,06067 United States生产的BONDERITE 4215 NC或其等同物。
碱性预加工溶液可在高温(例如，100-150℉)下使用。取决于温度，碱性预加工溶液可接触/施加到接收状态7xxx铝合金产品至少20秒。在一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少60秒。在一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少90秒。可使用任何合适的碱性预加工时间和温度来减低表面氧化物层的接收状态厚度，前提条件是保持表面氧化物近侧含铜金属间颗粒的体积分数。
ii.酸性预加工溶液
在另一种方法中，预加工溶液是酸性的。在一个实施方案中，酸性溶液pH不大于3(例如，pH为1至3)。在一个实施方案中，碱性溶液包含硝酸(例如，8重量％的硝酸溶液)或其等同物。
酸性预加工溶液可在大约环境温度(例如，70-90℉)下使用。取决于温度，酸性预加工溶液可接触/施加到接收状态7xxx铝合金产品至少8秒。在一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少15秒。在一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少20秒。在另一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少25秒。在又另一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少30秒。在另一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少40秒。在又另一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少50秒。在另一个实施方案中，预加工溶液接触接收状态7xxx铝合金产品至少60秒。可使用任何合适的酸性预加工时间和温度来减低表面氧化物层的接收状态厚度，前提条件是保持表面氧化物近侧含铜金属间颗粒的体积分数。
B.机械预加工
如上文所公开，减低步骤(200)可包括通过机械预加工减低接收状态表面氧化物厚度。可在化学预加工之外还使用此机械预加工，或者可使用此机械预加工代替化学预加工。在一个实施方案中，机械预加工为机械冲击，其将去除表面氧化物层(5)的至少一部分。机械冲击还可去除7xxx铝合金基底的一部分。由于没有专门使用化学品来预加工表面氧化物，故机械预加工一般将避免含铜金属间颗粒的去合金化。在一个实施方案中，机械预加工包括介质喷射，如喷砂处理。还可/或者可使用机加工、砂纸打磨等。
在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过10原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过8原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过6原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过4原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过2原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层包含不超过1原子％的镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层基本上不含镁氧化物。在一个实施方案中，由于机械预加工，表面氧化物层基本上由铝氧化物组成。
II.7xxx铝合金
本文公开的方法一般适用于7xxx铝合金产品，如包含铜的那些，铜导致含铜金属间颗粒的形成。在一种方法中，7xxx铝合金产品包含2-12重量％的Zn、1-3重量％的Mn和1-3重量％的Cu。在一个实施方案中，7xxx铝合金产品为铝业协会Teal Sheets(2015)定义的7009、7010、7012、7014、7016、7116、7032、7033、7034、7036、7136、7037、7040、7140、7042、7049、7149、7249、7349、7449、7050、7150、7055、7155、7255、7056、7060、7064、7065、7068、7168、7075、7175、7475、7178、7278、7081、7181、7085、7185、7090、7093、7095、7099或7199铝合金中之一。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7075、7175或7475。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7055、7155或7225。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7065。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7085或7185。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7050或7150。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7040或7140。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7081或7181。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7178。
7xxx铝合金可呈任何形式，如呈锻造产品的形式(例如，轧制片材或板件产品、挤出件、锻件)。7xxx铝合金产品可替代地呈成型铸造产品(例如，模铸件)的形式。7xxx铝合金产品可替代地为增材制造产品。如本文所使用，“增材制造”意思指如题为“增材制造技术的标准术语(Standard Terminology for Additively Manufacturing Technologies)”的ASTM F2792-12a中所定义，“根据3D模型数据接合材料以制造物品的一种方法，通常是逐层制造，与减材制造方法相对”。
III.创建功能层
可在减低步骤(200)之后在经预加工的7xxx铝合金产品上创建功能层。在创建功能层之前，经预加工的7xxx铝合金产品可经进一步预加工，如通过冲洗经预加工的7xxx铝合金产品。该冲洗可包括用水(例如，去离子水)冲洗以去除碎屑和/或残余化学品。在一个实施方案中，冲洗步骤导致7xxx铝合金产品表面上额外的铝氧化物的生长，这可名义上增加经预加工的表面氧化物层的厚度。
为了创建功能层，通常将经预加工的7xxx铝合金产品暴露于适当的化学品，如酸或碱。在一个实施方案中，化学品为含磷有机酸。有机酸通常与经预加工的氧化物层中的氧化铝相互作用以形成功能化层。将有机酸溶解在水、甲醇或其他合适的有机溶剂中以形成溶液，该溶液通过喷雾、浸没、辊涂或它们的任何组合施加到7xxx铝合金产品。含磷有机酸可以是有机膦酸或有机次膦酸。然后在酸施加步骤之后用水冲洗经预加工的主体。
术语“有机膦酸”包括具有式Rm[PO(OH)2]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，m为有机基团数并且为约1-10，n为膦酸基团数并且为约1-10。一些合适的有机膦酸包括乙烯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸和苯乙烯膦酸
术语“有机次膦酸”包括具有式RmR'o[PO(OH)]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，R'为氢或含有1-30个碳原子的有机基团，m为R基团数并且为约1-10，n为次膦酸基团数并且为约1-10，o为R'基团数并且为约1-10。一些合适的有机次膦酸包括苯基次膦酸和双-(全氟庚基)次膦酸。
在一个实施方案中，使用乙烯基膦酸表面处理剂，其在表面层中与氧化铝基本上形成单层。涂层面积重量可小于约15mg/m2。在一个实施方案中，涂层面积重量为仅约3mg/m2。
这些含磷有机酸的优点在于预处理溶液含有不到约1重量％的铬，并优选基本上无铬。相应地，消除了与铬酸盐转化涂层相关的环境问题。
然后可将功能化7xxx铝合金产品切割成所需的尺寸和形状和/或加工成预定的配置。铸件、挤出件和板件还可能需要改变大小，例如通过机加工、研磨或其它铣削工艺。根据本发明制造的成型组件适用于车辆的许多部件，包括汽车车身、白车身部件、车门、行李箱盖和发动机罩盖。可使用聚合物粘合剂将功能化的7xxx铝合金产品粘结到金属支承结构。
在制造汽车部件时，常常需要将功能化的7xxx铝合金材料接合到相邻的结构构件。接合功能化的7xxx铝合金材料可以两个步骤实现。首先，可向功能化的7xxx铝合金产品施加聚合物粘合剂层，其后贴靠另一部件(例如，另一功能化的7xxx铝合金产品；钢产品；6xxx铝合金产品；5xxx铝合金产品；碳增强复合材料)挤压其或将其压入所述另一部件中。聚合物粘合剂可为环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂。
在施加粘合剂之后，可将部件点焊于一起，例如，在施加粘合剂的接合区域中。点焊可增加组件的剥离强度，并可便于粘合剂完全固化之前的时间间隔期间的操纵。如果需要，可通过将组件加热到升高的温度来加速粘合剂的固化。然后可使组件通过磷酸锌浴，干燥，电涂，随后涂上适当的末道漆。
附图说明
图1为在其上具有表面氧化物的接收状态7xxx铝合金产品的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明目的)。
图2为流程图，示出了根据本公开的用于产生7xxx铝合金产品的方法的一个实施方案。
图3示意了图2的减低步骤(200)的各个方面。
图4a-4b、5a-5b和6a-6b为来自实施例1的XPS图，示意了各种7xxx铝合金产品的各种浓度和厚度，这些附图为接收状态的(图4a-4b)、经预加工的(图5a-5b)和功能化的(图6a-6b)。
图7a-7b为来自实施例4的XPS图，示意了在机械磨损之后各种7xxx铝合金产品的各种浓度和厚度。
图8为SEM显微照片，示出了7075-T6的接收状态氧化物的典型微结构特征。
图9为SEM显微照片，示出了7075-T6产品中由于含铜金属间颗粒的去合金化而产生的纯元素铜颗粒。
具体实施方式
实施例1-用碱性溶液预加工
接收7xxx铝合金片材(7075-T6)并切割成各种样品。图8示出了典型的接收状态氧化物。通过XPS(X射线光电子光谱)测量接收状态氧化物厚度和组成，其结果示于下图4a-4b中。然后通过用溶剂(例如，己烷或丙酮)擦拭这些7075-T6样品的表面来预加工以去除有机污染物和污垢，随后在140℉下与稀BONDERITE 4215NC溶液接触2分钟。由于此预加工，样品的氧化物厚度将减低。对于一个样品，氧化物厚度减低至小于11nm，如图5a-5b所示，其中氧化镁含量大大减低(至小于10原子％的Mg)。然后将样品在城市水中冲洗2分钟，发现没有水膜破裂，这表明了有机污染物和污垢的充分去除。然后将样品在150℉下用有机含磷酸处理8秒以在其上产生功能化层。图6a-6b示意了其上具有功能化层的一个样品的XPS测量结果。如图所示，氧化物的组成和厚度保持不变，净效应是酸向氧化物层中的预期渗透，这由在8nm的深度处存在磷(P)指示。镁氧化物的去除有利于这种渗透。
然后依序粘结样品，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002，其将样品连续地暴露于1080psi搭接剪切应力以测试粘结耐久性。令人惊奇的是，所有样品(在此情况下四个)均完成了要求的45个循环。发现样品在测试后具有6102、6274、6438和6101psi的保留剪切强度，远高于在5xxx合金中通常获得的5000psi的标称值，并与在6xxx合金中观察到的那些相当。这些结果表明，在BONDERITE预加工期间没有发生含铜金属间颗粒的实质性去合金化，导致在其上适当地产生了功能化层。
实施例2-用碱性溶液、然后酸性溶液预加工
对于实施例2，按照实施例1使用相同的7075-T6片材和程序，不同的是在BONDERITE预加工和冲洗之后，使用常规酸预加工(6.5体积％的脱氧剂LFN；CLARIANT,BUMasterbatches,Rothausstrasse 61,CH-4132 Muttenz,Switzerland)，然后再进行另一次冲洗，并然后施加有机含磷酸。然后按实施例1对来自该实施例2的样品进行相同的搭接剪切应力测试。所有样品均在不超过7个循环之后破坏，这表明在预加工期间发生了含铜金属间颗粒的实质性去合金化，从而导致元素铜的存在并干扰功能层的产生。图9示出了这样的元素铜颗粒。
实施例3-用酸性溶液预加工
对于实施例3，按实施例1使用相同的7075-T6片材和程序，不同的是使用8重量％的硝酸溶液代替BONDERITE制剂。硝酸温度为80℉，处理时间为60秒。然后按实施例1对来自该实施例3的样品进行相同的搭接剪切应力测试。令人惊奇的是，所有样品都完成了要求的45个循环。发现样品在测试后具有5600psi的平均保留剪切强度，这表明发生了充分的粘结。
实施例4-介质喷射
对于实施例4，使用相同的7075-T6片材，但使用介质喷射代替化学预加工来减低接收状态氧化物厚度。如图7a-7b中所示，喷射去除了氧化镁层(在XPS的精度内)且无任何化学侵蚀。喷射还有利地为随后的功能化层创建产生了粗糙表面。
虽然上文已出于示意的目的描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，可对本发明的细节作多种改变而不偏离本发明，本发明由附随的权利要求书限定。

Claims (34)

1.一种方法，所述方法包括：
(a)接收7xxx铝合金片材，其中所述7xxx铝合金片材包含表面氧化物层；
(i)其中所述表面氧化物层具有接收状态厚度；
(ii)其中所述表面氧化物层包含镁氧化物和铝氧化物；
(iii)其中所述7xxx铝合金片材至少在所述表面氧化物层近侧包含含铜金属间颗粒；
(b)将所述表面氧化物层的所述接收状态厚度减低至预加工厚度，其中所述减低包括以下中的(i)和(iii)两者，(ii)和(iii)两者，或者(i)、(ii)和(iii)中的全部：
(i)减低所述表面氧化物层的所述镁氧化物的体积分数；
(ii)增加所述表面氧化物层的所述铝氧化物的体积分数；和
(iii)保持所述表面氧化物层近侧的所述含铜金属间颗粒的体积分数；
(c)在所述减低步骤之后，形成粘结到所述7xxx铝合金片材的功能层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铜金属间颗粒包括Al7Cu2Fe颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述减低步骤包括：
使所述表面氧化物层与预加工溶液接触足以将所述接收状态厚度减低至所述预加工厚度同时保持所述表面氧化物层近侧的所述含铜金属间颗粒的体积分数的时间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述预加工溶液是碱性的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述预加工溶液pH不大于10。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述接触步骤进行至少20秒。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述接触步骤进行至少60秒。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述接触步骤进行至少90秒。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述预加工溶液在所述接触步骤期间具有预加工温度，其中所述预加工温度为100-150℉。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述预加工溶液是酸性的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述预加工溶液pH不大于3。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述预加工溶液为硝酸。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述预加工溶液在所述接触步骤期间具有预加工温度，其中所述预加工温度为70-90℉。
14.根据权利要求3所述的方法，其中所述减低步骤包括使所述表面氧化物层与预加工溶液接触足以将所述接收状态厚度减低至所述预加工厚度并且没有所述表面氧化物层近侧的所述含铜金属间颗粒的实质性去合金化的时间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述减低步骤包括机械预加工。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述机械预加工包括介质喷射。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述机械预加工包括喷砂处理、机加工和砂纸打磨中的至少之一。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于20nm。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于17.5nm。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于15nm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于12.5nm。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于10nm。
23.根据权利要求1所述的方法，其中在所述减低步骤之后，所述表面氧化物层的所述预加工厚度不大于7.5nm。
24.根据权利要求1所述的方法，其中由于所述减低步骤(b)，所述表面氧化物层包含不超过10原子％的镁氧化物。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述7xxx铝合金产品包含2-12重量％的Zn、1-3重量％的Mn和1-3重量％的Cu。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述7xxx铝合金产品为铝业协会Teal Sheets(2015)定义的7009、7010、7012、7014、7016、7116、7032、7033、7034、7036、7136、7037、7040、7140、7042、7049、7149、7249、7349、7449、7050、7150、7055、7155、7255、7056、7060、7064、7065、7068、7168、7075、7175、7475、7178、7278、7081、7181、7085、7185、7090、7093、7095、7099或7199铝合金中之一。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7075、7175或7475。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7055、7155或7225。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7065。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7085或7185。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7050或7150。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7040或7140。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7081或7181。
34.根据权利要求26所述的方法，其中所述铝合金为7178。
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