CN110172337B - 一种苯并噻唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噻唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用，其化学名称为（E）‑2‑氨基‑3‑（（E）‑5‑（苯并[d]噻唑‑2‑基）‑2‑羟基苄基）氨基）‑3‑异氰基丙烯腈（HBTD），分子式为C18H11N5OS。荧光分析研究表明该化合物在pH值6.7‑9.6之间显示出良好的颜色变化，可作为pH比色探针。此外，研究表明该化合物对微量的水也具有极高的灵敏性，检测范围达到了0‑160µL，可作为应用型探针用于溶剂中微量水的检测，具备良好的市场前景。

Description

一种苯并噻唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种苯并噻唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用，属于有机小分子荧光探针领域。
背景技术
人体细胞内pH值影响着各种生理过程，其波动将对细胞的行为和病理过程产生重要影响，如细胞代谢调节、增殖和凋亡、内吞作用、信号转导等。因此，监测活细胞的pH值变化将为许多疾病的早期诊断和治疗提供有效帮助。pH值也在临床分析、生物技术流程、食品生产、废水处理流程、环境与生命科学等诸多领域发挥着举足轻重的作用。传统的电化学pH传感器存在校准频繁、易受电干扰和碱性溶液腐蚀等缺点，限制其实用性。近年来，荧光pH探针因其高灵敏、高选择、样品无损而备受关注。罗丹明B、萘酰亚胺、苯并吲哚类pH探针虽具有良好的光学性能、时空特性、高灵敏度和选择性，但其应用范围仅限于酸性条件 (pH <6.0) （中国专利 “一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法及应用（109053741 A）”，所报道的一种涉及苝二酰亚胺类的pH探针应用范围在1.3-2.3；中国专利 “一种苯并恶二唑类pH荧光探针、制备方法和应用（108623578 A）”，一种苯并恶二唑类的探针其应用范围在4.0-6.0。因此，发展一类在碱性条件下的pH荧光探针对于扩展pH探针在细胞内的检测具有重要价值。
水是人类以及所有其他生物最重要的资源之一。水的含量与食品和药品的储存密切相关，尤其在化学试剂的存储方面水含量起着事关重要的作用，异常含量的水分会引起潜在的危险。因而，需要一种有效的微量水的检测方法，但现阶段有关溶剂中微量水的检测只有有限的报道（Dyes and Pigments 2019,162,160-167；Dalton Transactions 2019,48,2086-2092），因此开发此类型的探针具有重要的现实意义，遗憾的是目前还没有一类探针能够同时检测pH和溶剂中微量的水。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种苯并噻唑衍生物荧光探针及其制备方法和应用。
技术方案：本发明提供了一种苯并噻唑衍生物荧光探针，该荧光探针的化学名称为（E）-2-氨基-3-（（E）-5-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基苄基）氨基）-3-异氰基丙烯腈，分子式为C18H11N5OS，其结构式如式（I）所示：
Figure 236030DEST_PATH_IMAGE002
式（I）。
本发明还提供了一种苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其包括如下步骤：在酸存在条件下，5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛和2，3-二氨基顺丁烯二腈通过席夫碱反应得到（E）-2-氨基-3-（（E）-5-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基苄基）氨基）-3-异氰基丙烯腈。
进一步，上述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入弱酸和2，3-二氨基顺丁烯二腈后混合均匀；
S2：加热S1所得反应体系，升温至反应温度不低于60℃，薄层色谱法（TLC）点板跟踪至反应结束后，冷却，旋转蒸发仪除去溶剂后经分离纯化得（E）-2-氨基-3-（（E）-5-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基苄基）氨基）-3-异氰基丙烯腈。
进一步，所述5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛由以下步骤制备得到：将4-（苯并[d]噻唑-2-基）苯酚和乌洛托品混合溶于三氟乙酸中，混合液在72~80℃下回流反应，薄层色谱法点板跟踪至反应结束后，冷却至室温，滴加KOH至溶液呈中性，将析出的固体过滤，水洗后干燥，最后将所得的残余物经分离纯化得到5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛。
进一步，上述弱酸为醋酸、碳酸、亚硫酸的至少一种。
进一步，上述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇中的至少一种。
进一步，上述反应体系中5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛与弱酸的摩尔比为（50～100）：1。
进一步，上述S2中反应温度为60-90℃，优选反应温度为80℃。
本发明还提供了上述苯并噻唑衍生物荧光探针在微量水检测中的应用。
本发明还提供了上述苯并噻唑衍生物荧光探针在细胞pH检测中的应用。
上述制备方法中，5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛和2，3-二氨基顺丁烯二腈的摩尔比并无特别的限定，优选摩尔比为1:1。
上述制备方法中，反应结束后的后处理方式并无特别的限定，本领域技术人员可依据物料的理化性质，结合公知常识的分离手段，采用常规的有机分离手段来实现目标产物的分离。优选的技术方案为，所述分离的方式为层析分离。所述层析分离进一步优选石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂作为柱层析洗脱剂，更进一步优选，洗脱剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:1。
上述有机溶剂并无特别的限定，优选乙醇。
上述反应体系中5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛与弱酸的摩尔比优选为80:1。
上述制备方法中，通过TLC（薄层色谱法）板监测反应终点，反应时间无特别的限定。
有益效果:
1. 本发明首次提供了能同时检测pH值和微量水的双功能荧光探针，从而丰富了双功能检测荧光分子探针的种类，拓展了苯并噻唑类分子的用途，为有机分析和光化学提供了新型的探针分子，可广泛应用于荧光分析或检测领域。
2. 新型荧光分子探针实现了在pH6.7-9.6 酸度范围内的pH检测能力并可应用于对肺癌细胞中pH的实时监测。
3. 该荧光探针分子对溶剂中微量水的检测范围为0-160 µL。
附图说明
图1为实施例1中所述探针分子HBTD的结构式图。
图2为HBTD的DMSO溶液在不同pH值下的紫外吸收光谱图。
图3为HBTD的DMSO溶液在不同pH值下的荧光发射光谱图，其中激发波长为368 nm。
图4为HBTD的DMSO溶液在不同pH作用过程中随时间的变化荧光图。
图5为HBTD在不同pH值下的细胞成像图。
图6为HBTD的DMSO溶液在不同量的微量水的条件下的荧光光谱图。
具体实验方式
实施例1
第1步、化合物（Ⅱ）：5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛的制备
将化合物（Ⅳ）4-（苯并[d]噻唑-2-基）苯酚（0.68 g，3 mmol）和乌洛托品（0.96 g，6 mmol）混合溶于25 mL三氟乙酸中，混合液在72~80℃下回流12 h，薄层色谱（TLC）点板跟踪至反应完成，冷却至室温，滴加KOH至溶液呈中性，将析出的固体过滤，水洗后干燥。所得的残余物经硅胶柱层析法（乙酸乙酯：石油醚=1:3）纯化，得到化合物（Ⅱ）5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 11.31 (s, 1H), 10.05 (s,1H), 8.38 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.24 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 8.10 – 8.06(m, 1H), 7.94 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.45 –7.40 (m, 1H), 7.15 (d, J = 8.8 Hz, 1H).
Figure 78084DEST_PATH_IMAGE004
第2步、探针分子（E）-2-氨基-3-（（E）-5-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基苄基）氨基）-3-异氰基丙烯腈（HBTD）的制备
将化合物（Ⅱ）5-（苯并噻唑-2-基）-2-羟基苯甲醛（0.25 g，1.0 mmol）溶于20 mL乙醇后，然后加入化合物（Ⅲ）2，3-二氨基-2-丁烯二腈（0.12 g，1.1 mmol）和0.01 mmol醋酸，将混合物在80℃下回流12 h后，薄层色谱（TLC）点板跟踪至反应完成，冷却至室温，旋转蒸发仪除去溶剂后，经硅胶柱层析法（乙酸乙酯：石油醚=1:1）后过滤，并用少量乙醇洗涤，真空干燥，得到化合物（I）（E）-2-氨基-3-（（E）-5-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基苄基）氨基）-3-异氰基丙烯腈（HBTD），其结构式如图1所示。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.21(s, 1H), 8.70 – 8.55 (m, 2H), 8.26 – 7.95 (m, 5H), 7.70 – 7.30 (m, 1H), 7.14(d, J = 8.7 Hz, 1H).
Figure 535610DEST_PATH_IMAGE006
实施例2
探针分子HBTD的紫外吸收光谱性质测试
测试仪器：瓦里安cary50型紫外光谱仪；实验方法为：将实施例1制得的探针分子HBTD溶解于DMSO溶液中得到1 mM的探针母液，常温保存。实验测定中将溶液稀释成0.01 mM的标准溶液进行测试。
通过滴加1M的HCl or NaOH调节上述探针HBTD的标准溶液的pH值，得到不同pH的HBTD的溶液(6.7-9.6)，测量时移取3 ml溶液到1 cm比色皿中测试，如图2所示。结果表明：随着pH值的增加，HBTD在510 nm 吸收强度逐渐增大，在394 nm处的峰也逐渐增大并伴随着微小的蓝移；而在327 nm处的峰逐渐减小最后消失,这表明随着pH的增加探针分子的结构发生了变化，说明该探针可以很好的检测碱性条件下的pH值。
实施例3
探针分子HBTD的荧光光谱性质测试
测试仪器：瓦里安cary eclipse荧光分光光度计；实验方法为：将实施例1制得的探针分子HBTD溶解于DMSO中得到1 mM的探针母液，常温保存。实验测定中将溶液稀释成0.01 mM的标准溶液进行测试。
通过滴加1M的HCl or NaOH调节探针HBTD溶液的pH值，得到不同pH的HBTD的溶液(6.7-9.6)。测量时移取3 ml溶液到1 cm比色皿中测试，如图3所示。实验结果显示，在以368nm波长激发时，随着pH值的增加，在444 nm处的峰消失，而在505 nm和590 nm处出现新的峰，荧光强度不断增大，当pH达到9.6时荧光强度达到最大值，此时，在505 nm处的荧光增强了12倍，在590 nm处的荧光强度增强了35倍，荧光强度大幅度的增强且红移明显说明探针在碱性pH的作用下发生了分子内电荷转移。
实施例4
探针分子HBTD在不同pH下的动力学实验
实验方法为：将实施例1制得的探针分子HBTD溶解于DMSO中得到1 mM的探针母液，常温保存。实验测定中将溶液稀释成0.01 mM的标准溶液进行测试。
移取3 mL的探针母液（0.01 mM）至比色皿中，设置荧光激发波长为368 nm，分别测试探针溶液在不同的时间（1分钟，2分钟，4分钟，6分钟，10分钟，15分钟，20分钟，30分钟）荧光强度的变化，如图4所示。实验结果表明，开始探针溶液的荧光强度随时间的增加而增强，在10 min内荧光强度达到最大，后荧光强度趋于稳定，说明该探针响应迅速且稳定性较好。
实施例5
本发明苯并噻唑衍生物荧光探针在检测活细胞中pH值的应用（探针分子HBTD的在不同pH下的细胞成像实验）。
实验方法为：将实施例1制得的探针分子HBTD溶解于DMSO中得到1 mM的探针母液，常温保存。实验测定中将溶液稀释成0.01 mM的标准溶液进行测试。
为了证明探针在生物系统的实际应用，在共聚焦荧光显微镜下对细胞进行了在不同pH值下的生物荧光成像实验。将Hela细胞接到培养皿中在37℃条件下培养24 h，然后将HBTD标准溶液(5 μM)加入到培养皿中，调节培养液至不同的pH值（6.7，7.4，8.2，8.6）继续孵育2小时后进行荧光成像，如图5所示。实验结果表明探针分子HBTD在pH为6.7时发出极微弱的红色荧光，随着pH值的增大，荧光明显增强，在pH值为8.2时观察到强荧光，而在pH值为8.6时荧光又逐渐变弱。这些结果表明，探针HBTD可以作为检测细胞内pH的荧光标签进入细胞，因而可用于生物体内的pH检测。
实施例6
本发明苯并噻唑衍生物荧光探针在检测溶剂中微量水方面的应用（HBTD的DMSO溶液在微量水存在下的光谱性质）。
实验方法为：将实施例1制得的探针分子HBTD溶解于DMSO中得到1 mM的探针母液，常温保存。实验测定中将溶液稀释成0.01 mM的标准溶液进行测试。图6为HBTD的DMSO溶液在不同量水的条件下的荧光光谱图。采用标准加入法测试探针分子HBTD对微量水的荧光响应，移取3 mL的探针母液（0.01 mM）至比色皿中，开始每次加入2 μL的水检测荧光强度变化，逐渐增强后每隔5 μL或10 μL测一次荧光强度直至荧光强度达到最大值。如图6所示，随着水含量的增加，在590 nm处出现新的峰并且强度不断增大，当水含量达到160 μL时，此时荧光最强，增强了30倍，之后随着水的加入荧光逐渐减弱。同时，在505 nm处同样出现新的峰并随水含量的增加而增强，荧光增强了11倍。因此，该探针对微量水有较高的灵敏度，扩展了荧光探针的实际应用。

Claims (10)

1.一种苯并噻唑衍生物荧光探针，其特征在于：该荧光探针的化学名称为(E)-2-氨基-3-((E)-5-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-羟基苄基)氨基-3-异氰基丙烯腈，分子式为C18H11N5OS，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003775669250000011
2.一种苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：在酸性条件下，5-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基苯甲醛和2，3-二氨基顺丁烯二腈通过席夫碱反应得到(E)-2-氨基-3-((E)-5-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-羟基苄基)氨基-3-异氰基丙烯腈。
3.根据权利要求2所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
S1：将5-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入弱酸和2，3-二氨基顺丁烯二腈后混合均匀；
S2：加热S1所得反应体系，升温至反应温度不低于60℃，反应完成后冷却至室温，旋转蒸发仪除去溶剂后经分离纯化得(E)-2-氨基-3-((E)-5-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-羟基苄基)氨基-3-异氰基丙烯腈。
4.根据权利要求2或3所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述5-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基苯甲醛由以下步骤制备得到：将4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯酚和乌洛托品混合溶于三氟乙酸中，混合液在72～80℃下回流反应，薄层色谱法点板跟踪至反应结束后，冷却至室温，滴加KOH至溶液呈中性，将析出的固体过滤，水洗后干燥，最后将所得的残余物经分离纯化得到5-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基苯甲醛。
5.根据权利要求3所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述弱酸为醋酸、碳酸、亚硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述反应体系中5-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基苯甲醛与弱酸的摩尔比为(50～100)：1。
8.根据权利要求3所述的苯并噻唑衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述S2中反应温度为60-90℃。
9.一种如权利要求1中苯并噻唑衍生物荧光探针在微量水检测中的应用，其特征在于，所述微量水的检测范围为0～160μL。
10.一种如权利要求1中苯并噻唑衍生物荧光探针在制备检测细胞pH的产品中的应用，其特征在于，所述pH范围为6.7～9.6。
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