CN110172198A - 一种抗菌聚乙烯组合物及其制备的抗菌发泡包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及一种抗菌聚乙烯组合物，以及其制备满足果品包装要求的抗菌发泡包装材料的用途。本发明所述抗菌聚乙烯组合物制备的发泡包装材料，借助于杀菌剂的功能发挥，同时通过与环氧大豆油、碳酸钙、氧化钙、油酸酰胺均匀混合，可以控制氧化钙的吸收水分湿气的速率，达到是氧化钙缓慢的、长时间的发挥作用，无论是在冷库保存中，还是面临果品储存出库后因储存条件发生变化易导致果品腐烂及变质的问题时，均对于果品具有较好的抗菌防护作用，可有效提高果品的保存效果，较好的解决了果品的杀菌、保质问题。

Description

一种抗菌聚乙烯组合物及其制备的抗菌发泡包装材料
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及一种抗菌聚乙烯组合物，以及其制备满足果品包装要求的抗菌发泡包装材料的用途。
背景技术
在果品的保存及运输过程中，用于果品包装的塑料发泡网套具有重要的保护作用，其可以有效降低果品个体之间摩擦、碰撞及划伤，减少果品在储存、流通环节的损失。比如典型的储存条件是将选出的果品，用网套包好置于低温冷库中进行储存，在相对低的温度下，以降低果品的生命代谢率，延长果品的保存期。通常使用的塑料发泡网套多为聚乙烯树脂高发泡塑料，具有成本较低的优势，普遍被广大果农所接受，且市场需求量也逐年增加。
现有发泡塑料网套多是以支化度高且具有较宽的熔融温度范围的LDPE树脂为主要原料，通过添加丁烷为发泡剂，以及滑石粉等无机填料为成核助剂，经过挤出加工而制得。在加工过程中，滑石粉会在加入聚合物中后随物料的塑化而分散于熔融物料中，使得熔体在挤出口模时减压膨胀而温度下降，但是均匀分布的滑石粉粒子则仍保持高温形成热点。由于热点处熔体的粘度、表面张力、气体在熔体中的溶解度都发生变化，使熔体中过饱和的气体分子易于向热点聚集，从而形成气泡核。而丁烷发泡剂在高压注入聚合物熔体时，会以液态形式均匀分布于高聚物熔体中，当减压发泡时，丁烷由液态转变为气态，以成核点为中心均匀地分散在聚合物中，形成大量微泡孔并逐渐生长，直到泡孔内的气体压力与气泡壁的表面张力达到动态平衡，发泡材料迅速固化至泡孔生长终止。在整个发泡过程中，泡孔的形成、生长和固化是三个关键步骤，丁烷气体在材料中含量则决定了发泡材料的发泡倍率，而控制熔体粘度和延展性则成为获得良好泡沫塑料泡孔结构和物理力学性能的关键。通常的挤出发泡工艺是将LPPE及成核剂共混均匀后投入加料器，物料经过螺杆的剪切、挤压和加热圈的共同作用，塑化熔融物料，熔融物料与发泡剂混和均匀后，在发泡成型段减压释放而成为发泡制品，通过网套模头成型制成型坯，经过风冷(或水冷加风冷)定型，再经过支架、导向滚，最后截取为单个网套。
众所周知，自然界生长的果品，会常常接触到环境中的各种微生物，许多的微生物在适宜的条件下，会通过黏附在其表面并侵袭表面形成相互作用，逐渐在果品的表面形成一层黏糊的霉菌菌膜，进而霉菌和微生物会在果品表面不断繁殖生长，直接到至果品的腐烂变质。尤其是，果品多储存于较密闭的容器中，且由于其自身的含水量又较大，随着储存时间的延长，果品中的水分也将逐步流失甚至散发，导致储存空间内的水分增多，更进一步导致细菌的加速繁殖，不及时处理将带来极大的损失。因此，为了抑制细菌等微生物的生长繁殖，必须严格控制存储过程中，微生物生长所需的水分、pH值、氧气、营养、温度等自然条件。
通常情况下，为了防止此类的细菌微生物的危害，大多在果品储存时需要喷洒一定浓度的生物杀菌剂，虽然可以控制细菌微生物的损伤，但也带来了不可忽视的安全污染，给人们健康造成潜在的危害。而且，当果品由冷库中取出准备进入市场售卖时，由于储存温度、湿度等参数的变化，特别是环境温度的提高，会进一步导致残留菌类的迅速繁殖增长，导致果品损坏严重。可见，通常使用的普通塑料网套包装纵然可以有效避免果品个体之间的表面损伤，但却无法解决果品受菌类侵蚀引起腐烂的问题。
中国专利CN107602977A公开了一种防霉抗菌发泡材料，其采用低密度聚乙烯为基体材料，添加偶氮发泡剂、银离子防霉抗菌剂、抗氧剂、增韧剂及润滑剂，经挤出成型、电子辐照交联发泡制得。又如中国专利CN108299711A也公开了一种抗菌包装膜，其采用高支化度聚乙烯为基体材料，通过添加银离子抗菌剂，经流延制备成型。上述抗菌包装材料虽然能在一定程度上保护果品存储，但其添加的银离子抗菌剂价格较贵，不利于大规模生产，同时银离子有渗出迁移的情况发生，也会导致其抗菌稳定性较差。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗菌聚乙烯组合物，所述抗菌聚乙烯组合物可用于制备果品抗菌发泡包装材料，用于果品的长时间保鲜存储；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述抗菌聚乙烯组合物制备的果品抗菌发泡包装材料，较好的解决了果品的杀菌及保鲜问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种抗菌聚乙烯组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
具体的，所述聚乙烯基体树脂为低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯的混合物；
控制所述聚乙烯的密度为0.926-0.929g/cm3，熔体质量流动速率为2-4g/10min。
优选的，所述聚乙烯基体树脂中，所述LDPE为40-85重量份，所述LLDPE为5-30重量份。
具体的，所述的抗菌聚乙烯组合物中：
所述抗菌剂包括氧化钙，优选粒径为10-20μm；
所述增塑剂包括环氧大豆油；
所述成核剂包括碳酸钙，优选粒径为1000-2500目；
所述润滑剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺；
所述碱包括氢氧化钠。
本发明还公开了所述的抗菌聚乙烯组合物用于制备抗菌发泡包装材料的用途。
本发明还公开了一种抗菌发泡包装材料，由所述的抗菌聚乙烯组合物加入发泡剂，经挤出发泡制备得到。
具体的，所述发泡剂包括丁烷。
具体的，所述发泡剂的添加量占所述抗菌聚乙烯组合物用量的15-18wt％。
本发明所述抗菌发泡包装材料的制备中，采用的丁烷发泡剂量虽然较大但不参加反应，仅是完成物理膨胀发泡过程，且在发泡制品中基本无存留。
本发明还公开了一种制备所述抗菌发泡包装材料的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的碱加水制成碱液，并喷洒于选定量的所述成核剂表面，烘干，备用；
(2)将上述处理后的成核剂与选定量的所述抗菌剂混匀，并加入选定量的所述增塑剂和润滑剂混匀；
(3)向上述混合料中加入选定量的所述聚乙烯基体树脂混匀，经造粒得到粒料；
(4)将所述粒料与选定量的所述发泡剂加入发泡机组，经挤出发泡，即得。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述碱液的质量浓度为60-90wt％。
具体的，所述步骤(4)中，控制所述挤出发泡工艺的温度为：第一段温度139℃、第二段温度148℃、第三段温度166℃、第四段温度186℃、第五段温度171℃、第六段温度136℃、第七段温度106℃、第八段温度86℃。
本发明所述抗菌聚乙烯组合物，以聚乙烯树脂为基体材料，通过添加抗菌剂、增塑剂、成核剂、润滑剂和碱为原料，本发明所述组合物中：
所述聚乙烯树脂采用低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯混合形成，可有效增大熔体强度，防止发生加工时的炸气及破泡，有效降低了仅添加低密度聚乙烯时易造成了局部的熔体强度过低，并导致出现发泡剂局部集中出现炸气或破泡的问题；
所述抗菌剂选用强碱性、pH值大于12的氧化钙，一方面，此条件不利于细菌的生长，同时氧化钙粉末胶体中还含有活性氧自由基，可以进一步破坏细菌的生长，在氧化钙的表面层可以形成有抗菌作用的碱基表面层，将具有杀毒灭菌功能的强碱性氧化钙作为抗菌剂加入发泡体系，既有早期防止细菌侵害果品内在功能，又可以发挥正常的保护外观功能；而且，氧化钙吸水会形成强碱性的氢氧化钙，碱性环境可以使细菌的活动及生存条件受到极大的限制，从而有利于防止果品腐烂、延长果品的保存期；
所述增塑剂选用环氧大豆油，其与氧化钙均匀混合后，可以控制氧化钙的吸收水分湿气的速率，达到是氧化钙缓慢的、长时间的发挥作用的目的；由于在封闭的环境中储存果品温度较低，果品的水分较大，宜于细菌生存及繁殖，为了控制氧化钙的吸水速度，防止过快分解，特别是不能影响到果品的含水量、必须控制氧化钙的吸水速度。本发明中添加环氧大豆油可以对氧化钙的包覆较有效地缓解氧化钙对水的吸收速度。而环氧大豆油分子结构中包含有三个极性酯基团，加工过程中可以起到外润滑剂的作用，防止发泡膨胀使气泡壁被划破，氧化钙粒子或多或少的都要吸收环境中的水汽逐渐体积膨大转化成氢氧化钙，此过程相比氢氧化钠潮解要慢，加入的大豆油越多者吸水速率越慢。然而当发泡网套含水量达到平衡时又可以向果品提供一个合适的潮湿环境，防止果品的水分进一步的流失、挥发，由此也保证了果品的水分；
所述润滑剂可选用油性的酰胺类润滑剂，如常用的芥酸酰胺和/或油酸酰胺，其作用一方面分散在表面上降低制品的表面摩擦系数，改善耐磨性，进一步提高发泡套网的表面性能，还可以调节氧化钙的吸水速率；
所述成核剂选用碳酸钙无机粉体，可以均匀的分散在聚乙烯熔体中作为发泡成核剂使用；
所述强碱氢氧化钠的加入，会对整个体系形成的碱性环境起到协同增效的作用，由于当网套成型以后，其内部封闭空间中的氧化钙并不能发挥碱性作用，此时发挥抗菌作用的氧化钙仅为网套表面分布的氧化钙，而受到加工性能的限制，发泡不可能通过加入大量的氧化钙来提高网套表面的氧化钙的量，故此加入部分氢氧化钠进行辅助；氢氧化钠首先潮解在其表面形成碱性溶液释放碱性，这样即使较少的氧化钙亦可以提供碱性；而在较低的保存温度下，富含水分的果品表面都会有高浓度的水汽，像葡萄、樱桃、西瓜等水份大的果品短时间内就可以在表皮形成明显的冷凝水，这样的冷凝水汽恰好为网套表面的氧化钙及氢氧化钠提供有利的条件，在吸收水汽后形成的碱性物体析出并逐渐的聚集在网套的表面，渐渐得向果品的表面迁移、渗透，由接触的点渐渐得向四周的面扩散，由此渐渐的改变了果皮表面的pH环境，经过一段时间果皮表面渐渐得被碱性物质覆盖，值此达到了改变果品的表面环境pH值的目的，可有效提高保存的效果。
本发明所述抗菌聚乙烯组合物制备的发泡包装材料，借助于杀菌剂的功能发挥，同时通过与环氧大豆油、碳酸钙、氧化钙、油酸酰胺均匀混合，可以控制氧化钙的吸收水分湿气的速率，达到是氧化钙缓慢的、长时间的发挥作用，无论是在冷库保存中，还是面临果品储存出库后因储存条件发生变化易导致果品腐烂及变质的问题时，均对于果品具有较好的抗菌防护作用，可有效提高果品的保存效果，较好的解决了果品的杀菌、保质问题。
本发明所述抗菌聚乙烯组合物制备的发泡包装材料，在不影响其外观及功能的基础上，具有了明显的抗菌功能，在相同条件下可以延长果品的保护期近一个月，同时不影响果品外观色彩、口感，且有效避免由于保鲜剂的使用对果品造成的二次污染，具有明显的经济效益，并具有绿色环保的优势。
具体实施方式
本发明下述实施例中：
所述聚乙烯基体树脂的密度为0.926-0.929g/cm3，熔体质量流动速率为2-4g/10min，通过调整低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯的用量比可以得到上述适宜的聚乙烯基体树脂；
所述氧化钙的粒径为10-20μm；
实施例碳酸钙额粒径为1000-2500目。
实施例1
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 40kg、LLDPE 30kg、氧化钙10kg、油酸酰胺5kg、环氧大豆油5kg、碳酸钙5kg、氢氧化钠5kg。
实施例2
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 50kg、LLDPE 25kg、氧化钙8kg、油酸酰胺4kg、环氧大豆油6kg、碳酸钙5kg、氢氧化钠2kg。
实施例3
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 60kg、LLDPE 20kg、氧化钙6kg、油酸酰胺3kg、环氧大豆油3kg、碳酸钙5kg、氢氧化钠3kg。
实施例4
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 70kg、LLDPE 10kg、氧化钙10kg、油酸酰胺3kg、环氧大豆油3kg、碳酸钙3kg、氢氧化钠1kg。
实施例5
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 80kg、LLDPE 5kg、氧化钙8kg、润滑剂2kg、环氧大豆油1kg、碳酸钙2kg、氢氧化钠2kg。
实施例6
本实施例所述抗菌聚乙烯组合物，包括：LDPE 85kg、LLDPE 5kg、氧化钙5kg、润滑剂1kg、环氧大豆油1kg、碳酸钙2kg、氢氧化钠1kg。
对比例1
本对比例所述聚乙烯组合物，包括：LDPE 80kg、LLDPE 5kg、苯甲酸钠(白色粉末，市售)2kg、润滑剂2kg、碳酸钙1kg。
对比例2
本对比例所述聚乙烯组合物，包括：LDPE 70kg、LLDPE 10kg、氧化钛(锐钛型，白色粉末，市售)10kg、润滑剂3kg、环氧大豆油3kg、碳酸钙4kg。
对比例3
本对比例所述聚乙烯组合物，包括：LDPE 85kg、LLDPE 5kg、山梨酸钾(白色粉末，市售)3kg、环氧大豆油2kg、碳酸钙5kg。
对比例4
本对比例所述聚乙烯组合物，包括：LDPE 90kg、载银沸石(粒径1-2，含银量1.8-2.2％)5kg、环氧大豆油5kg。
应用例
分别取上述实施例1-6及对比例1-4中聚乙烯组合物，添加发泡剂(丁烷，占所述组合物用量的16wt％)进行抗菌发泡包装材料的加工。
上述实施例1-6中所述抗菌发泡包装材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述氢氧化钠加水配制成浓度80wt％的碱液，并喷洒于碳酸钙表面，充分混合后将其置于烘箱中110℃进行烘干1小时，冷却，备用；
(2)将上述碳酸钙与选定量的氧化钙混合，加入选定量的环氧大豆油和油酸酰胺，混合搅拌；
(3)向上述混合物料中加入选定量的LDPE和LLDPE载体树脂混匀，经造粒得到粒料，备用；
(4)将上述造粒得到的粒料加入发泡机组，且加入占所述粒料量16wt％的丁烷发泡剂，控制所述挤出发泡工艺的温度为：第一段温度139℃、第二段温度148℃、第三段温度166℃、第四段温度186℃、第五段温度171℃、第六段温度136℃、第七段温度106℃、第八段温度86℃，进行挤出发泡，得到果品包装用发泡网套。
上述对比例1-4中所述发泡包装材料的制备方法，包括如下步骤：将选定量的抗菌剂、助剂按配方比例要求与选定树脂直接混合均匀，置于发泡机组，并加入发泡剂，经相同条件下进行加工挤出发泡，得到果品包装用发泡网套。
实验例
1、发泡网套性能评价
分别对上述实施例1-6及对比例1-4中聚乙烯组合物制得的发泡网套进行相关性能测试，具体包括：
单个网套重量：即100个9厘米长、折径5厘米网套的平均重量；
果品表面质量：目测。
记录上述性能测试结果见下表1。
表1网套加工及外观性能评价
2、低温冷库储存果品网套的使用性能
挑选无外伤、损皮、划痕，外表光滑、结实圆润，大小、均匀的果品，套上上述各样品制备的网套，置于箱中封条密封置于库中，于规定时间检查包装材料的变化，每组100个果，测定其平均变化值。
保存条件：于温度-1～1℃、相对湿度30％条件下进行果品保存。
网套增加的重量：包括网套吸收的密闭储存空间的水湿汽及泡孔吸收的空气，水湿汽的吸收直接影响网套碱性空间的形成，空气逐渐饱和，重量的增加为碱性物质吸收的水湿气。
表2低温冷库储存果品网套的使用性能变化结果
编号 30天网套重量(克) 60天网套重量(克) 90天网套重量(克)
实施例1 0.762 0.819 0.919
实施例2 0.761 0.826 0.916
实施例3 0.766 0.809 0.909
实施例4 0.739 0.806 0.906
实施例5 0.740 0.808 0.902
实施例6 0.729 0.812 0.911
对比例1 0.665 0.672 0.696
对比例2 0.668 0.678 0.687
对比例3 0.669 0.676 0.689
对比例4 0.729 0.679 0.688
3、冷库储存保存效果
挑选无外伤、损皮、划痕，外表光滑、结实圆润，大小、均匀的果品，套上上述各样品制备的网套，置于箱中封条密封置于库中，于规定时间检查果品的保存变化，每组100个果，观察表皮起皱腐烂的数量，并记录于下表3。
保存条件：于温度-1～1℃、相对湿度30％条件下进行果品保存。
评价标准为：
每百个果表面起皱大于20个，定义为明显；
每百个果表面起皱小于10个，定义为不明显；
果皮表面有目视明显腐烂斑点即定义为腐烂果。
表3冷库储存期间果品外观变化数量结果
4、出库后变化情况
在上述实验例3的测试条件下，而是将保存后的果品在出库后的变化情况，即将冷库保存的果品置于常规2-12℃温度天气下进行常规保存，观察其烂果情况，并记录不同保存天数的烂果率数据于下表4所示。
烂果率为实验过程中将发生腐烂变质的果体减除后与未腐烂的正常果体比率。
表4果品出库保存后的变化情况
编号 15天烂果率/％ 30天烂果率/％ 45天烂果率/％
实施例1 3 5 6
实施例2 3 4 5
实施例3 2 3 6
实施例4 2 4 6
实施例5 2 3 7
实施例6 2 2 6
对比例1 6 8 12
对比例2 7 8 16
对比例3 9 12 16
对比例4 9 13 18
从上表数据可知，本发明所述抗菌聚乙烯组合物制备的发泡包装材料，借助于杀菌剂的功能发挥，无论是在冷库保存中，还是面临果品储存出库后因储存条件发生变化易导致果品腐烂及变质的问题时，均对于果品具有较好的抗菌防护作用，可有效提高果品的保存效果，较好的解决了果品的杀菌、保质问题，且有效避免由于保鲜剂的使用对果品造成的二次污染，具有绿色环保的优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗菌聚乙烯组合物，其特征在于，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
2.根据权利要求1所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯基体树脂为低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯的混合物；
控制所述聚乙烯的密度为0.926-0.929g/cm3，熔体质量流动速率为2-4g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于：
所述抗菌剂包括氧化钙；
所述增塑剂包括环氧大豆油；
所述成核剂包括碳酸钙；
所述润滑剂包括芥酸酰胺和/或油酸酰胺；
所述碱包括氢氧化钠。
4.权利要求1-3任一项所述的抗菌聚乙烯组合物用于制备抗菌发泡包装材料的用途。
5.一种抗菌发泡包装材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的抗菌聚乙烯组合物加入发泡剂，经挤出发泡制备得到。
6.根据权利要求5所述的抗菌发泡包装材料，其特征在于，所述发泡剂包括丁烷。
7.根据权利要求5或6所述的抗菌发泡包装材料，其特征在于，所述发泡剂的添加量占所述抗菌聚乙烯组合物用量的15-18wt％。
8.一种制备权利要求5-7任一项所述抗菌发泡包装材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取选定量的碱加水制成碱液，并喷洒于选定量的所述成核剂表面，烘干，备用；
(2)将上述处理后的成核剂与选定量的所述抗菌剂混匀，并加入选定量的所述增塑剂和润滑剂混匀；
(3)向上述混合料中加入选定量的所述聚乙烯基体树脂混匀，经造粒得到粒料；
(4)将所述粒料与选定量的所述发泡剂加入发泡机组，经挤出发泡，即得。
9.根据权利要求8所述的抗菌发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述碱液的质量浓度为60-90wt％。
10.根据权利要求8或所述的抗菌发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控制所述挤出发泡工艺的温度为：第一段温度139℃、第二段温度148℃、第三段温度166℃、第四段温度186℃、第五段温度171℃、第六段温度136℃、第七段温度106℃、第八段温度86℃。
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