CN110156141A - 地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法 - Google Patents

地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法 Download PDF

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朱云兵
刘永林
何小伟
黄金占
李志陵
章文涛
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Abstract

本发明公开了一种地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法。所述方法以双氧水在酸性条件下氧化反应母液中的巯基乙酸，生成高熔点、难挥发、无特殊气味且毒性较低的磺酸基乙酸。经双氧水处理后，反应液气味有较大改善，且用量较少，不会产生其它副产物，对生产环境较为友好，且废水处理过程中不会产生刺鼻的臭味，极大改善了工作环境，适合工业化生产。

Description

地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
巯基乙酸(HSCH2COOH)又名硫代甘醇酸、硫代乙醇酸，为羟基乙酸的相对应硫化物，也是最简单的硫基羧酸。纯品为无色液体，有显著的硫元素气味，熔点-16.5℃、沸点123℃，能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯等溶剂混溶，不溶于石油醚，在空气中迅速氧化。巯基乙酸分子中含有羧基和巯基，具有羧酸和硫醇两者的典型反应，能生成盐、酯、硫胺等化合物，巯基乙酸在许多行业有着较为重要的应用，例如作为医药芬那露、兽药地克珠利的中间体，也用作抗氧化剂、催化剂及生化研究，还可以作为检定铁、钼、铝、锡等的试剂、卷发剂、聚氯乙烯加工的热稳定剂，石油工业中的缓蚀剂及选矿助剂。
地克珠利(C17H9Cl3N4O2)又名球佳、杀球灵、(±)-2,6-二氯-Α-(4-氯苯基)-4-(4,5-二氢-3,5-二氧代-1,2,4-三嗪-2(3H)-基)苯乙腈、刻利禽，化学名为2,6-二氯-2-(4-氯苯)-4-(4,5-二氢-3,5-二氧代-1,2,4-三嗪-2(3H)-基)苯乙腈，属三嗪苯乙腈化台物，为新型、高效(每吨饲料只要加1g该化合物)、低毒(过量50倍未发现中毒现象)抗球虫药，广泛用于鸡球虫病。产品为淡黄色或类白色粉末，几乎不溶于水，微溶于乙醇、乙醚，溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基来砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)。该药的合成方法报道较多，但是目前国内工业化生产主要是以2,6-二氯对硝基苯胺为原料，经重氮化、氯化、缩合、还原、重氮化偶合、环合、水解、脱羧制得粗品，再经精制纯化得到精品。该方法存在步骤多，排放废水量大，处理废水成本较高等缺点。虽然存在多种对上述制备工艺的改进方案。但是目前地克珠利工业化生产工艺仍没有较大改进。该工艺在脱羧过程使用的脱羧试剂巯基乙酸在废水处理过程中存在味道大、污染大等问题，大量巯基乙酸废水的排放给环境带来了较大的污染，不符合生产的发展需求。
发明内容
为了解决现有的地克珠利生产过程中含巯基乙酸废水的处理问题，本发明提供一种地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法。
本发明的技术方案为：
地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法，路线如下：
具体步骤如下：
地克珠利脱羧结束后降温，滴加双氧水，氧化脱羧过程中过量的巯基乙酸，生成的磺酸基乙酸加水溶解在水中，粗品降温结晶，过滤，母液中磺酸基乙酸废水加碱中和，加水析出废盐。
优选地，加水溶解时，所述的加入水的量为巯基乙酸质量的8～12倍。
优选地，所述的双氧水与巯基乙酸的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述的滴入双氧水的温度为80～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明成功的解决了地克珠利脱羧后巯基乙酸废水处理困难带来的环保问题，本发明工艺简单，生产过程中加入双氧水处理巯基乙酸废水，巯基乙酸在密闭体系中，工作环境好，巯基乙酸被氧化为毒性低和挥发性弱的磺酸基乙酸不产生难闻的气味。
具体实施方式
下面结合具有实施例对本发明进行详述。
实施例1
在500ml的四口烧瓶中加入4-(4-氯苯甲腈基)-3，5-二氯苯胺32.5g(0.103mol)、丙二酰氨基甲酸乙酯27.9g(0.113mol)、乙酸228g，开动搅拌，10min后滴加亚硝酸钠水溶液(7.74gNaNO2溶解于15ml水)，20-30℃滴加30min，保温30min，加入乙酸钠9.5g，加热至回流30min，降温至25℃滴加盐酸120g，保温30min。蒸馏乙酸至110℃，降温至25℃，保温30min，过滤盐，母液蒸馏至118℃，加入巯基乙酸11.5g(0.125mol)，加热回流15h，降温至90℃，加水90ml，93℃滴加双氧水15.5g(27.5％，0.125mol)，降温至20℃保温2h，抽滤，乙醇淋洗。地克珠利的收率72.5％；HPLC纯度92.7％；母液无巯基乙酸恶臭味。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中加入4-(4-氯苯甲腈基)-3，5-二氯苯胺32.5g(0.103mol)、丙二酰氨基甲酸乙酯27.9g(0.113mol)、乙酸230g，开动搅拌，10min后滴加亚硝酸钠水溶液(7.74gNaNO2，15ml水)，20-30℃滴加30min，保温30min，加入乙酸钠9.5g，加热至回流30min，降温至25℃滴加盐酸122g，保温30min。蒸馏乙酸至110℃，降温至25℃，保温30min，过滤盐，母液蒸馏至118℃，加入巯基乙酸11.5g(0.125mol)，加热回流15h，降温至90℃，加水90ml，滴加双氧水18.5g(27.5％，0.15mol)，降温至20℃保温2h，抽滤，乙醇淋洗。地克珠利的收率75.1％；HPLC纯度92.0％；母液无巯基乙酸恶臭味。
实施例3
在500ml的四口烧瓶中加入4-(4-氯苯甲腈基)-3，5-二氯苯胺32.5g(0.103mol)、丙二酰氨基甲酸乙酯27.9g(0.113mol)、乙酸228g，开动搅拌，10min后滴加亚硝酸钠水溶液(7.65gNaNO2，15ml水)，20-30℃滴加30min，保温30min，加入乙酸钠9.5g，加热至回流30min，降温至25℃滴加盐酸121g，保温30min。蒸馏乙酸至110℃，降温至25℃，保温30min，过滤盐，母液蒸馏至118℃，加入巯基乙酸11.5g(0.125mol)，加热回流16h，降温至90℃，加水90ml，滴加双氧水23.2g(27.5％，0.19mol)，降温至20℃保温1h，抽滤，乙醇淋洗。地克珠利的收率73.8％；HPLC纯度93.5％；母液无巯基乙酸恶臭味。
对照例1
在500ml的四口烧瓶中加入4-(4-氯苯甲腈基)-3，5-二氯苯胺32.5g(0.103mol)、丙二酰氨基甲酸乙酯27.9g(0.113mol)、乙酸215g，开动搅拌，10min后滴加亚硝酸钠水溶液(7.70gNaNO2，15ml水)，20-30℃滴加35min，保温30min，加入乙酸钠9.5g，加热至回流30min，降温至25℃滴加盐酸118g，保温35min。蒸馏乙酸至110℃，降温至25℃，保温30min，过滤盐，母液蒸馏至118℃，加入巯基乙酸11.5g(0.125mol)，加热回流16h，降温至90℃，加水90ml，降温至20℃保温2h，抽滤，乙醇淋洗。地克珠利的收率72.5％；HPLC纯度89.7％；母液有巯基乙酸恶臭味。
对照例2
在500ml的四口烧瓶中加入4-(4-氯苯甲腈基)-3，5-二氯苯胺32.5g(0.103mol)、丙二酰氨基甲酸乙酯27.9g(0.113mol)、乙酸215g，开动搅拌，10min后滴加亚硝酸钠水溶液(7.70gNaNO2，15ml水)，20-30℃滴加35min，保温30min，加入乙酸钠9.5g，加热至回流30min，降温至25℃滴加盐酸118g，保温35min。蒸馏乙酸至110℃，降温至25℃，保温30min，过滤盐，母液蒸馏至118℃，加入巯基乙酸11.5g(0.125mol)，加热回流16h，降温至90℃，加水100ml，降温至20℃保温2h，抽滤，乙醇淋洗。地克珠利的收率73.3％；HPLC纯度89.5％；母液有巯基乙酸恶臭味。

Claims (4)

1.地克珠利生产过程中巯基乙酸废水的处理方法，其特征在于，具体步骤如下：地克珠利脱羧结束后降温，滴加双氧水，氧化脱羧过程中过量的巯基乙酸，生成的磺酸基乙酸加水溶解在水中，粗品降温结晶，过滤，母液中磺酸基乙酸废水加碱中和，加水析出废盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，加水溶解时，所述的加入水的量为巯基乙酸质量的8～12倍。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的双氧水与巯基乙酸的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的滴入双氧水的温度为80～100℃。
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