CN110144043A - 一种具有高热尺寸稳定性的聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有高热尺寸稳定性的聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高热尺寸稳定性的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明的聚酰亚胺结构如式I所示。本发明的聚酰亚胺在制备成聚酰亚胺薄膜后，展现了优异的耐热性、超低的热膨胀系数和较好的力学性能以及柔韧性，能满足柔性显示产业对柔性基板材料发展的技术需求，用于柔性显示器件的制备，同时也为发展高性能材料提供了一种新的单体化合物的设计思路。

Description

一种具有高热尺寸稳定性的聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种具有高热尺寸稳定性的聚 酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可弯曲、可折叠等柔性化显示器件已成为电子信息和显示技术 的重要发展方向。柔性电子产品如柔性有机发光显示器(Flexible OLED)等 被认为将逐步取代传统的硬质电子显示器件，被应用于手机、手表、车载及 医疗等各个领域。国外市场研究预测至2020年Flexible OLED的市场将达到 12亿美元，而整个柔性显示市场将达到420亿美元，约占整体平板显示市场 的16％，是极具发展潜力的产业。
基板的柔性化是实现显示器件柔性化的关键，因此发展柔性基板材料是 柔性电子行业发展的重要支撑。预计柔性基板的市场在2020年将达到5亿 美元左右。其广阔的应用前景吸引了该行业众多企业的广泛关注，并在近年 来投入了大量资金进行柔性基板的研制与开发。
柔性基板材料的重要特性是具有很高的耐热性与高温下尺寸稳定性。这 是由柔性显示器件中关键组件的制作工艺决定的。如TFT背板，其制作工艺 温度高达300-500℃。这要求柔性基板材料的玻璃化转变温度至少在400℃ 以上，以及具有优异的高温下尺寸稳定性(低热膨胀系数)以防止材料形变 过大影响器件性能甚至是在材料层界面产生内应力，导致器件弯曲时发生层 与层之间的剥离。除此之外，柔性基板材料还需具有很好的柔韧性与表面平 坦性。
在可作为柔性基板的材料中，聚酰亚胺由于其优异的耐热性，良好的力 学性能与耐化学腐蚀性而成为柔性显示基板的首选材料。刚性的聚酰亚胺环 赋予了聚酰亚胺材料优异的耐热性，其高分子量又赋予了其很好的柔韧性。 但在高温条件下具有优异的热尺寸稳定性的品种还较少。由于柔性显示器件 关键组件制造工艺，为了能获得性能稳定的器件，要求柔性基板材料的玻璃 化转变温度需在450℃以上，在低于玻璃化转变温度下的线性热膨胀系数 (CTE)需在7ppm/k以下，甚至达到接近于Si(3.2ppm/k)，SiNx(1.5-1.6ppm/k)， SiO2基板线膨胀系数(0.55ppm/k)的程度。但迄今为止，能同时满足上述 要求的高玻璃化转变温度与高温下低热膨胀系数的聚酰亚胺及其制备方法 仍鲜有报道。而大多数已报道的聚酰亚胺薄膜其热膨胀系数在40-80ppm/k 之间，不能满足柔性显示基板加工应用的要求。
目前聚酰亚胺柔性基板的研究主要集中在韩国、日本、美国等国外企业 和研究单位。2009年，三星显示公司报道了当时世界上最大的柔性AMOLED 器件，该器件制作于10μm厚度，Tg为360℃,CTE为3.4ppm/℃的PI基 板，可以在曲率半径为3mm的情况下弯折而不影响显示质量。中国台湾方 面，2012年台湾工业研究院(ITRI)开发出Tg为450℃，CTE为7ppm/℃ 的黄色聚酰亚胺薄膜，其可应用于低温多晶硅场效应(LTPS TFT)的制备。 聚酰亚胺柔性基板相关的专利技术也集中在知名材料公司。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中已有的聚酰亚胺 薄膜难以满足作为柔性基板材料所需的性能要求，即同时具有高玻璃化转变 温度与高温下低热膨胀系数的要求的缺陷，因而提供了一种具有高热尺寸稳 定性的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明的聚酰亚胺在制备成聚酰亚胺 薄膜后，展现了优异的耐热性(玻璃化转变温度最高可达476℃)、超低的热 膨胀系数(<3ppm/k)和较好的力学性能以及柔韧性，能满足柔性显示产业 对柔性基板材料发展的技术需求，契合国家对柔性显示技术的迫切需要，具有重要意义。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种结构如式I所示的聚酰亚胺，
式中，
R2选自下列结构片段：
Ar1和Ar2各自独立地选自下列结构片段：
m和n均为自然数；且m:n≧0.05:1，或者n为0；
R1选自-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-、-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-、-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4- C(＝O)-NH-Ar3-、或-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-；
其中，Ar3和Ar4各自独立地选自下列结构片段：
本发明中，Ar1和Ar2可相同或不同；Ar3和Ar4可相同或不同；且Ar1、 Ar2、Ar3和Ar4的所有结构片段中使用所标记的化学键为其与式I中其 他部分的连接位点，但具体连接方式和连接次序均不需进行任何限定。同时， 本发明中如式I所示的聚酰亚胺作为聚合物，其结构中包含的m个Ar1可互 相相同或不同；其结构中包含的n个Ar2可互相相同或不同；以及，其结构 中包含的m个R1可互相相同或不同；其结构中包含的n个R2可互相相同或 不同。
本发明中，m:n优选为0.05:1-1:1。
本发明中，Ar3优选选自下列结构片段：
本发明中，Ar4优选选自下列结构片段：
本发明中，所述的如式I所示的聚酰亚胺的结构优选为以下任意一种：
其中，m’和n’均为自然数；x、x’、y和y’均为自然数。
本发明进一步提供了一种如式I所示的聚酰亚胺的制备方法，其包括如 下步骤：将如式II所示的聚酰胺酸预聚物进行如下所示的关环反应，即可；
其中，式I和II中各基团或变量的定义均同前所述。
本发明中，所述的关环反应可采用有机化学领域此类关环反应的常规操 作和参数进行。
本发明中，所述的关环反应具体可在氮气气氛下高温(例如100℃-400℃) 下进行。
本发明中，所述的如式I所示的聚酰亚胺的制备方法进一步还包括以下 步骤：在极性非质子溶剂中，将NH2-R1-NH2和/或NH2-R2-NH2，与如式III 所示的化合物和/或如式IV所示的化合物进行如下所示的缩合反应，得到如 式II所示的聚酰胺酸预聚物；
其中，各化合物中的基团和变量的定义均同前所述。
本发明中，所述的缩合反应可采用有机化学领域此类缩合反应的常规反 应条件和参数进行。
本发明中，所述的极性非质子溶剂可为本领域常规所用，具体可选自 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明中，所述的缩合反应的反应温度可为本领域常规所用，具体可为 -40～40℃，或-20～25℃。
本发明中，所述的缩合反应的反应时间可为6-96h，优选24-48h。
本发明进一步还提供了一种如上所述的如式I所示的聚酰亚胺的制备方 法，其包括如下步骤：在极性非质子溶剂中，将NH2-R1-NH2和/或NH2-R2- NH2，与如式III所示的化合物和/或如式IV所示的化合物进行如下所示的聚 合反应，即可；
其中，各化合物中的基团和变量的定义均同前所述。
本发明中，所述的聚合反应在机理上即包含了前述缩合反应和关环反应 两步转化反应过程，其可采用一锅法操作直接由起始原料得到如式I所示的 聚酰亚胺。当采用所述的一锅法操作直接由起始原料制备所述的如式I所示 的聚酰亚胺时，优选在所述的缩合反应结束后，直接将得到的如式II所示的 聚酰胺酸预聚物不做任何后处理，置于氮气气氛下且高温条件下即可。
本发明中，起始原料NH2-R1-NH2、NH2-R2-NH2、如式III所示的化合物、 如式IV所示的化合物均可由本领域技术人员采用本领域常规合成手段参考 现有技术制备得到，或者后三者化合物直接市售可得。其中，NH2-R1-NH2可 采用参考文献(Eur.J.Med.Chem.2015,101,806-817；Arch.Pharm.Chem.Life. Sci.2009,342,87-93.)制备得到。
本发明中，如式I所示的聚酰亚胺的制备方法进一步还包括以下步骤： 在溶剂中，将NO2-R1-NO2进行氢化反应，得到NH2-R1-NH2；其中，R1中的 基团和变量的定义同前所述。
本发明中，所述的氢化反应即指有机化学领域常规的将硝基还原为氨基 的氢化反应，可采用有机化学领域此类反应的常规操作和参数进行。
本发明中，所述的氢化反应的溶剂可为此类反应常规所用，优选为N,N’ 二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂，进一步优选二甲基乙酰胺/甲醇(v/v＝4/1)。
本发明中，所述的氢化反应的催化剂可为此类反应常规所用，优选Pd/C， 更优选其与NO2-R1-NO2的摩尔比为0.05:1-0.1:1。
本发明中，所述的氢化反应的氢源可为此类反应常规所用，优选水合肼 作为氢源，更优选其与NO2-R1-NO2的摩尔比为10:1-100:1。
本发明中，所述的氢化反应的反应温度可为此类反应常规所用，优选为 80℃。
当R1为-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-时，本发明中如式I所示的聚 酰亚胺的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar4- C(＝O)-Cl与NO2-Ar3-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)- NH-Ar3-NO2；
当R1为-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-时，本发明中如式I所示的聚 酰亚胺的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar3-NO2与NH2-Ar4-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3- NO2；
当R1为-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-时，本发明中如式I所示的聚酰亚胺的制备 方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-Ar3-NH2与Cl-C(＝O)-Ar4- NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2；
当R1为-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-时，本发明中如式I所示的聚酰亚胺的制备 方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-Ar3-C(＝O)-Cl与NO2-Ar4- NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NO2；
其中，R1中的基团和变量的定义同前所述。
本发明中，所述的酰化反应即指有机化学领域常规的将酰氯与氨基进行 反应转化为酰基的反应，可采用有机化学领域此类反应的常规操作和参数进 行。
本发明中，所述的酰化反应优选在反应体系中加入吡啶。
本发明中，所述的酰化反应优选在反应结束后使用甲醇洗涤产物。
本发明进一步还提供了一种如式II所示的聚酰胺酸预聚物，
其中，式II中各基团或变量的定义均同前所述。
本发明中，如式II所示的聚酰胺酸预聚物的结构优选为如下任意一 种：
其中，m’和n’均为自然数；x、x’、y和y’均为自然数。
本发明进一步还提供了化合物NH2-R1-NH2，其中R1中的基团和变量的 定义均同前所述。
本发明进一步还提供了化合物NH2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NH2、NH2-Ar3- C(＝O)-NH-Ar4-NH2、NH2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NH2、或NH2-Ar3- C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NH2，其中Ar3和Ar4中的基团和变量的定义均 同前所述。
本发明进一步还提供了如下化合物，
本发明进一步还提供了化合物NO2-R1-NO2，其中R1中的基团和变量的 定义均同前所述。
本发明进一步还提供了化合物NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2、NO2-Ar3- C(＝O)-NH-Ar4-NO2、NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NO2、或NO2-Ar3- C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NO2，其中Ar3和Ar4中的基团和变量的定义均 同前所述。
本发明进一步还提供了如下化合物，
本发明进一步还提供了化合物NH2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3- NH2的制备方法，其包括以下步骤：1、在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar4-C(＝O)- Cl与NO2-Ar3-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH- Ar3-NO2；2、在溶剂中，将NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NO2进行 氢化反应，即可；
本发明进一步还提供了化合物NH2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3- NH2的制备方法，其包括以下步骤：1、在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar3-NO2与 NH2-Ar4-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3- NO2；2、在溶剂中，将NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NO2进行氢化 反应，即可；
本发明进一步还提供了化合物NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2的制备方法， 其包括以下步骤：1、在溶剂中，将NO2-Ar3-NH2与Cl-C(＝O)-Ar4-NO2进行 酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2；2、在溶剂中，将NO2-Ar3-NH- C(＝O)-Ar4-NO2进行氢化反应，即可；
本发明进一步还提供了化合物NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NO2的制备方法， 其包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-Ar3-C(＝O)-Cl与NO2-Ar4-NH2进行酰化 反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NO2；2、在溶剂中，将NO2-Ar3-C(＝O)- NH-Ar4-NO2进行氢化反应，即可；
其中，各化合物中的基团和变量均同前所述，所述的酰化反应和氢化反 应的反应条件和参数均同前所述。
本发明进一步还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由如上所述的如式II所示 的聚酰胺酸预聚物制备得到，或包含如上所述的如式I所示的聚酰亚胺。
本发明进一步还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤： 将如式II所示的聚酰胺酸预聚物溶液涂布在洁净玻璃板上进行预烘干、高温 下脱水、关环、固化即可。具体地可包括下述步骤：将如式II所示的聚酰胺 酸预聚物溶液倾倒于干净平坦的玻璃板上，刮涂成膜后，在120℃下真空加 热20min，再转移至管式炉中，升温至400℃脱水关环成聚酰亚胺薄膜。
本发明进一步还提供了一种如式I或式II所示的化合物在高分子聚合物 领域或材料领域的应用，具体例如柔性基板材料领域。
本领域技术人员应理解，本发明中所述的应用具体地还包括且不局限于 如下领域：
(1)使用本发明所述的NH2-R1-NH2单体替换已有的商品化芳香二胺单 体与芳香二酐直接反应，制备高性能热塑/固性材料；
(2)用作第三单体，在合成传统聚酰亚胺时，添加于芳香二胺单体与芳 香二酐的反应体系中，对已有制品进行改性或制备新型材料；或，
(3)用作制备新型聚合物中间体的原材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发 明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，如无特别说明，所述的室温即指20-25℃。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的聚酰亚胺薄膜热稳定性好，同时具有高的玻璃化转 变温度(高达>476℃)，超低的热膨胀系数(<3ppm/℃)，可满足柔性基板材 料的加工应用要求，对柔性显示产业的发展提供关键材料支撑，同时也为发 展高性能材料提供了一种新的单体化合物的设计思路。
(2)本发明的含酰胺氢键的新型二胺单体的制备简便、起始原料成本 低廉，来源广泛、合成工序少(仅涉及酰胺化反应和硝基还原反应)、工艺简 单可控、有利于降低生产成本、适合工业化生产。
(3)本发明所制备获得的聚酰胺酸预聚物溶液粘度低、可涂覆成膜、具 有良好的加工性、成膜性好、解决了现有聚酰亚胺预聚物粘度大、涂覆性差 的问题。
(4)本发明的含酰胺氢键二胺单体可直接与现有的二酐单体反应制备 新型聚酰亚胺，也可以作为第三类单体对现有聚酰亚胺进行改性，从而提高 现有聚酰亚胺的热稳定性和降低热膨胀系数。
(5)只需加入较少量(约10-50mol％)的该新型含酰胺氢键二胺到传统 聚酰亚胺中，即可获得具有高强度高玻璃化转变温度和高温下超低热膨胀系 数的聚酰亚胺。鉴于高温下具有高热尺寸稳定性的聚酰亚胺可作为柔性基板 材料，本发明对柔性显示器件的制造具有重要意义。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施 例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的 技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常 规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所涉及的TGA、DMA、TMA均为材料测试常规检测的 标准方法，其具体操作步骤在此均未详细列出，参考现有技术即可。
实施例1.N,N′-二(5-硝基吡啶-2-基)对苯甲酰胺
500mL二颈瓶中加入30.0g 5-硝基-2-氨基吡啶，吡啶150mL，室温下 搅拌5min至固体溶解。将21.89g对苯二甲酰氯溶于100mL四氢呋喃中， 于2h内缓慢滴加入二颈瓶中。室温下搅拌反应36h后，将析出的固体过滤， 水洗，在于300mL甲醇中回流1h。接着过滤固体，干燥，得白色固体34.5 g,产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ11.73(s,2H),9.22(d,2H), 8.66(dd,2H),8.41(dd,2H),8.13(d,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ 163.95,152.05,141.33,139.62,133.72,129.47,124.89,114.79.
实施例2.N,N′-二(5-胺基吡啶-2-基)对苯甲酰胺
500mL二颈瓶中加入25.0g N,N′-二(5-硝基吡啶-2-基)对苯甲酰胺， N,N′-二甲基乙酰胺100mL，80℃下搅拌30min至固体溶解。向瓶中加入 10wt％Pd/C 3g，甲醇50mL，缓慢滴加80wt％水合肼40mL,具体放出气体， 待不再放出气体后，80℃下搅拌6h。用硅藻土过滤掉Pd/C，得澄清黄色滤 液，浓缩，倒入丙酮中。再过滤析出的固体，于丙酮中反复回流，干燥得黄 色固体18g，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ10.47(s,2H),8.02 (s,4H),7.79(d,2H),7.72(d,2H),6.99(dd,2H),5.18(s,4H).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,ppm)164.60,142.53,142.07,137.37,133.75,128.05,122.65, 116.42.
实施例3.4-硝基-N-(5-硝基吡啶-2-基)苯甲酰胺
向500mL二颈瓶中加入20.0g 5-硝基-2-氨基吡啶，吡啶150mL,室温 下搅拌5min至固体溶解。将26.68g 4-硝基苯甲酰氯溶于100mL四氢呋喃 中，于2h内缓慢滴加入二颈瓶中。室温下搅拌反应36h后，将析出的固体 过滤，水洗，在于300mL甲醇中回流1h。接着过滤固体，干燥，得白色固 体31.5g,产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ11.89(s,1H),9.22(d, 1H),8.66(dd,1H),8.41(d,1H),8.31(d,2H),8.20(d,2H).13C NMR(101MHz, CDCl3,ppm):δ152.76,145.33,140.08,136.13,132.72,131.72,127.90,124.38, 119.20,111.89.
实施例4.4-氨基-N-(5-氨基吡啶-2-基)苯甲酰胺
500mL二颈瓶中加入12.0g 4-硝基-N-(5-硝基吡啶-2-基)苯甲酰胺，N,N′- 二甲基乙酰胺100mL,80℃下搅拌30min至固体溶解。向瓶中加入10wt％ Pd/C 3g，甲醇50mL，缓慢滴加80wt％水合肼40mL,具体放出气体，待不再 放出气体后，80℃下搅拌6h。用硅藻土过滤掉Pd/C，得澄清黄色滤液，浓 缩，倒入丙酮中。再过滤析出的固体，于丙酮中反复回流，干燥得黄色固体 9.30g，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.81(s,1H),8.03(d, 1H),7.81(d,2H),7.75(d,1H),7.23(d,1H),6.59(d,2H),5.26(s,2H),4.56(s, 2H).13C NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ151.54,141.59,135.02,132.87, 127.19,123.28,118.38,117.91,111.57,110.59.
实施例5聚酰胺酸预聚物II-1的制备
100mL干燥的反应瓶，惰性气氛下加入2.00g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐 和35mL高纯N-甲基吡咯烷酮，在0℃搅拌下加入1.69g实施例2制得的 化合物，反应48h，既得聚酰胺酸预聚物II-1。旋转粘度(25℃)为：4000 CPa.s。FT-IR(thin film):ν 3243,1712,1650,1594,1507,1401,1308,1236,1179, 1017,899,837,756cm-1。
实施例6聚酰胺酸预聚物II-2的制备
100mL干燥的反应瓶，惰性气氛下加入2.00g实施例4制得的化合物 和38mL高纯N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入2.58g 3,3',4,4'-联苯四 羧酸二酐，反应48h，即得聚酰胺酸预聚物II-2。旋转粘度(25℃)为：3600 CPa.s。FT-IR(thin film):ν 3265,1774,1715,1646,1540,1491,1366,1304,1255, 180,985,903,849,792,744cm-1。
实施例7聚酰胺酸预聚物II-3的制备
250mL干燥的反应瓶，惰性气氛下加入2.00g实施例4制得的化合物 和45mL高纯N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入2.19g 3,3',4,4'-联苯四羧 酸二酐和0.287g均苯四甲酸酐，反应48h，即得聚酰胺酸预聚物II-3。旋转 粘度(25℃)为：2900CPa.s。FT-IR(thinfilm):ν 3246,1777,1709,1656,1594, 1502,1367,1297,1244,1182,1081,902,834,759,739cm-1。
实施例8聚酰胺酸预聚物II-4的制备
250mL干燥的反应瓶，惰性气氛下加入2.50g实施例4制得的化合物, 1.18g对苯二胺和45mL高纯N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入3.22g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2.39g均苯四甲酸酐，反应48h，即得聚酰胺酸预 聚物II-4。旋转粘度(25℃)为：3400CPa.s。FT-IR(thin film):ν 3277,1775, 1712,1643,1601,1511,1402,1365,1315,1251,1180,1116,1015,899,844,759, 655cm-1。
实施例9聚酰胺酸预聚物II-0的制备
250mL干燥的反应瓶，惰性气氛下加入3.98g对苯二胺和45mL高纯 N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入3.22g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2.39 g均苯四甲酸酐，反应48h，即得聚酰胺酸预聚物II-0。旋转粘度(25℃)为： 3700CPa.s。FT-IR(thin film):ν3060,1778,1712,1651,1534,1490,1362,1299, 1243,1074,963,896,838,796,748,679cm-1。
实施例10聚酰亚胺I的制备
将上述实施例5-9所得聚酰胺酸预聚物溶液II直接刷涂于洁净玻璃板 上，在80℃下烘1h，再于氮气气氛中，在管式炉150-400℃阶段升温固化 成膜。薄膜在蒸馏水中浸泡后剥离玻璃板，在热台上加热至100℃烘干后得 到对应的聚酰亚胺I-1、I-2、I-3、I-4和I-0。固化后的聚酰亚胺薄膜通过傅 里叶变换衰减式全反射红外表征：在3650-3000cm-1(N-H的伸缩振动)， 1775cm-1和1714cm-1(酰亚胺环C＝O的伸缩振动)，1359cm-1(酰亚胺环C-N- C的伸缩振动)有峰出现。
效果实施例1聚酰亚胺性能的测试
本发明分别对上述聚酰亚胺进行了热重分析TGA(室温至1000℃，10℃ /min)；热动力学分析DMA(室温至550℃，5℃/min，1Hz)；以及静态热 机械分析TMA(室温至550℃，5℃/min)，具体检测数据见下表1。其中， Td5％为热分解温度，即指样品失重5％时的温度；Tg为玻璃化转变温度；CTE 为线性热膨胀系数。
表1实施例10制备所得各聚酰亚胺薄膜的性能比较
序号 T<sub>d5％</sub>(℃) T<sub>g</sub>(℃) CTE(ppm/k)
聚酰亚胺I-1 575 403 0.28
聚酰亚胺I-2 565 433 1.76
聚酰亚胺I-3 589 476 0.49
聚酰亚胺I-4 605 458 2.2
聚酰亚胺I-0 609 360 13.78
由上表中数据可知：本发明通过引入酰胺氢键所制备得到的聚酰亚胺 薄膜热稳定性好，同时具有较高的玻璃化转变温度(最高可达476℃)，超 低的热膨胀系数(<3ppm/℃)，远远优于目前已有的同类聚酰亚胺薄膜产 品。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文 献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本 申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种结构如式I所示的聚酰亚胺，
式中，
R2选自下列结构片段：
Ar1和Ar2各自独立地选自下列结构片段：
m和n均为自然数；且m:n≧0.05:1，或者n为0；
R1选自-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-、-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-、-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-、或-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-；其中，Ar3和Ar4各自独立地选自下列结构片段：
Ar1和Ar2相同或不同；Ar3和Ar4相同或不同；且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的所有结构片段中使用所标记的化学键为其与式I中其他部分的连接位点，但具体连接方式和连接次序均不需进行任何限定；
如式I所示的聚酰亚胺作为聚合物，其结构中包含的m个Ar1互相相同或不同；其结构中包含的n个Ar2互相相同或不同；以及，其结构中包含的m个R1互相相同或不同；其结构中包含的n个R2互相相同或不同。
2.如权利要求1所述的如式I所示的聚酰亚胺，其特征在于，其中，
m:n为0.05:1-1:1；
和/或，Ar3选自下列结构片段：
和/或，Ar4选自下列结构片段：
3.如权利要求1所述的如式I所示的聚酰亚胺，其结构为以下任意一种：
其中，m’和n’均为自然数；x、x’、y和y’均为自然数。
4.一种如式I所示的聚酰亚胺的制备方法，其包括如下步骤：将如式II所示的聚酰胺酸预聚物进行如下所示的关环反应，即可；
其中，式I和II中各基团或变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；
所述的关环反应优选在氮气气氛下高温下进行，进一步优选在100℃-400℃下进行。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法进一步包括以下步骤：在极性非质子溶剂中，将NH2-R1-NH2和/或NH2-R2-NH2，与如式III所示的化合物和/或如式IV所示的化合物进行如下所示的缩合反应，得到如式II所示的聚酰胺酸预聚物；
其中，各化合物中的基团和变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；
所述的极性非质子溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述的缩合反应的反应温度优选为-40～40℃，或-20～25℃；
所述的缩合反应的反应时间优选为6-96h，或24-48h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法进一步包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-R1-NO2进行氢化反应，得到NH2-R1-NH2；
其中，R1中的基团和变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；
所述的氢化反应的溶剂优选为N,N’二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂，进一步优选二甲基乙酰胺/甲醇(v/v＝4/1)；
所述的氢化反应的催化剂优选Pd/C，更优选其与NO2-R1-NO2的摩尔比为0.05:1-0.1:1；
所述的氢化反应的氢源优选水合肼，更优选其与NO2-R1-NO2的摩尔比为10:1-100:1；
所述的氢化反应的反应温度优选为80℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
当R1为-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-时，所述的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-Cl与NO2-Ar3-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NO2；
当R1为-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-时，所述的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将Cl-C(＝O)-Ar3-NO2与NH2-Ar4-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NO2；
当R1为-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-时，所述的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-Ar3-NH2与Cl-C(＝O)-Ar4-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2；
当R1为-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-时，所述的制备方法进一步还包括以下步骤：在溶剂中，将NO2-Ar3-C(＝O)-Cl与NO2-Ar4-NH2进行酰化反应，得到NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NO2；
其中，R1中的基团和变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；
所述的酰化反应优选在反应体系中加入吡啶；
所述的酰化反应优选在反应结束后使用甲醇洗涤产物。
8.一种如式II所示的聚酰胺酸预聚物，
式II中各基团或变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；具体地，如式II所示的聚酰胺酸预聚物的结构优选为如下任意一种：
其中，m’和n’均为自然数；x、x’、y和y’均为自然数。
9.化合物NH2-R1-NH2，具体地，化合物NH2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NH2、NH2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH2、NH2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NH2、或NH2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NH2，其中R1中的基团和变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；更具体地，
10.化合物NO2-R1-NO2，具体地，化合物NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-NO2、NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NO2、NO2-Ar3-NH-C(＝O)-Ar4-C(＝O)-NH-Ar3-NO2、或NO2-Ar3-C(＝O)-NH-Ar4-NH-C(＝O)-Ar3-NO2，其中R1中的基团和变量的定义均如权利要求1～3任一项所述；更具体地，
11.一种聚酰亚胺薄膜，其由如权利要求8所述的如式II所示的聚酰胺酸预聚物制备得到，或包含如权利要求1～3任一项所述的如式I所示的聚酰亚胺。
12.一种如权利要求11所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将如式II所示的聚酰胺酸预聚物溶液涂布在洁净玻璃板上进行预烘干、高温下脱水、关环、固化即可；
具体地，其包括以下步骤：将如式II所示的聚酰胺酸预聚物溶液倾倒于干净平坦的玻璃板上，刮涂成膜后，在120℃下真空加热20min，再转移至管式炉中，升温至400℃脱水关环成聚酰亚胺薄膜。
13.一种如式I所述的聚酰亚胺或如式II所示的聚酰胺酸预聚物在高分子聚合物领域或材料领域中的应用，具体地在柔性基板材料领域中的应用；
其中，式I和式II中各基团或变量的定义均如权利要求1～3任一项所述。
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