CN110140223B - 硅异质结太阳能电池以及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异质结太阳能电池以及制造方法，异质结太阳能电池包括第一电极层、具有第二电极层、光吸收硅层和钝化导电叠层，钝化导电叠层设置在光吸收硅层与第一电极层和第二电极层中的至少一方之间，钝化导电叠层包括至少一个掺杂硅基层和电子带隙大于1.4eV的宽带隙材料层，在光吸收硅层与掺杂硅基层之间的表面上施敷宽带隙材料层，以形成耐热异质结，耐热异质结被设置成在600℃以上的热处理之后至少保持钝化和导电特性，钝化导电叠层与光吸收硅层之间的界面具有非常陡峭的掺杂分布，光吸收硅层中的掺杂物的强度在离界面小于5nm的距离内衰减至少一个数量级，钝化导电叠层和热处理被配置成防止掺杂物从钝化导电叠层扩散到光吸收硅层。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域。更具体地，本发明涉及包括异质结硅基光伏器件的光伏太阳能电池，该异质结硅基光伏器件包括根据低成本金属化制造方法获得的异质结。
背景技术
当今的太阳能电池生产由两种主要的硅太阳能电池结构支配。这些是铝-背面场(Al-BSF)太阳能电池和新兴的钝化发射极背面太阳能电池(PERC)，总共占2016年世界产量的90％以上。如图1A所示，PERC电池与Al-BSF电池非常相似，但是由于电池背侧上(即，距离入射光照射最多的一侧最远的电池一侧上)的介电层，所以PERC电池的性能有所改善。介电层钝化硅片表面并用作内部反射镜。PERC太阳能电池的制造从经过湿化学纹理和清洁的硼B掺杂晶片(p型)开始，并且通常依赖于至少一个高温步骤。所述至少一个高温步骤包括n型前部接触物(contact)在温度大约为850℃的POCI3气氛中的扩散。与吸杂有关的这一步骤极大地改善了许多硅材料(例如多晶硅硅材料)中的少数电荷载流子的寿命。为避免疑惑，在本文中，在材料是多晶硅硅片、多晶硅片、准单晶硅硅片以及其它类型的硅片的情况下，术语“多晶硅材料”将被理解成是指由一个以上的晶粒所组成的任何材料。在将氮化硅(SiNx)抗反射涂层施敷(apply)到前部之后，对背侧进行清洗，并涂上用于表面钝化的背介质层(例如，AlOx/SiNx叠层)。在太阳能电池设计和制造领域中确认硅片或至少其表面部分的钝化，以提高硅片的少数电荷载流子寿命。因为不导电，所以背钝化层需要被图案化。在这一步骤之后，分别通过银浆料和铝浆料的丝网印刷来实现前部金属化和后部金属化。随后，采用也被称为“混燃”的第二个高温步骤。在第二个高温步骤期间，前部金属化的玻璃熔体首先烧结穿过SiNx抗反射涂层以建立前接触。其次，钝化物质(例如氢、氘、氚、中性或带电物中的任何物质)从SiNx层释放并部分扩散到硅片中，在硅片中对断裂的硅键和其它缺陷进行钝化处理，这在多晶晶片的情况下是非常有益的，并且对单晶材料也有好处。烧制步骤需要快速升温(和冷却)至峰值温度，通常在750℃≤T≤850℃停留(dwell)几秒钟。这种混燃步骤对于形成接触物是至关重要的，并且极有助于提高基于工业晶片的c-Si太阳能电池(Al-BSF和PERC)的产量并降低成本，使这种技术成为光伏市场的主流。
然而，PERC太阳能电池的性能本质上受到由背部几何形状和直接的金属-硅接触处的电荷载流子复合(图1A中的黑色箭头)所限定的二维电荷载流子流的限制[Cuevas,A.Physical model of back line-contact front-junction solar cells.164502,(2014),DOI:10.1063/1.4800840]。
实际上，在这种直接的金属-Si接触处，表面复合速度极高(>105cm/s)，导致少数电荷载流子准费米能级下降，并因此导致高于60mV的电压损失。为了避免这种电压损失(以及效率损失)，吸收层(Si晶片)与金属之间的界面必须被电钝化(图1B)。薄的缓冲层通过使金属接触物远离Si晶片来抑制少数电荷载流子的复合。同时，缓冲层具有足够的导电性，以提取通过顶部的掺杂层选择性接触的多数电荷载流子。
在a-Si:H/c-Si异质结(SHJ)太阳能电池中发现了经钝化的接触物的主要示例，该示例是由三洋/松下公司在过去的20年间首创的(“本征薄膜异质结”，HITTM)，并不断进行优化，直至2013年达到24.7％的效率。硅异质结太阳能电池的晶片表面钝化依赖于非晶硅(更具体地，非晶硅层中包含的氢)对悬挂键的浸润(saturation)。氢含量通常在8％至40％之间[R.A.Street,Hydrogenated Amorphous Silicon,Cambridge University Press,1991,https://doi.org/10.1017/CBO9780511525247]。与脱氢硅相比，大量的氢导致较低的质量密度，并且还降低了折射率。
尽管SHJ太阳能电池已经取得了显著的成果，但它们具有几个主要缺点。
在加热a-Si:H层时，氢渗出。当氢从a-Si:H层的Si原子中突然分解时，通过硅层的扩散可以限制渗出，这可能导致形成气泡。
另外，当SHJ层在高于350℃的温度下退火时，氢渗出成为不可逆过程，并且在沉积后引入氢或在渗出后重新引入氢不能恢复初始的良好的电学质量，而是导致差的电学质量[J.Shi,Appl.Phys.Lett.109,153503153503(2016)；10.1063/1.4964835]。
如上所述，经济有效的工业金属化方案主要基于高温Ag浆料的烧穿或Ni/Cu的电镀。在这两种情况下，工艺温度都远高于250℃，因此不适用于SHJ。更详细地，基于Ag的金属化需要在750℃≤T≤850℃下进行长达几秒钟的烧穿步骤。但是，Ni/Cu金属化然后需要在约350℃下进行烧结的步骤，以形成硅化物。此外，非晶硅的表面钝化还需要局部非常平坦的表面。通常太阳能电池表面用金字塔(例如任意的金字塔)纹理化，以增强陷光作用，需要圆滑金字塔的边缘并且抛光其侧壁，以便平滑表面，从而获得良好的表面钝化。
这种钝化接触技术的另一个缺点在于a-Si:H薄膜和透明导电氧化物(TCO)中的寄生光吸收，该寄生光吸收引起约3mA/cm2的电流损失。因为需要最小的层厚度以确保足够的后续导电性，所以进一步降低薄膜厚度并不能再减少这些寄生吸收效应。
因此，SHJ电池的生产需要投资在全新的生产线和互连技术，以实现数十年未在本领域中证明的低温金属化。这使得电池制造商可以选择升级现有工具。在光伏产业的不确定金融时报中，这转化为代表着采用这种电池技术的主要障碍的过高的投资风险。
有吸引力的工业解决方案是将PERC或Al-BSF太阳能电池的高度透明的前侧结构与具有钝化特性的新型背钝化接触结合，该钝化特性与SHJ一样好并且针对用于工业金属化方案的制造的高温热处理而言是稳定的。另外，当背钝化接触的复合速率降低时，同质结接触处的前侧复合变为主导。为了减轻这种损失，需要用于前侧的高度透明且温度稳定的钝化接触物。在这种情况下，与SHJ相比，高温处理还会增加层的结晶度，从而减少光学寄生吸收。因此，这种钝化接触技术将为太阳能电池制造商提供这样的选项：在太阳能电池的至少一侧上引入高效钝化接触概念，而无需从根本上改变他们的生产线。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种包括异质结光电器件的太阳能电池，所述异质结光电器件包括：第一电极层、包括金属接触层的第二电极层、设置在所述第一电极层与所述第二电极层之间的光吸收硅层以及钝化导电叠层，所述钝化导电叠层包括至少一个掺杂硅基层(doped silicon-based layer)，所述掺杂硅基层设置在所述光吸收硅层与所述第一电极层和所述第二电极层中的至少一方之间，其特征在于，所述钝化导电叠层还包括电子带隙大于1.4eV的至少一个宽带隙材料层，在所述光吸收硅层的、所述光吸收硅层与所述掺杂硅基层之间的表面上施敷所述宽带隙材料层，从而形成耐热异质结接触，所述耐热异质结被设置成在600℃以上的热处理之后至少保持钝化和导电特性。
在本发明的上下文中，术语“导电叠层”应被解释为异质结太阳能电池中的、具有1mΩ·cm2至104mΩ·cm2的特定接触电阻率的层叠层。
因此，本发明的太阳能电池包括在电池的背侧、前侧或者背侧和前侧两者中的任一种情况下的耐热异质结接触，或者在太阳能电池的同一侧(优选为背侧，即在所述光吸收硅层与所述金属化层之间)上的两个异质结接触，从而提供比已知太阳能电池更好的表面钝化，将开路电压(Voc)电势从680mV提高到740mV，而PERC电池局限于660mV并且最高为680mV。
在本发明的上下文中，所述光吸收硅层可以由n型或p型或本征硅制成，电阻率在0.1ohm·cm至1000ohm·cm之间。
在本发明中，术语“耐热异质结接触”应理解为太阳能电池结构中的任何异质结接触，当暴露于热处理时，该异质结接触能够至少保持或改善钝化和导电特性。
本发明上下文中的热处理应包括当在600℃至1000℃的温度以及1秒至10分钟的停留时间下基于20℃/s以上的加热和/或冷却速率(ramp)时的“烧制”热处理。热处理还应包括当在600℃至1000℃的温度以及1分钟至60分钟的停留时间下基于1℃/分钟至100℃/分钟的加热和/或冷却速率的“热退火”。
在发明的太阳能电池的第一实施方式中，所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面具有非常陡峭或浅的掺杂分布，所述钝化导电叠层和热处理被配置成使得防止掺杂物从所述钝化导电叠层扩散到所述光吸收硅层中。
在本发明的上下文中，术语“非常陡峭或所谓的浅分配”应理解为进入所述光吸收硅中的掺杂物的强度[计数/秒(count/s)]在小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm的距离内衰减至少一个数量级。
在第二实施方式中，所述光吸收硅层在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面处包括薄膜电阻(sheet resistance)在1欧姆/平方至105欧姆/平方之间的掺杂区域，所述掺杂区域通过以下方式获得：在所述热处理期间，掺杂物从形成所述钝化导电叠层的任何层扩散到所述光吸收硅层中。
在优选实施方式中，在所述太阳能电池的背侧施敷所述耐热异质结。
在优选实施方式中，所述宽带隙材料层的厚度至多为20nm，优选地在0.5nm至2nm之间。
在各种实施方式中，所述宽带隙材料层包括介电材料，该介电材料有利地选自可以是非晶态或结晶态的以下材料中的任意一种：SiOx、SiCx、SiNx、SiOxNy、SiOxCy、SiCxNy、SiOxCyNz、AlOx、HfOx、AlHfOx、AlNx、TiNx、ZrOx、Y2Ox、AlSiOx、HfSiOx、AlHfSiOx，其中，x、y和z是整数。
有利地，在形成所述宽带隙材料层的任何组分中含有O、N或C的任何Si基材料也可以包括其它元素，并且可以是非晶态或结晶态。
在优选实施方式中，在波长为633nm时，所述钝化导电叠层的有效折射率低于非晶硅的有效折射率。为避免疑惑，术语“有效折射率”是指所述钝化导电叠层的根据有效介质近似方法确定的折射率。
此外，任何前述宽带隙优选材料可以包含氢、氟、磷、硼和其它元素，并且优选地含有氢或氟中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述宽带隙材料层由SiOx制成，其中，x在0.5至2之间选择。
在本发明的另一优选实施方式中，所述掺杂硅基层的氢原子百分比浓度小于5％，所述氢原子百分比浓度是每单位体积的氢原子数除以掺杂硅基层的每单位体积的总原子数，即氢浓度，该氢浓度比a-Si:H的氢浓度低大于一个数量级，a-Si:H的氢浓度通常在8％-40％的范围内[Beyer 2016,10.1002/pssa.201532976]。更一般地说，针对分子或原子氢，所述掺杂Si基层或其一部分优选地比硅本身更透射。
在其它实施方式中，本发明的钝化导电叠层还包括设置在所述宽带隙材料层与所述掺杂硅基层之间的缓冲层，所述缓冲层优选地本身也是硅基层并且可以是掺杂的或本征的。
可以选择各种材料来实现所述缓冲层，但是根据本发明优选的是，所述缓冲层由选自以下项的材料中的至少一种制成：Si、SiCx、SiNx、SiOx、SiCxNy、SiCxOy、SiNxOy、SiCxNyOz或其组合。
本发明的发明人已经确定，用于所述宽带隙层的适当选择的材料可以有利地提供所述光吸收硅表面的钝化，而不需要在热处理之后对所述光吸收硅表面和/或所述宽带隙层进行进一步的再氢化。这适用于直接或间接地在所述掺杂硅基层与所述光吸收硅之间具有以及不具有缓冲层的情况。
另外，在所述光吸收硅表面在热处理之后未被充分钝化的情况下，所述钝化导电叠层和/或覆盖层可以包括钝化物质，以对所述钝化导电叠层内和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面处的缺陷进行钝化，所述钝化物质在所述热处理时可释放。
具体地，发明人已经发现，即使没有进一步氢化，向层叠层中添加氟也可以增强钝化。这种氟可以在制造太阳能电池结构期间就添加在层叠层的生长中，例如使用氟化合物作为前驱体气体或靶材，或者之后例如通过注入。
在层叠层的生长中就添加氟是特别有利的，因为这减少了处理步骤的总数目。另外，在热处理期间，氟可以被重新分配并且可以扩散到所述光吸收硅层与所述宽带隙材料层之间的界面，从而增强钝化。
氢还可以具有其它效果：分子或原子氢可以与掺杂物杂质结合，使掺杂物失活，并且氢可以与固定电荷结合并影响固定电荷密度。重要的是，这两种效应都会影响所述光吸收硅中的能带弯曲。根据本发明，氢化用于影响掺杂、固定电荷或能带弯曲。
根据本发明的另一个特征，透明导电氧化物层可以设置在所述掺杂硅基层与所述金属层之间。
在本发明的太阳能电池的另一优选实施方式中，所述光吸收硅层的施敷了所述宽带隙材料层的表面可以被结构化(structure)，即显示出确定的且受控的表面图案或结构，其提供了表面的确定的纹理和/或粗糙度。在本发明的上下文中可以考虑所述光吸收硅层的任何种类的表面纹理和/或粗糙度，具体地，纳米级纹理，以产生原子级别的表面粗糙度。
在其它优选实施方式中，所述宽带隙材料层可以包括从所述第一表面延伸到所述第二表面的通孔。
另外，在本发明的任何实施方式中，所述太阳能电池还可以包括设置在所述掺杂硅基层与所述第二电极的所述金属接触层之间的覆盖层。
在本发明的备选实施方式中，所述宽带隙层、所述缓冲层或硅基掺杂层可以包括所谓的异质层，该异质层在共同未决的PCT申请WO 2017182472中进行了说明，该申请的内容通过引用完全并入于此。
在另一实施方式中，所述钝化导电叠层和/或所述覆盖层可以包括如上规定的钝化物质，以对所述钝化导电叠层内的和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面处的缺陷进行钝化，所述钝化物质在所述热处理时可释放。
根据第二个目的，本发明还涉及用于制造如前所述的太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：在光吸收硅层的表面上沉积包括宽带隙材料层的钝化导电叠层；在所述宽带隙材料层上沉积掺杂硅基层，然后在600℃以上的温度下对由此形成的叠层进行至少一次热处理，以便释放来自所述钝化导电叠层和/或所述钝化叠层与所述光吸收硅层之间的界面处的钝化物质。另外，所述热处理提高了硅基掺杂层的结晶度，从而增强了其光学和电学特性。
优选地，所述宽带隙材料层在热处理之前和之后的电子带隙大于1.4eV。
优选地，所述宽带隙材料层的所述电子带隙在所述热处理期间或之后的变化小于20％。
优选地，所述热处理包括在如下条件下进行的烧制步骤：600℃以上的温度，升温速率大于20K/s，且在最高温度的停留时间在10s以下(快速热退火)。
因此，这种热处理使得能够降低所述掺杂硅基层的氢含量，因为升高的温度导致氢键的破裂。在优选实施方式中，热处理与所述钝化导电层叠层的组合防止掺杂物杂质从所述硅基层穿过所述宽带隙层内扩散到所述光吸收硅层。
在优选实施方式中，在第一处理或另一热处理期间，所述宽带隙材料层或所述光吸收硅层界面的氢含量相对于在该热处理之前的相应层的状态有所增加。当朝着远离所述光吸收硅的层叠层侧移动时，热处理可以导致层叠层结晶度逐渐降低。
最后，本发明的方法还可以包括以下步骤：
-在所述钝化导电叠层的所述掺杂硅基层与所述金属接触层之间形成覆盖层；以及
-对所述钝化导电叠层和所述覆盖层进行热处理，以便从所述钝化导电叠层和所述覆盖层中的任何一方中释放钝化物质，以对所述钝化导电叠层内的和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面处的缺陷进行钝化。
附图说明
现在将结合附图对本发明的各种实施方式进行说明，其中：
-图1A和图1B表示从现有技术中获知的各种太阳能电池结构，
-图2A和图2B表示根据本发明的太阳能电池的第一实施方式，
-图3A至图3C表示用于对根据本发明的太阳能电池的钝化导电叠层结构内的钝化组分(例如氢或氟)的传输和固定电荷的密度进行控制的覆盖层的影响；
-图4A至图4D表示第二实施方式中的根据本发明的太阳能电池的钝化导电叠层的各种备选结构；
-图5A和图5B表示根据本发明的太阳能电池结构的钝化导电叠层的第三实施方式；
-图6A至图6D表示根据本发明第四实施方式的太阳能电池结构的钝化导电叠层的各种备选方案；
-图7A至7D表示根据本发明的太阳能电池结构的其它实施方式，其中太阳能电池是背侧接触的太阳能电池；
-图8A和图8B表示对称姊妹样品的有效少数电荷载流子寿命值的值与(a)SiNx沉积期间的NH3/SiH4流量比和(b)SiNx厚度的相关性。“姊妹样品”是指样品在所有其它处理步骤中被一起处理；
-图9A和图9B表示，在本发明的太阳能电池的接触结构的第一示例中，分别针对m/Z＝2(H2)和质量分离离子(m/z)m/Z＝18(H2O)，SiOx/c-Si上的沉积后的a-SiCx(p)、c-Si上的SiNx、SiCx(p)/SiOx/c-Si上的SiNx的热解吸光谱(TDS)图谱，其中SiCx(p)预先在800℃退火，该图谱通过在测量腔室达到5.25×10-10Torr的真空后以20℃/分钟的升温速率加热样品而获得；
-图10A至图10C表示针对本发明的太阳能电池的接触结构的第一示例，通过在掺杂层沉积期间将三甲基硼(TMB)流量从0.2标准立方厘米每分钟(sccm)改变至1.9sccm并且在775℃至900℃的温度范围内退火而产生的样品的隐含开路电压(iVoc)值，其中，各个退火停留时间为0分钟、5分钟和15分钟，并分别使用10℃/分钟和2℃/分钟的加热速率和冷却速率；
-图10D至图10F表示针对本发明的太阳能电池的接触结构的第一示例，测得的特定接触电阻率值是在不同的热退火停留温度以及0分钟、5分钟和15分钟的停留时间情况下沉积SiCx(p)时使用的TMB流量的函数；
-图11示出了针对利用1.5sccm的TMB流量在化学SiOx和10nm厚的本征Si中间层的顶部产生的接触物的不同热退火停留温度和停留时间，通过电化学电容-电压(ECV)测量的本发明太阳能电池的第一示例中的c-Si晶片内的掺杂分布；
-图12A至图12D示出了本发明的第一示例中的表现出硼掺杂层的混合太阳能电池的输出特性，该硼掺杂层是利用1.5sccm或1.9sccm的TMB流量产生的，并且在800℃、825℃和850℃的停留温度下退火；
-图13至图20表示作为本发明第二示例的前侧载流子选择接触物的宽带隙碳化硅的各种配置和测量结果；
-图21表示太阳能电池混合结构、热退火后Si/SiCx(p)层叠层的TEM图像以及电池的外部参数；
-图22A至图22B报告了在850℃和不同的TMB流量下热退火后，Si/SiCx(p)层叠层的导电原子力显微镜(c-AFM)；
-图23A、图23B、图23C是在800℃、850℃和900℃的热退火后的c-AFM电流图。
-图24A至图24B是在850℃和925℃退火后的Si/SiCx(p)层叠层的TEM图和EDX图；
-图25A示出了作为处理气体通量比(CH4/(SiH4+CH4+BF3))的函数的隐含开路电压和氟作为根据本发明的太阳能电池中的钝化剂的影响；
-图25B示出了来自相同样品组的所选样品的有关特定接触电阻率。
-图26示出了CH4/(SiH4+CH4+BF3)比为0.1并且在800℃至875℃的不同温度下进行热退火时产生的样品的寿命演变；
-图27揭示了针对在沉积后状态、850℃热退火5分钟以及925℃热退火5分钟时掺杂有BF3的SiCx，具有Si、O和F原子的能量色散X射线光谱(EDX)图的扫描透射电子显微镜图像；
-图28A表示针对利用具有以及不具有后氢化的热退火制造的空穴选择接触物，使用氟化的掺杂物源(BF3)获得的电池参数；
-图28B表示最佳电池的电池参数；
-图29表示用于制造本发明第四示例中的经烧制的异质结的对称结构制造的工艺流程；
-图30示出了注入水平为1015cm-3时的少数载流子寿命(τeff)，该τeff是CH4与形成烧制异质结的SiCx(p)层的总气体流量(即CH4+SiH4+TMB+H2)之间的归一化流量比的函数；
-图31是具有以及不具有a-Si(i)缓冲层情况下，针对最佳层条件(SiCx层的CH4与总气体流量之间的归一化流量比为0.18)，作为少数载流子密度的函数的少数载流子寿命(τeff)；
-图32A至图32C表示在沉积后状态和烧制步骤之后，针对形成本发明的钝化导电叠层的SiCx层的CH4与总气体流量之间的归一化流量比为0.18的情况，O、B和C掺杂分布的二次离子质谱(SIMS)测量结果，该测量结果以强度[计数/秒]表示并且是深度的函数；
-图32D至图32F表示在沉积后状态和烧制步骤之后，针对由覆盖有CH4与总气体流量之间的归一化流量比为0.18的SiCx的本征缓冲层形成的本发明接触物的钝化导电叠层，O、B和C掺杂分布的SIMS，该SIMS以强度[计数/秒]表示并且是深度的函数；
-图33A表示具有SiOx/nc-SiCx(p)烧制异质结的c-Si的扫描透射电子显微镜(STEM)大角环形暗场(HAADF)图像，同时示出了Si K、O K和C K边缘EDX强度的EDX图和线扫；
-图33B表示具有形成烧制异质结的SiOx/nc-SiCx(p)双层的c-Si的STEM HAADF图像，和EDX图，还同时示出了Si K、O K和C K强度的对应EDX线扫；
-图33C表示具有SiOx/nc-SiCx(p)烧制异质结的c-Si的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)微观图以及对应的傅里叶变换，该傅里叶变换在SiOx缓冲层附近的nc-SiCx(p)的前7nm中(插图i)以及在掺杂层的顶部(插图ii)计算；
-图33D表示具有SiOx/nc-Si(i)/nc-SiCx(p)双层烧制异质结的c-Si的HRTEM微观图；
-图34表示沉积后、烧制后以及烧制后接着氢化的情况下，由归一化流量比为0.18的SiCx(p)的硅基掺杂层形成的烧制异质结的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量结果；
-图35表示沉积后、烧制后以及烧制后接着氢化的情况下，由归一化流量比为0.18的SiCx(p)的硅基掺杂层形成的烧制异质结的(m/z＝2)的TDS渗出分布；
-图36表示具有以及不具有缓冲层的情况下，针对作为归一化流量比为0.78、0.18的SiCx(p)的硅掺杂层的烧制异质结，在1个太阳照射下的光浴；
-图37A和图37B表示两种混合太阳能电池结构的概图，这两种结构涉及a-Si(i):H/a-Si(n):H作为前侧发射极，并且在背侧上的具有硅掺杂层SiCx(p)的呈现的烧制异质结或具有a-Si(i)(缓冲)/SiCx(p)的变型分别具有归一化流量比为0.18的SiCx(p)；
-图37C表示试验概念混合电池的电流密度-电压(J-V)测量结果，该电池涉及前侧上的硅异质结，并且在背侧上的具有硅掺杂层SiCx(B)的烧制异质结或具有a-Si(i)(缓冲)/SiCx(p)的变型分别具有归一化流量比为0.18的SiCx(p)；
-图38表示在前侧采用常规硅异质结并且在背侧采用经烧制的耐热异质结的电池在六次连续测量后的光浴，其中A：单独的nc-SiCx(p)的归一化流量比为0.18，在两种不同峰值温度下烧制，停留时间为3秒；B：单独的nc-SiCx(p)作为归一化成TMB_2％流量最大值的函数；C：单独的nc-SiCx(p)的归一化流量比为0.18，在相同的峰值温度和不同的停留时间下烧制；D：双层nc-Si(i)/nc-SiC(p)，其中SiC的0.18的归一化流量比是归一化成本征缓冲层的最大沉积时间的函数。
-图39表示在烧制并氢化后具有和不具有a-Si(i)作为缓冲层的情况下，具有利用不同的CH4流量制备的SiCx(p)层的烧制异质结的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量结果，Si-C和C-Hn吸收峰随着归一化流量比CH4流量的增加而增加；
-图40表示热退火后的具有SiOx/Si/SiCx(p)的c-Si的HRTEM微观图像、STEMHAADF图像和EDX图；
-图41表示i-VOC和J0作为热退火后形成a-Si(i)/a-SiCx(p)(处于沉积后状态)的a-Si缓冲层的厚度的函数；
-图42表示利用原位光浴之前和之后的归一化流量比的若干值的、具有单SiCx(p)的经烧制的耐热异质结的表面光电压(SPV)测量结果；利用原位光浴之前和之后的归一化TMB流量比的不同值的、具有单SiCx(p)的经烧制的耐热异质结的SPV；利用原位光浴之前和之后的Si(i)缓冲层的归一化沉积时间的不同值的、具有双层Si(i)/SiCx(p)的经烧制的耐热异质结的SPV。
-图43表示在不同的耐热异质结烧制温度下的混合电池的外部参数(即Jsc、VOC、FF和η)；
-图44表示在ITO固化(即，在210℃下退火30分钟)之前和之后，在不同的耐热异质结烧制温度下的混合电池的PLI测量结果；
-图45表示在不同的耐热异质结掺杂流量下的混合电池的外部参数；
-图46表示在ITO固化(即，在210℃下退火30分钟)之前和之后，在不同的耐热异质结掺杂流量下的混合电池的PLI测量结果；
-图47表示在不同的耐热异质结烧制时间下的混合电池的外部参数；
-图48表示在ITO固化之前和之后，在不同的耐热异质结烧制时间下的混合电池的PLI测量结果；
-图49表示在耐热异质结的不同本征缓冲层厚度下的混合电池的外部参数；
-图50表示在ITO固化之前和之后，在耐热异质结的不同本征缓冲层厚度下的混合电池的PLI测量结果；
-图51表示耐热异质结的备选氢化处理；
-图52表示与发明的FlaSH接触集成(步骤1.a-步骤6.a)相比制造p型PERC(步骤1-步骤6)的工艺流程。
具体实施方式
本发明涉及提供改进的硅异质结太阳能电池及其制造方法。
如将从下面的说明和附图中理解的，本发明的太阳能电池依赖于在异质结型太阳能电池中提供包括薄的宽带隙材料层(例如，由诸如SiOx的材料形成)的钝化导电叠层作为光吸收硅层(优选地由硅片形成)与掺杂硅基层之间的钝化层。
图2A至图7D表示在各种实施方式中的根据本发明的耐热异质结太阳能电池HC的横截面。异质结太阳能电池HC基本上包括光吸收硅层1，例如，该异质结太阳能电池HC由硅片、第一电极层300、第二电极层301以及在所述光吸收硅层1与电极层中的至少一个电极层之间设置的钝化导电叠层PC组成。根据本发明，钝化导电叠层PC至少包括在光吸收硅层1的表面上设置的宽带隙材料层10以及在该宽带隙层10的表面上设置的掺杂硅基层6。在本发明的上下文中，宽带隙材料层10被限定为电子带隙大于1.4eV的材料，将在下文中对该宽带隙材料层10的性质和功能进行说明。可选地，钝化导电叠层PC还可以包括缓冲层4和覆盖层12。
代替通常在标准硅异质结太阳能电池中发现的本征氢化的非晶硅而使用这种薄的宽带隙材料层10以及掺杂硅基层6(优选地包括碳化硅SiCx)作为钝化接触物提供了更均匀且温度更稳定的钝化接触物，从而使得本发明的异质结太阳能电池能够经受烧制和/或热退火(如上文限定的)，使得发明的太阳能电池和异质结适用于异质结太阳能电池的工业化所需的低成本金属化方案。
与氢化的非晶硅相反，宽带隙材料层10避免掺杂Si基层6的外延生长，并且使得能够在烧制和/或热退火之后和/或期间实现强表面钝化。例如，在烧制本发明的异质结叠层时，掺杂硅基层6或形成钝化导电叠层的另一层中包含的钝化物质(即，氢、氟、氮或氧)演变并掺入宽带隙材料层10中或掺入在光吸收硅层1与宽带隙层10之间的界面处，并且降低了界面态密度。
根据本发明，通过热处理工艺激活了所提出的异质结的表面钝化。在烧制的情况下，这使得能够利用混燃工艺，该混燃工艺用于制造大多数基于工业晶片的c-Si太阳能电池，以形成前部接触物以及高质量钝化的后部钝化导电叠层(耐热异质结)。另外，HC叠层确保了全面积接触功能(即，不需要图案化)，因此相对于PERC太阳能电池，减少了处理步骤，同时提高了转换效率。
根据本发明，钝化物质优选地包括化学元素(例如氢、氟、氮或氧)。这种钝化物质可以通过层之间的相互作用和/或化学反应提供表面钝化以及电子缺陷钝化。
在本发明中，烧制也可以用于氢化宽带隙材料层10并降低其缺陷密度以及与光吸收硅层1的相互作用。针对SiOx宽带隙材料层10，相比于a-Si:H的200℃，Si-SiOx界面处的氢掺入的最佳温度高于400℃，这表明了与从现有技术中获知的硅异质结相比增强的温度稳定性。通过首先提供富氢的宽带隙层10(例如SiNx)然后烧制，也可以通过在高于600℃，更优选地高于750℃的温度下进行快速热退火(烧制)来实现氢掺入。如发明人所证明的，在耐热异质结的烧制期间也可以掺入氢。
取决于界面处的缺陷密度，在器件工作或辐射期间从硅片1注入到宽带隙材料层10的电子或空穴可以被捕获为固定电荷或使固定电荷失活，这获得更有利的能带匹配。这意味着收集的载流子的势垒高度会降低，从而增强了表面钝化和载流子传输。
可以在光吸收Si晶片1-宽带隙材料层10的界面处、宽带隙材料层10中、宽带隙层-掺杂硅基层6的界面处；或者在钝化导电叠层PC包括缓冲层4和/或覆盖层12的情况下，在宽带隙材料层10-缓冲层4的界面处、或在缓冲层4中、或在掺杂硅基层6中；或者当在发明的叠层中具体地如图3A至图3C和图6至图6D所示的那样提供覆盖层12时，在覆盖层12中，可以捕获电荷或使电荷失活。
与通过PECVD制备并且已经在一些SHJ太阳能电池中采用的非晶硅界面层相反，发明的异质结的宽带隙层10(在优选实施方式中可以由SiOx制成)在施敷于光吸收硅层1上时并不一定立即钝化该光吸收硅层1，而是在异质结的钝化导电叠层的热处理之后才钝化该光吸收硅层1。因此，发明的异质结太阳能电池HC经历并经受热处理并且之后提供增加的发电效率的能力是根据本发明的异质结太阳能电池及其制造工艺的核心方面。
这种SiOx宽带隙层10还具有比a-Si:H层更透明的优点，这有利于发明的异质结的前侧施敷。
在高温(T>600℃)热处理期间，宽带隙材料层10防止沉积层的外延再生长。优选地，提供薄的宽带隙材料层10(即，厚度至多为20nm)。当所述宽带隙层10由SiOx材料实现时，该宽带隙层10的厚度通常小于3nm，优选地小于1.5nm，这使得电荷载流子能够传输穿过该层。
可选地，在处理期间在薄的宽带隙材料层10中形成针孔，导致光吸收硅层1与掺杂硅基层6和/或任何进一步沉积的硅基缓冲层之间的直接连接。针孔的大小通常在介电层的厚度范围内，或者在0.2nm至200nm的范围内，优选地在0.2nm至20nm的范围内。
利用本发明的异质结太阳能电池HC和烧制热处理，掺杂物可以不从掺杂硅基层6穿过宽带隙层10扩散到光吸收硅层1中。在后一种情况下(即，掺杂强度[计数/秒]在小于20nm，优选地小于10nm，更优选地小于5nm的距离内衰减至少一个数量级)，形成非常陡峭的所谓的浅掩埋结。这种非常陡峭的浅掩埋结的优点是硅片1中的总掺杂量远低于高掺杂区域中的通常采用的总掺杂量，该高掺杂区域通常具有20nm以上的深度、表面掺杂浓度大于5·1019cm3，因为较低的掺杂量减少，或最终完全消除，所以避免了俄歇复合和自由载流子吸收。
优选地，宽带隙层10、硅基缓冲层或硅基掺杂层6可以被掺杂并且在热处理期间充当晶片(即，光吸收硅层1)的掺杂源。
这种效应依赖于下列物理现象。针对(A)光吸收硅层1或其它层中的一个层以及(B)其它层中的一个层，掺杂物的偏析系数k可以是≠1的。
k＝Ceq,A/ceq,B
Ceq,A是材料A中的掺杂物的平衡浓度，并且
Ceq,B是材料B中的掺杂物的平衡浓度。
针对k>1，即使在热处理之前掺杂物以相同的浓度存在于A和B中，也可以在所述热处理期间将掺杂物从B驱逐到A，从而导致掺杂分布中的梯级。另见[Sze,SemiconductorDevices:Physics and Technology,John Wiley&Sons Ltd,2012,ISBN 978-0470537947]以获得更详细的讨论。这种效应可以用于例如在热处理期间将掺杂物从层叠层的层之一驱逐到光吸收硅层1，这可能有助于增加后者中的掺杂浓度。因此，光吸收硅层1或钝化层叠层(由所述硅层1上的所有层形成)中的掺杂分布可以取决于硅基掺杂层6或硅基缓冲层4的性质(成分、掺杂、厚度等)，而与热处理无关。因此，可以调整钝化导电叠层PC，以在不改变热处理的条件的情况下，获得晶片1或一些其它相邻层中的特定掺杂分布。
宽带隙层10通常是薄的钝化层，在介电材料的一些实施方式中例如是薄的氧化硅层，通过化学氧化制备该氧化硅层，例如，在HNO3、RCA、O3或HCl中。
可以调整宽带隙层10(例如通过调整宽带隙层10的厚度、密度、化学键结构和成分)，以增强或减少掺杂物原子从钝化层叠层到光吸收硅层1的扩散。众所周知，针对硅的热氧化，通过调整氧化温度、时间、气氛和其它工艺参数可以精确地控制生长的氧化硅层的厚度。然而，针对硅的化学氧化，例如在HNO3中，据报道，该过程具有自限性，即在一定的暴露时间(例如60分钟)之后，厚度不会进一步增加。
令人惊讶地，发明人进行的实验表明，通过暴露于HNO3生长的氧化硅层的厚度取决于光吸收硅层1中的掺杂浓度。因此，选择适当的掺杂浓度使得能够控制氧化物的厚度，从而也能够控制杂质从硅掺杂层穿过宽带隙材料扩散到光吸收硅层1中。
穿过宽带隙层10从硅掺杂层到光吸收硅层1的掺杂物扩散可以进一步受到例如通过等离子体、热、电或化学处理改变宽带隙层10的影响。
例如，可以通过暴露在含有等离子体的氮气中或者通过在氮气、N2O或NO气氛中退火来氮化薄的氧化硅层，这减少了许多元素穿过氧化硅层的扩散。此外，可以通过热退火来致密化氧化硅层，这还可以减少从硅掺杂层到光吸收硅层1的扩散。缓冲层的密度和成分也可能受到暴露于化学剂(例如暴露于在HNO3到O3中生长的化学氧化物)的影响。
给定的宽带隙层10也可以通过等离子体处理进行重新结构化，这可以产生密度较小的缓冲层4，其中，后者存在于钝化导电叠层PC中，并且这可以促进掺杂物从硅掺杂层叠层到光吸收硅层1的扩散。
根据本发明，宽带隙层10和施敷到钝化导电叠层PC的热处理优选地设计成使得从硅掺杂层叠层向光吸收硅层1扩散的掺杂物不能到达光吸收硅层1，即，不改变光吸收硅层1中的掺杂浓度。
此外，宽带隙层10可以含有在热处理之前就已经存在的杂质原子。在所述热处理期间，这些杂质原子则可以从宽带隙层10扩散到光吸收硅层1或者钝化导电叠层PC的其它相邻层，在该层处它们可以充当掺杂物杂质。这对于调整光吸收硅层1和钝化导电叠层PC中的能带以增强穿过缓冲层4的电荷载流子传输尤其有用。宽带隙层10可以是非晶的或结晶的。
穿过宽带隙层10的传输可以通过直接传统传输来进行，或者如果缓冲层10是介电层，则通过例如跳跃或隧穿或者所有机制的组合来进行。
本发明的一部分是高度掺杂区域100增强了从光吸收硅层1到钝化导电层叠层的电荷载流子传输。在本发明的上下文中，“高度掺杂”将意味着掺杂杂质的浓度高于1017cm-3，优选地高于1018cm-3，更优选地高于1019cm-3。当钝化导电叠层PC的电子能带结构与光吸收硅层1的能带结构不相同时，这尤其重要。这是由于掺杂影响能带对准的效应。薄的宽带隙材料10的两侧上的高度掺杂将介电层附近各层中的供给函数的最大值对齐，从而增强了穿过宽带隙层的电荷载流子传输。
如在[SentaurusTM device user guide,Synopsis,Version I-2013,MountainView(CA),USA]中说明的，术语“供给函数”在此处应被理解为光吸收硅层1与介电硅基掺杂层6的界面处的电荷载流子分配。为此，供给函数的对准效果对于本发明的耐热异质结层叠层的情况尤为有利。
有趣的是，针对浅内扩散，代替或除了高度掺杂区域之外，能带对准也可以由固定电荷引起。发明人惊奇地发现，固定电荷可以引起能带弯曲，使得增强钝化和/或电荷载流子传输，尤其是使用固定电荷来影响电荷载流子供给函数的对准。固定电荷可以储存在钝化层叠层的任何层中或层界面处。
在制造过程期间，钝化导电叠层的层以及光吸收硅层1在它们经历的热处理期间可以彼此反应。如果所述钝化导电叠层PC的相邻层由不同材料(例如SiOx和SiCx)制成，这便尤其可能。反应是指化学反应，或者一般是指由于前者的存在而引起的一层对另一层的任何影响。
避免这种反应是硅基缓冲层4的作用中的一个作用。
硅基缓冲层4的另一个作用可以是在至少一个热处理期间对从沉积在该硅基缓冲层4上的硅基掺杂层6到宽带隙材料10和光吸收硅层1的掺杂物扩散进行调整。本发明的异质结太阳能电池结构可以应用于光吸收硅层1的不同形态，例如：抛光的表面、光泽刻蚀的表面、纹理化的表面(碱性、酸性或通过等离子体刻蚀)以及纹理化随后表面平滑化或粗化的表面。
下文描述的图2A至图7D表示根据本发明的发明太阳能电池结构的各种实施方式。
图2A表示由硅片1制成的太阳能电池，该太阳能电池具有低成本的前侧电极叠层(POCl3-扩散的发射极102、SiNx-抗反射层202和低成本烧制的金属化物302)以及背侧上的发明的全面积耐热异质结。可以在热退火(例如，与POCl3、BBr3、BCl3共存以形成另一种接触极性)期间或在前侧金属化的烧制期间提供形成本发明的钝化接触物所需的热处理。
在两种情况下，背钝化接触物叠层由薄的SiOx层10、可选的Si基缓冲层4、掺杂Si基(例如SiCx)层6和覆盖层12组成。掺杂Si基层6被设计成使得氢或其它钝化物质能够通过，使得掺杂Si基层6即使在使用烧制时也是物理稳定的(即，不起泡)，并且在退火或进一步烧制时，在烧制过程之后沉积的钝化物质-供体层不起泡。另外，形成钝化导电叠层的层中的一个可能包含钝化物质，该钝化物质通过热处理(热退火烧制)被释放并且被驱向宽带隙材料与Si晶片之间的界面，在该界面处，钝化物质钝化缺陷。
优选地，如图2A示意性所示的，太阳能电池包括表面纹理。如在其它代表性图中所使用的，为简单起见，太阳能电池通常被描绘为具有图2B所示的平面。在任何情况下，每个表面都可以是纹理化的或平面的。
图5A、图5B示出了图2A的太阳能电池的一部分的变型，其中，硅片1上的钝化导电叠层包括宽带隙材料层10、掺杂硅基层6、透明导电氧化物层301和金属化层300(图5A)，并且另外地包括Si缓冲层4(图5B)。
另选地，针对图5A、图5B所示的由若干要素(指状物)组成的金属化层300，它也可以用作全面积层(未示出)。
图3A至图3C示出了如本发明所提出的并且在图2A、图2B中示出以及在图6至图6D中进一步示出的太阳能电池中的覆盖层12的使用。
提供覆盖层12以确保光吸收硅层1与相邻层之间的界面、光吸收硅层1本身或宽带隙层10或硅基缓冲层4或掺杂Si基层6的原位氢化，或者在所述层中重新分配氢或重新配置氢键结构。这意味着，覆盖层12：
-减少氢从下方的层渗出
-优选地充当钝化物质的源。
覆盖层12可以是导电的且经掺杂的，并且还可能是混合物相材料。覆盖层12还可以充当刻蚀停止层和扩散阻挡层(例如，在烧制期间Ag-玻璃料渗透)，促进钝化接触物的器件集成。
实际上，一些异质结层叠层(例如由SiOx和Si层组成的异质结层叠层)在氢氟酸(HF)中不具有化学稳定性。HF用于标准硅太阳能电池制造的许多工艺步骤中。因此，在HF中具有比SiOx更好的稳定性的覆盖层(例如Si层或SiCx层或SiNx层)能够在太阳能电池加工期间保护异质结层。
太阳能电池制造中的另一种常用工艺是杂质掺杂物(例如磷、砷、硼、铝)的扩散，以限定硅片中的高度掺杂区域。杂质扩散通常在升高的温度(通常在700℃至1000℃之间)下进行。通常，硅片暴露于扩散源(例如POCl3、BBr3、BCl3)，该扩散源作用于基板的所有表面。然后，在扩散过程之后，在不需要扩散的地方通常通过刻蚀扩散源和硅片的扩散区域部分对扩散源和硅片中的扩散区域进行移除。更好的解决方案是在基板上施敷减少杂质对基板的渗透的层，因此也称为扩散阻挡层。在这种情况下，随后可能需要移除该扩散阻挡层，但不需要刻蚀硅片。
覆盖层充当扩散阻挡层，在扩散过程中保护异质结层叠层。因此，在电池制造过程中，可以首先制备异质结层叠层然后制备覆盖层，然后进行扩散处理。因为扩散过程的热分布也充当异质结层叠层的热处理，所以这是有益的。
覆盖层可以由用硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、氮(N)、磷(P)，砷(As)、锑(Sb)掺杂成p型或n型并且可以被氢化(例如N型掺杂SiCx:H)的硅(Si)、碳化硅(SiCx)、氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氮氧化硅(SiOxNy)、碳氧化硅(SiOxCy)、碳氮化硅(SiCxNy)、碳氮氧化硅(SiOxCyNz)制成。它也可以由诸如氧化锡的透明导电氧化物材料制成，并且也掺杂有例如氟(F)或锑(Sb)、氧化镓(GaOx)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟铈(ICO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化铟锌锡(ITZO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化铟锡镓(ITGO)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiOx)、氮化钛(TiNx)、氮化铝(AlNx)、氧化铝(AlOx)、氧化铝锌(AlZnOx)，它们都可以含有氢、Al、B、Ga或O。覆盖层也可以是双层所述材料(例如SiCx:H/SiNx:H、SiNx:H/ZTO、ZTO/ITO等)。因此，覆盖层12可以有利地防止钝化物质从缓冲层4、掺杂Si基层6中逸出，并将它们驱向宽带隙材料层10和形成光吸收硅层1的晶片，其中负责高复合的悬挂键被钝化。
如图3B所示，在其它层不包含大量钝化物质的情况下，例如在第一热处理(例如烧制处理)之后，覆盖层12可以进一步用作钝化物质供体层。因此，在Si基掺杂层6、缓冲层4、界面的宽带隙材料10和硅片1中重新引入钝化物质。
最后，如图3C所示，覆盖层12可以用作钝化物质供体层，并且另外地，防止包含在层4、6和10中的钝化物质在烧制过程中渗出。
图4A至图4D和图5A和图5B示出了根据本发明的太阳能电池的部分的实施方式，但是其不包括如上所述的任何覆盖层。
类似于以其它方式从现有技术中获知的PERC电池，在图1A中，钝化接触物叠层结构包括在光吸收硅层1上的宽带隙材料层10以及用于背电极的掺杂硅基层6和金属化层300。图1B还示出了类似的结构，但是具有Si缓冲层4。
图4C示出了与图1A的电池类似的结构，但是宽带隙材料层10具有通孔，使得掺杂层6与光吸收硅层1直接接触。类似地，图4D示出了具有宽带隙材料层10的太阳能电池结构，该宽带隙材料层10具有孔，Si缓冲层4通过所述孔与硅片1直接接触。
作为全面积的替代，金属化层也可以由若干要素(指状物，参见图2A和图2B)组成。
图6A至图6D示出了如图4A至图4D所示的太阳能电池的替代结构。图6A表示晶片1上的钝化接触物结构，该钝化接触物结构包括宽带材料层10、Si缓冲层4和Si基掺杂层6以及覆盖层12和金属化层300。在图6B中，提供了第二Si缓冲层5。
在图6C中，覆盖层12包括开口(孔、沟槽、裂缝)，顶部的层(这里是指透明导电氧化物层301)通过该开口与掺杂Si基层6直接接触。在图6D中，金属化层300填充在覆盖层12的开口中。
作为全面积的替代，金属化层也可以由若干要素(指状物，参见图2A和图2B和图5A和图5B)组成。
最后，图7A和图7B表示采用根据本发明的接触物叠层以获得双极性的背侧接触太阳能电池结构。
在图7A中，将光吸收硅202钝化和抗反射层施敷到硅片1的上表面，同时在所述硅片的背侧底部提供宽带隙层10和缓冲层4。另外，在缓冲层4的背侧提供第一电极叠层和第二电极叠层，所述第一电极叠层包括一个极性的掺杂Si基层6、第一TCO层301、第一金属电极300，并且所述第二电极叠层包括另一极性的掺杂Si基层6'、第二TCO层301'、第二金属电极300'。
层序列6、301、300和6'、301'、300'在背表面上形成指状物网格，例如交错式网格。
在图7B中，背侧接触太阳能电池如图7A所示，但是掺杂Si基层6没有被结构化成容纳第二极性柱。
无论本发明的太阳能电池的实施方式如何，其制造依赖于与此后描述的原理相同的原理，即，提供热处理，以通过宽带隙材料层10来钝化接触物结构。
针对发明的太阳能电池结构的钝化导电叠层PC中包含的宽带隙层10、硅基缓冲层4、硅基掺杂层6和覆盖层12中的任何一者，可以利用一些有益的效应。
这些层4、6、10、12可以各自是梯级层，即其物理性质沿生长方向变化的层。例如，这可以是结晶度或晶体尺寸、成分、掺杂、光学特性、或者某些部分或整个层的电学特性。在发明的太阳能电池的制造过程中经历的热处理中的一次热处理期间，也可以产生或进一步增强梯度性质。
更具体地，如果层4、6、10、12中的一个或几个是沉积后状态下的非晶态，则层4、6、10、12可以在热处理期间从层4、6、10、12的一侧开始部分结晶，使得层4、6、10、12的另一侧仍主要为非晶态。结晶开始的一侧可以是层4、6、10、12的面向晶片的一侧。可以利用这种效应来降低层与光吸收硅片之间的结电阻(改善填充因子)。另一种情况是：由于晶片与层4、6、10、12之间的能带偏移，仅在另一侧上结晶并且面向晶片的一侧保持更加无定形的层可以用于获得更有利的带弯曲，而且同时，层4、6、10、12另一侧上的结晶以及强导电性降低了该处的接触电阻。在优选的实施方式中，异质结层叠层的结构和成分在该层上是梯级的，使得折射率也是梯级的，获得较高值的折射率朝向面向硅吸收层晶片的一侧，而较低的值朝向另一侧。层4、6、10、12可以含有氟或氟化合物。在热处理期间，氟或氟化合物可以扩散到硅片的界面，在该界面处可以累积并钝化电子缺陷态。这是特别有利的，因为这钝化了硅吸收层与钝化导电层叠层之间的界面。
例如，如果层4、6、10、12中的任何层生长为通过PECVD生长的含硅层，则SiF4可以用作作为氟源和硅源的前驱体气体。再如，针对硼掺杂薄膜的生长，BF3可以用作前驱体气体，以引入硼和氟。使用SiOx缓冲层是尤其有利的，因为F在Si-SiOx界面处累积，从而降低了界面缺陷密度。图27示出了在850℃下进行热退火导致在c-Si晶片和化学SiOx界面处累积氟，这有利于增强表面钝化。在925℃的温度下，由于F的外扩散，氟化的钝化导电叠层的表面钝化再次下降。图28A表示使用氟化的掺杂物源(BF3)获得的电池参数，证明了F可以用于在热退火之后获得强表面钝化并且不需要附加的后氢化步骤，因此简化了工艺步骤。
层4、6、10、12也可以是粘合促进层，也称为“粘层”。
层4、6、10、12可以是非晶态或晶态。尽管在现有技术中导电层在其沉积后状态下为非晶态并且热处理被用于促进结晶，但是它也可以在没有任何附加热处理的情况下制备为完全结晶的。“完全结晶”是指在至少一次热处理期间不进一步结晶(即不显示出更大的晶粒尺寸)的层。
在另一个有利的变型中，层4、6、10、12在热处理之前可以是非晶态的，并且在所述热处理期间不发生结晶。或者只有层4、6、10、12的一小部分结晶，例如只有该层的上部或下部结晶，使得相应的其它部分是非晶态的，或者只有层4、6、10、12的中间部分结晶，使得上部和下部是非晶态的。
发明的异质结太阳能电池HC的生产方法：
通常通过在数种化学溶液中清洗硅片1来制备本发明的异质结太阳能电池HC。通常，这些化学溶液是下列成分中的一种的水溶液：H2SO3、HNO3、HF、HCl、H2O2、O3、NH4OH。在大部分清洁步骤之后以及最后的清洁步骤之后，将晶片浸入HF中。
然后，例如通过暴露于热HNO3、紫外光、H2O2、H2SO3或O3，或者通过原子层沉积(ALD)来生长或沉积可控厚度的非常薄的宽带隙材料层10(例如SiOx层)。可选地，在SiOx层10上生长或沉积硅基缓冲层4。
随后，例如通过化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或低压化学气相沉积(LPCVD)或溅射来在缓冲层4上生长或沉积掺杂Si基层6。可选地，然后可以生长或沉积覆盖层12。
然后，在600℃以上的温度下对结构进行热处理。当与前侧同质结结合时，可以在热退火期间提供形成钝化接触物所需的热处理，以形成另一接触物极性(例如，POCl3、BBr3、BCl3)或在烧制期间提供所述热处理，以形成Ag-金属网格。
在热处理之后，覆盖层12可以保留或进一步移除，在这种情况下，可以生长第二覆盖层，然后进行可选的第二热处理。在掺杂Si基层6(例如SiCx层)的顶部制备任何覆盖层12，以便在热处理中的一次热处理期间(例如，在烧制或后续的热处理期间)控制钝化物质的外扩散或用作原位钝化物质供体层。
任何覆盖层可以优选地能够在随后的热处理期间释放钝化物质。通过掺杂硅基层6将钝化物质透过到宽带隙层10和硅片1。最后，第一覆盖层被制造成使得钝化物质穿过整个晶片1，还到达与释放钝化物质的钝化接触物宽带隙层叠层相对的晶片侧。
掺杂硅基层6有利地设置成表现出最小的机械应力，以避免在快速热退火过程(烧制)期间起泡。这是通过两种方式实现的：
a.使Si与C、N或O或其组合合金化，将氢的一部分与那些元素结合而不是与Si原子结合。H的键能在SiCx中比在a-Si中高，在SiOx中更高，并且在SiNx中最高。这是由于C-H、O-H和N-H键的结合能按此顺序增加。因此，与氢有关的键具有广泛的结合能，并且氢在很宽的温度范围内而不是在很小的温度范围内演变。这样，层中每单位时间内的游离氢的演变变得最小，这促进了氢以气泡形式累积之前的氢扩散。
b.氢透过层结构。所述层的网络结构能够通过内部纳米空隙储存或传导氢，以避免在快速热退火过程(烧制)期间起泡并且使得能够在此之后再引入氢。因此，在热处理期间积累的应力可以通过内部氢储存和氢扩散到其它成分而原位释放。
此外，在热处理之后，掺杂硅基层6表现出非常低的氢含量(<5％)。
掺杂可以梯级地穿过层，并且Si合金层的C、N或O的含量可以梯级地穿过掺杂硅基层6。例如，掺杂Si基层6以及Si基缓冲层4可以掺杂有Al、B、Ga、P、N、As、Sb、O。
掺杂硅基层6可以有利地是非晶的或结晶的，或部分非晶的和部分结晶的。
针对太多氢离开层6的情况，由于掺杂硅基层的H透过率，可以在烧制之后从外部源重新引入氢。
本发明的异质结太阳能电池结构的钝化导电叠层PC可以可选地包括在薄的宽带隙材料层10与掺杂Si基层6之间的至少一个硅基缓冲层4。
本发明的太阳能电池的制造主要依赖于提供涉及温度在600℃以上的至少一次热处理。在一个实施方式中，应用烧制以形成钝化导电叠层PC。这种烧制步骤之后可以进行氢化步骤，该氢化步骤涉及在较低温度下进行的热处理或另外的烧制。
在另一实施方式中，耐热钝化导电叠层通过热退火形成，导致在光吸收硅中形成薄膜电阻在5至105Ω/平方之间的扩散掺杂区域。通常，高温下的热处理导致掺杂物原子的扩散。然而，本发明的核心方面是设计热预算和/或钝化导电叠层PC，该钝化导电叠层至少包括宽带隙层10和硅基掺杂层6，并且优选地包括缓冲层4，使得避免(可能地，完全忽略)掺杂物扩散到光吸收硅层1，从而产生极其陡峭的浅掩埋结，其中，以[计数/秒]表示的掺杂物质信号强度在缓冲层4或宽带隙材料层10或光吸收硅片1中的几纳米内衰减一个以上的数量级。这避免了由于掺杂物(例如硼)渗透以及俄歇复合增加而导致的薄的宽带隙材料层10的可能劣化。
此外，不同的层可以在退火期间部分地结晶，并且不同的化学相可以进一步分开或混合。更详细地，在由SiCx组成的层中，退火可以导致该层的重新构造或者向原子网络掺入C(即，增加Si-C键的数量)。退火还可以导致SiCx部分分离为Si和SiC。退火还可以重新配置层中的氢键合，例如退火可以引起Si-H键的破裂，但是会形成C-H键，即影响氢的优先键合。退火还可以改变缓冲层(例如薄的氧化硅层)的性质。
退火也可以是局部处理，例如激光或微波退火，即将层叠层的局部部分暴露于激光或微波辐射。本发明的一部分是使用局部退火来形成异质层，或者局部地促进掺杂物从层叠层扩散到晶片。
在本发明的太阳能电池的变型中，后者包括覆盖层，该覆盖层被制备在掺杂Si基层6(例如SiCx层)的顶部，以控制氢或其它钝化物质向外扩散或在热处理的一次热处理期间(在烧制或热退火或稍后的热处理期间)用作原位氢或其它钝化物质供体层，如图51所示。在本发明的发明太阳能电池的优选实施方式中，异质结叠层的至少一层包含氢或其它钝化物质，并且用作氢或其它钝化物质供体层，以对晶片1与宽带隙材料层10之间的界面、或者宽带隙材料层10与缓冲层4之间的界面、或者层叠层、或者宽带隙材料层、或者缓冲层进行钝化。
为了本说明书的完整性起见，表I总结了用于本发明的太阳能电池的异质结叠层的基本层的各种优选材料及其优选的厚度范围。
表I:
示例
示例1：硼掺杂碳化硅作为钝化背接触物的硅异质结接触物和对应的太阳能电池
示例1提供了用于p型太阳能电池的背空穴接触物的优化(其依赖于全面积工艺)并提供全面积钝化和导电性。钝化空穴接触物基于在775℃-900℃下退火的、化学生长的薄的氧化硅SiOx和本征非晶硅的钝化叠层以及顶部的原位硼掺杂碳化硅。如图41所示，优化a-Si(i)缓冲层的厚度。图40示出了热退火后的叠层的TEM分析结果。图中的傅里叶变换分析清楚地表明，与SiCx(p)相比，顶部SiCx(p)具有较小的结晶度。这与向a-Si网络中添加C会提高(retard)其结晶温度这一事实有关。
针对优化的钝化叠层，在热退火之后，合成气体退火将有效寿命从160μs增加到250μs，而来自氮化硅表层的氢化导致超过1.7ms的增加。通过调整掺杂浓度、退火温度、退火停留时间并同时监测隐含的开路电压(iVoc)和接触电阻率(ρc)来获得系统性的接触优化。观察到针对高度掺杂层，高质量表面钝化的最佳退火温度是800℃，而针对低度掺杂层，最佳退火条件转变为850℃。iVoc值为718mV并且p型晶片上的ρc为17mΩcm2，证明了优良的表面钝化和高效的电流输运。
具有标准异质结前部接触物的概念p型混合太阳能电池的试验通过达到高达709mV的Voc和高达80.9％的FF证明了钝化背接触物的优良效率潜力。在825℃退火后，最佳混合电池的转换效率为21.86％，Voc为708mV，FF为79.9％并且Jsc为38.7mA/cm2。
实验框架
首先使用基于250μm厚的化学抛光的4英寸p型浮区<100>c Si晶片(电阻率为2Ωcm)的对称结构研究钝化空穴接触物。
在标准湿化学清洗之后，通过在80℃下使用HNO3溶液进行湿化学氧化形成～1nm的SiOx宽带隙层(在下文中称为“化学SiOx”)。随后，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在两侧沉积层叠层，该层叠层由10nm厚的本征硅[Si(i)]中间层和30nm厚的原位硼掺杂富硅碳化硅[SiCx(p)]层组成，这两层在其沉积后状态下(即，在任何热处理之前)是非晶态的。
在PECVD步骤之后，分别使用10℃/分钟的加热速率和2℃/分钟的冷却速率将样品在惰性气体气氛中在775℃至900℃之间的温度下进行退火，退火停留时间是不同的。
随之通过在500℃下在合成气体(N2中有4％的H2)中退火(FGA)30分钟或者通过施敷氮化硅(SiNx)表层作为氢源来利用氢化工艺钝化Si片/化学SiOx界面处的电子缺陷。针对后者，样品在450℃下在热板上退火30分钟以从SiNx释放氢，然后在HF中回蚀处理以移除该表层。针对SiNx沉积，使用激发频率为81MHz的VHF PECVD工具，并且在沉积期间将基板温度设定为250℃。
通过光电导衰减(PCD)技术来研究有效的少数载流子寿命，该有效的少数载流子寿命是过剩少数载流子密度的函数并且使得能够获得隐含的开路电压(iVoc)值。在将ITO/Ag接触垫片溅射穿过p型晶片上的阴影掩模之后，使用转移长度法(TLM)测量接触电阻率(ρc)。在溅射过程之前将样品浸入5％稀释的HF中长达1分钟整，以移除表面氧化物。使用光致发光成像(PLI)分析钝化的空间均匀性。针对厚度测定，使用光谱椭偏仪(SE，HORIBA JobinYvon，UVISEL)来表征沉积的层。为了测量作为温度函数的氢渗出，在日本的NationalInstitute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST)的EMD·WA1000S/W系统中进行热解吸光谱(TDS)。针对这种测量，制备仅单侧沉积的样品。在测量之前，将样品在室温下在低压中放置1小时，以尽可能多地将吸附在c-Si晶片表面和室壁上的水脱气，从而达到5.25*10-10托的基准压强。
为了测量，用卤素灯以20℃/分钟的速率将样品从室温加热至690℃-基板温度。通过四极质谱法识别渗出物质。采用电化学电容-电压(ECV)剖析技术，以使用0.1摩尔的氟化铵(NH4F)溶液作为刻蚀剂来测量来自SiCx(p)层的Si片内的硼扩散分布。
为了试验概念混合太阳能电池，首先制备单侧纹理化晶片的平面背侧上的钝化空穴接触物。然后构建由本征非晶硅(a-Si:H)和磷掺杂a-Si:H(n)层制成的硅异质结电子选择前部接触物。最后，分别将70nm和200nm的氧化铟锡(ITO)溅射到电池的前侧和后侧。通过将ITO层沉积穿过2.2cm×2.2cm的阴影掩模来限定有效电池面积。将银反射体/接触物溅射到背侧上，并且丝网印刷银浆料以实现前金属化网格，然后在带式炉中在210℃下固化30分钟。关于混合电池的制造过程的详细信息可以在G.Nogay,J.Stuckelberger,P.Wyss,Q.Jeangros,C.Allebé,X.Niquille,F.Debrot,M.Despeisse,F.-J.Haug,P.
Silicon-Rich Silicon Carbide Hole-Selective Rear Contacts for Crystalline-Silicon-Based Solar Cells,ACS Applied Materials&Interfaces,8(2016)35660–35667中找到。使用利用c-Si参考电池校准至100mW.cm-2的AAA太阳模拟器(Wacom)，在25℃下用源仪表(Keithley，2601A)测量电池的电流电压(I-V)特性。另外，使用suns-Voc方法获得无串联电阻的伪I-V曲线。
结果
图8A和图8B示出了在为实现硼扩散而进行退火后、在合成气体退火(FGA)后以及在应用不同的SiNx层作为供氢体层后，对称的姊妹样品的有效寿命值的演变，考虑(A)SiNx沉积期间的NH3/SiH4流量比的影响，以及(B)在NH3/SiH4流量比为1.9的情况下沉积层时，SiNx厚度的影响。
基于通过化学钝化制备的薄的氧化硅层的大多数钝化接触物需要在高温退火步骤之后重新引入氢，以降低界面陷阱密度并获得良好的表面钝化。FGA是用于这种界面的再氢化的最公认的方法中的一种，并且已经报道了使用该方法在n型Si片上形成n型多晶硅接触物而获得的显著的高iVoc值。
如图8A所示，根据发明的结构，在合成气体中进行退火确实改善了钝化特性，如通过有效寿命从160μs增加到250μs所证明的。为了探索替代的氢化方法，使用相同的样品并沉积作为氢源的SiNx层。针对后者，调整SiNx层的沉积参数以改善氢化质量(即，钝化质量)。图8A和图8B示出了随着在1015cm-3的注入水平下，用1.5sccm的TMB流量制备的发明的接触物叠层的接触物形成过程的有效寿命值演变。在扩散退火后，观察到约160μs的相当低的有效寿命。在500℃下在合成气体中退火30分钟后，观察到寿命的改善，然而，与针对由化学SiO2钝化的合成气体退火的硼扩散物的其它报道值相比，这是中等程度的增加。在FGA之后，将利用流量比为0.5的NH3/SiH4流量比产生的60nm厚的PECVD SiNx层施敷到对称测试结构的两侧，以研究原子氢化的影响。
图8A示出了在450℃下进行热板退火30分钟后，有效寿命发生显着改善。注意，在用5％稀释的HF溶液刻蚀SiNx之后测量这些值，以确保观察到的影响不是因为由SiNx中的固定电荷引起的场效应钝化。因此，SiNx充当氢储集层并且热板退火诱导氢扩散通过p接触物叠层到化学SiOx/c Si晶片界面。
为了研究SiNx沉积期间的NH3/SiH4流量比对450℃下的氢化的影响，该流量比从0.5(在635nm处的折射率为2.5)变化到3(在635nm处的折射率为1.8)。发现针对所研究的退火条件，最佳流量比1.9产生最高的有效少数载流子寿命。应当注意，利用流量比3产生的层的最佳退火温度可能高于450℃，因为随着NH3流量的增加，强N-H键的密度增加。如图8B所示，通过研究厚度的影响进一步优化SiNx供氢层。随着层厚度的增加，首先寿命值增加，这可以归因于增强的氢储集层。然后，这种趋势在72nm附近达到饱和并且在层厚度达到105nm时下降，然而，这种下降的原因尚不清楚。
图9A和图9B示出了从以下层中解吸的分子氢H2(M/z＝2)和水H2O(m/z＝18)的TDS谱：(i)沉积后的a-SiCx(p)层、(ii)直接沉积在裸晶片上的SiNx层以及(iii)沉积在预先在800℃下退火的SiCx(p)层上的SiNx层。
图9A、图9B示出了具有沉积后的a-SiCx(p)接触层的样品已经在高于150℃的温度下渗出氢。渗出物质主要是H2分子，在200℃-500℃的温度范围内显示出高的渗出谱(图9A)。事实上，H2(M/z＝2)渗出量几乎比H2O的渗出量高两个数量级(图9B)。从沉积后的a-SiCx(p)渗出的H2的来源与该层中的高氢含量有关[Beyer,Journal of Non-CrystallineSolids,Hydrogen evolution from a-Si:C:H and a-Si:Ge:H alloys,1983]。图9B所示的、裸晶片上的SiNx以及沉积在SiCx(p)上的SiNx的H2解吸谱显示出，无论基板如何，观察到的H2渗出都显示出相同的特性，直到接近SiNx沉积温度的300℃。高H2渗出但较慢的解吸速率(与SiCx(p)相比)证实了SiNx作为氢储集层的作用。在300℃以上，SiCx(p)上的层比裸晶片上的层渗出更多的H2。这可以通过以下原因进行解释：因为SiNx生长期间的SiCx氢化而导致的SiCx层中的额外H2，或者SiCx层中的H2扩散性比硅片的H2扩散性更低，因此SiCx层阻止了H2从SiNx层渗出到硅片。
在退火后的SiCx(p)接触物上沉积的SiNx在475℃之后观察到的平坦部分以及裸晶片上的SiNx在500℃之后观察到的平坦部分可以被解释为由腔室中的H2饱和(在特定阈值之后H2不能被泵出)引起的伪像。
SiCx(p)层中的硼掺杂浓度对表面钝化和接触电阻率的影响被研究成退火条件的函数。图10A至图10C示出了通过在掺杂层沉积期间将三甲基硼(TMB)流量从0.2sccm改变至1.9sccm并且在775℃至900℃的温度范围内进行不同退火停留时间的退火而产生的样品的iVoc值。退火停留时间表示温度在停留温度的+/-5℃范围内的总时间。
针对1sccm和1.5sccm的TMB流量，在800℃退火并且停留时间为5分钟，会获得最佳钝化，导致iVoc为718mV。然而，针对较低的TMB流量(例如0.2sccm和0.5sccm)，在850℃退火并且停留时间为0分钟，会获得最佳钝化，这导致iVoc值约为716mV。最佳条件的这种偏移可以通过以下事实来解释：针对降低的掺杂浓度，需要较高的退火温度来获得穿过化学SiOx的硼扩散，以加强场效应钝化。针对利用高TMB流量(例如1.5sccm和1.9sccm)产生的样品，当样品在800℃和825℃退火时，停留时间对iVoc没有显著影响，而针对850℃的退火温度，15分钟的退火停留时间大大降低了钝化质量。除了利用0.2sccm并且在800℃下退火的样品(参见图10C)之外，针对这种停留时间，(该系列中使用的最长时间)，利用更低的TMB流量产生的样品也获得最佳性能。还可以看出，在900℃退火时，无论退火停留时间如何，iVoc都会急剧下降，这可能是由于扩散物中的强硼恶化了化学SiOx/c-Si晶片界面和/或由于温度引起的化学SiOx的局部破坏。注意，用星号标记的退火条件用于处理下面呈现的混合电池。
在图10A至图10F中，相同的退火温度用相同的符号表示，而符号填充随停留时间而变化。
使用TLM方法来表征比接触电阻率(ρc)。图10D至图10F示出了通过在掺杂层沉积期间将三甲基硼(TMB)流量从0.2sccm改变至1.9sccm(sccm代表每分钟的标准立方厘米，在Tn＝0℃或273K时进行限定，Pn＝1.01bar)来产生并在800℃、850℃和900℃的温度下进行退火停留时间为0、5和15分钟的退火的样品的ρc值。针对所有的研究停留时间，如预期的那样，ρc随着退火温度的增加而降低。这种趋势可以通过来自SiCx(p)层的硼的内扩散而造成的化学SiOx旁边的晶片的更强掺杂来解释。针对足够高的退火温度，还报道了化学SiOx可能被破坏，导致局部厚度变化或形成针孔，这也可能引起低的ρc。即使用1.5sccm的TMB流量制备并且在800℃下退火0分钟(图10D)的一些样品与用2sccm的TMB流量制备并且在800℃下退火15分钟(图10F)的样品存在一些差异，但是通常这些图表明，随着硼掺杂密度的增加，无论退火停留时间如何，ρc都会降低。在一些样品中观察到的这种所述差异可能源于在溅射穿过阴影掩模期间的加工不准确性，有时导致不均匀的接触垫片宽度，并且因此未能正确地限定垫片距离。达到的最低ρc为6.84mΩcm2，其中样品是利用1sccm的TMB流量产生的并在900℃退火5分钟(参见图10E)，然而，如图10B所示，该样品表示出非常差的钝化质量(iVoc为650mV)。测得的最高ρc为97.26mΩcm2，其中样品是利用0.2sccm的TMB流量产生的并在800℃下退火0分钟(参见图10D)。根据图10A，样品的iVoc为712mV。通过利用1.5sccm的TMB流量产生并在800℃下退火5分钟的样品来限定良好的钝化质量和低的ρc这二者的最佳条件，导致iVoc为718mV，ρc为17mΩcm2。因此，TLM测量结果表明，所呈现的层叠层不仅为全面积接触提供了优良的表面钝化，而且还提供了用于充分传输多数载流子的有前景的接触电阻率。
晶片内存在穿过薄的化学SiOx的掺杂物扩散对于选择性地允许一种载流子的传输是必不可少的。掺杂物的量与扩散深度一起限定了接触物的载流子选择性。图11示出了针对利用1.5sccm的TMB流量产生在化学SiOx和厚度为10nm的本征Si中间层的顶部的接触物、针对不同退火停留温度和停留时间的、由ECV测量的、p型c-Si晶片内的掺杂分布。在距离化学SiOx/c-Si晶片界面(这里未示出)约30nm的表面区域内，所有的研究温度表现出了具有一些波动的类似特性。
高度掺杂接触层中的这些波动可能表明退火步骤将这些层转变成多晶材料这一事实，其中，晶粒边界处的高杂质浓度和晶粒内的较低浓度被同时探测到。在上述区域之外，显示出在较高温度下扩散更深(在900℃退火后达到70nm的深度)的预期特性。正如预期的那样，样品在800℃下退火长达0分钟的停留时间表明晶片内的载流子浓度较低，并且扩散分布非常浅。
另外地，图11中显示了退火停留时间对850℃退火的影响，并且观察到随着停留时间从0分钟增加至15分钟，扩散深度增加了约10nm。总的来说，此处呈现的体中的扩散分布与通过应用原位硼掺杂沉积层作为掺杂源获得的文献值相当，然而，有区别的是，所述扩散分布显示出具有非常陡的尾部的、下降至大约1016cm-3的体浓度的下降。
最后，将空穴选择接触物集成在完整的器件中，以研究它们在器件级别的性能。为此，在背侧制备空穴选择结，并用如上所述的SHJ前侧完成太阳能电池。通过假设电池的Voc将受到背侧的限制来推动异质结前侧的使用。
图12A至图12D呈现了表现出硼掺杂层的混合电池的获得的输出特性，该硼掺杂层是利用1.5sccm或1.9sccm的TMB流量产生的，并且在800℃、825℃和850℃的停留温度下退火。所应用的退火条件也在图12A-12D中示出，以比较对称测试样品的iVoc值。图12A-图12D表明，针对用于实现混合电池而执行的所有退火条件，与利用1.9sccm产生的样品相比，利用1.5sccm的TMB流量产生的样品表现出约10mV的更高iVoc值。
图12A示出了Voc值主要遵循所呈现的iVoc趋势。针对800℃和850℃的退火温度，具有1.5sccm的电池的Voc较高，而针对825℃，两种掺杂条件表现出几乎相同的Voc值。总的来说，针对在800℃和825℃退火的电池，iVoc与Voc之间的差异从2mV变为9mV，针对在850℃退火的电池，该差异高于20mV。iVoc与Voc之间的这种变化主要来自ITO溅射损伤，其它组也报道了这种损伤。达到的最佳Voc为709mV，其中，使用1.5sccm TMB流量以及在800℃退火来产生电池。
根据图12B，针对利用1.5sccm TMB流量产生的样品，获得的Jsc值更高。由于此处呈现的所有混合电池具有相似的前侧，所以我们假设差异与自由载流子吸收相关，针对具有较高掺杂浓度的样品，该自由载流子吸收更大。针对具有1.5sccm TMB流量并在825℃退火的样品，Jsc与其余部分相比要高得多。这可能是因为如下事实：即使使用相同的溅射参数进行前ITO沉积，也能在每次沉积时观察到层性质中的一些波动。针对这种特定电池，前ITO可能更透明。
图12C表示针对两种不同的TMB流量，作为退火温度的函数的FF值。可以观察到，针对所有退火条件，与1.5sccm的情况相比，利用1.9sccm的TMB流量产生的电池表现出更高的FF。针对两种TMB流量，FF随着退火温度而增加，这与从TLM表征结果观察到的趋势一致。在通过使用1.9sccm的TMB流量并在850℃下退火产生电池的情况下，达到的最佳FF为80.9％。总的来说，利用1.5sccm和1.9sccm产生的电池表现出相似的效率，尤其针对800℃和850℃的退火温度，因为利用1.9sccm的TMB流量产生的混合电池的较低Voc和Jsc值被FF增益进行补偿。该系列中最好的混合电池的转换效率为21.86％，Voc为707mV，FF为79.9％，Jsc为38.7mA/cm2。
总之，本发明提供了通过具有原位掺杂PECVD并随后进行热退火而制备的p型c-Si太阳能电池的热稳定空穴选择背接触物的详细优化。氢化处理是至关重要的，以在PECVD层的掺杂物扩散和再结晶所需的热处理之后获得优化的化学SiOx/c-Si晶片界面和高质量的高低结。此外，使用SiNx表层的氢化处理比FGA更有效，并且针对所呈现的基于SiCx(p)的钝化接触物，它导致寿命的显著改善。利用对称寿命测试样品，在800℃退火后，获得了718mV的iVoc值和17mΩcm2的ρc。具有此处开发的钝化背接触物和p型晶片上的异质结前侧的概念混合太阳能电池的试验得到的效率为21.86％，Voc为708mV，FF为79.9％，并且Jsc为38.7mA/cm2。
已发现，在硅基掺杂层的沉积期间用BF3代替TMB作为气体前驱体是避免氢再引入的有效解决方案，因此简化了工艺制造。如图25和图25B所示，已发现，CH4/(CH4+BF3/SiH4)之间的流量比为0.1是i-VOC和接触电阻率(ρc)之间的最佳值。图26和图28A表明，在热退火后可以获得高表面钝化，而不需要额外的后氢化步骤。图27表现出，BF3掺杂的SiC(p)在850℃下进行热退火会导致在c-Si晶片和化学SiOx界面处累积氟，这有利于增强表面钝化。在925℃的温度下，由于F的外扩散，氟化的钝化导电叠层的表面钝化再次下降。
示例2：用于前侧载流子选择接触物的宽带隙碳化硅层的实现方式
在这个第二示例中，在化学氧化的纹理化硅片上生长的磷掺杂碳化硅(SiCx(n))层被认为是用于前侧高温载流子选择接触物的窗口层。针对纹理化的表面上的富碳SiCx(n)，实现了高于735mV的隐含开路电压。
图13A、图13B和图13C示出了在注入水平为1016cm-3时用Kane Swanson方法估计的复合电流密度(J0)(左轴)和i-VOC(右轴)的用Sinton instrument进行的光电导(PCD)测量结果，该J0和i-VOC是通过PECVD在厚度约为250μm并且电阻率在1Ωcm-5Ωcm之间的p型浮区(FZ)双侧纹理化硅片(在图13D中进行了概略说明)上沉积的SiCx(n)层的被限定为r＝CH4/(CH4+PH3+SiH2+H2)的最大气体流量比的归一化的函数。在抛光的样品上用椭偏仪测量的SiCx(n)层厚度～13nm(沉积时间是1.7)。在PECVD沉积之前化学生长厚度为～1.4nm的SiOx。在(A)800℃退火5分钟、(B)850℃退火5分钟以及(C)900℃退火5分钟后，J0和iVoc(作为r的函数。空符号表示通过使用SiNx作为H-供体层进行的氢化后的J0和iVoc。
这些图清楚地表明，随着r的增加，J0在热退火后增加。但针对在800℃和850℃下进行热退火的情况，在氢化后，J0随着r的增加而降低。针对具有低r的样品，后氢化对J0的影响很小，但是针对具有高r的样品，J0显著降低。这表明具有低r的样品的复合速率主要通过内扩散区域中的复合来确定。针对具有高r的样品(预计其具有更多缺陷)，氢化增强了Si/SiOx界面处的化学钝化并且钝化了层缺陷。r＝0.8的SiCx(n)在800℃退火5分钟导致～5fA/cm2的最低J0以及735mV的最高iVoc。为了进一步增强层结晶，优选较高的退火温度。针对在900℃下退火5分钟的样品，无论r和氢化如何，都会观察到高的J0。这将表明，由于氧化物断裂，在退火和/或在Si/SiOx界面处的复合期间，来自P掺杂原子内扩散的高掺杂浓度支配着复合速率(将进行TEM和ECV测量)。
针对通过PECVD在p型浮区(FZ)双侧纹理化硅片(在图13D中进行了概略说明)上沉积的类似SiCx(n)层，图14A-图14B分别示出了针对给定C含量在800℃和900℃的退火温度下退火5分钟，PH3流量对钝化质量的影响。
所有的SiCx(n)层都沉积在化学生长的厚度为～1.4nm的SiOx的顶部。在抛光的样品上用椭偏仪测量的SiCx(n)层厚度是～15nm(沉积时间是1.7)。τeff和i-VOC是在(a)800℃退火5分钟以及(b)900℃退火5分钟后的、作为PH3流量的函数。空符号表示通过合成气体退火(FGA)并使用SiNx作为供H层进行氢化后的τeff和i-VOC。针对两种退火条件，τeff朝着更高的PH3流量增加。这表明由于内扩散区域的钝化随着掺杂水平的增加而改善。再次地，针对在800℃退火的样品，氢化对τeff的影响是非常强的，但即使在低PH3流量时，针对在900℃退火的样品，这种影响也不太明显。同时观察到在900℃退火的样品的钝化水平远低于在800℃退火的样品，这暗示由于在900℃下SiOx断裂而造成的界面复合，而不是内扩散区域中的复合(TEM测量正在研究中)。
使用SiCx(n)作为p型c-Si太阳能电池的前发射极来评估SiCx(n)接触物的光电性质。作为背表面场(BSF)，使用在化学抛光表面上优化的掺杂有BF3的富Si掺硼SiCx(p)。主要的太阳能电池制造步骤包括：晶片清洗、化学氧化、SiCx(n)(前部)和SiCx(n)(后部)的PECVD、在800℃下共退火5分钟、氢化和金属化。针对在双侧纹理化晶片上沉积的SiCx(n)(图15A)、在双侧化学抛光晶片上沉积的SiCx(p)(图15B)以及在太阳能电池前驱体的纹理化前侧上沉积的SiCx(n)和在抛光的背侧上沉积的SiCx(p)(参见图15C)，图16报告了作为少数载流子密度的函数的τeff。在纹理化前沿和太阳能电池前体抛光后侧上的SiCx(p)上。图16还报告了针对所有三种情况的iVoc和隐含填充因子(i-FF)。太阳能电池前驱体显示出iVoc为710mV，i-FF为85％。
如图17所示制备太阳能电池演示例。演示例结构是典型的p型c-Si太阳能电池，该p型c-Si太阳能电池在前侧采用富C的SiCx(n)(r＝0.8和r＝1)并且在背侧沉积有富Si的BF3掺杂的SiCx(p)。这两层均通过PECVD沉积在化学生长的SiOx层顶部。在800℃、850℃和900℃下共退火5分钟，然后通过合成气体退火并使用SiNx作为供氢层进行氢化。最后，在晶片的两侧上溅射氧化铟锡(ITO)，然后在背侧进行Ag溅射，在前侧丝网印刷Al。
分别基于SiCx(n)和SiCx(p)来制备采用共退火工艺的太阳能电池，该共退火工艺基于用于处理前侧和背侧上的钝化接触物的慢退火处理。SiCx层通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积在硅片的化学氧化Si表面上，并在沉积过程期间，原位掺杂PH3(SiCx(n)，r＝1)和BF3(SiCx(p))。
在沉积之后，在管式炉中进行退火，以便扩散掺杂物并将钝化物质扩散到晶片中并使沉积的层结晶。在热退火之后，进行氢化步骤，该氢化步骤包括沉积SiNx作为供氢层，然后在450℃下退火30分钟。
如图28A和图28B所示，在平面表面上示出了高达84％的填充因子(FF)和高达728mV的开路电压(VOC)。这表明高r值(富C层)不限制电荷载流子传输。针对前侧纹理化太阳能电池，使用与平面电池制造类似的工艺。针对SiC(n)，测试了两个不同的r值0.8和1。参见图17，针对r＝0.8，VOC高达710mV并且FF高达80％，最终效率达到了21.5％。然而，观察到SiCx(n)前接触物中的寄生吸收限制了这种太阳能电池的潜力，因为向硅网络添加C提高了发生层结晶的温度。
如图18A和图18B所示，具有较低流量比(可能是低C含量)的层表现出外量子效率随着热退火温度的增加而在300nm至500nm之间的波长范围内增加。这种增强的光谱响应与随着热处理温度的升高而造成的层结晶度的增加有关。相反，具有高归一化流量比的太阳能电池表现出在300nm至500nm之间的波长范围内的EQE响应与退火温度无关。这意味着增加掺杂SiCx(n)层的C含量导致发生结晶的温度升高，使得层处于非晶态并因此具有间接带隙。可以通过在前部接触物上实现SiCx(n)层的微晶生长方案来解决这种限制。微晶碳化硅(μc-SiCx(n))层显示出降低的光学吸收，证明了该方法的潜力。这意味着层在沉积后状态就已经是结晶的了，并且热处理进一步改善了层结晶度。
为了进一步降低前侧接触物的寄生吸收(特别是在短波长处)，正在研究PECVD沉积的磷掺杂的微晶μc-SiCx:P层。即使在700℃至900℃的中等退火温度的情况下，在沉积后状态下已经具有结晶层结构也将强烈地促进完全结晶。
图19A和图19B示出了作为PECVDμc-SiCx:P(r＝0.1)和PECVD SiCx:P层(r＝0.8)的退火温度(停留时间固定为5分钟)的函数的注入水平为1015cm-3下的τeff(左轴)和i-VOC(右轴)的PCD测量结果，详见图19C和图19D，该μc-SiCx:P和SiCx:P层分别沉积在双侧抛光的化学氧化的c-Si p型FZ晶片上(厚度为280μm并且电阻率在1Ω·cm-5Ω·cm之间)。还报告了利用椭偏仪测量的层厚度。实心(空心)圆表示退火(氢化)后的τeff和i-VOC。通过合成气体退火(FGA)并使用SiNx作为供氢层进行氢化。针对SiCx:P(r＝0.8)，在800℃下退火5分钟实现了最佳钝化，τeff>8ms并且i-VOC为740mV。针对μc-SiCx:P(r＝0.01)，在800℃下退火5分钟后获得了最佳性能，τeff>0.5ms并且i-VOC为690mV。针对SiCx:P，在800℃和900℃下，氢化的影响非常强。针对μc-SiCx:P，氢重新引入导致表面钝化的小幅改善。这碰巧与μc-SiCx:P相比于SiCx:P而言的更强P扩散有关，从而限制了整体复合速率。
图20A-图20B报告了退火后的μc-SiCx:P层的折射率光谱(n,k)，其分别代表针对以下项测量的复折射率的实部和虚部：SiCx:P，其中r＝0.8，在800℃退火(正方形)和在900℃退火(圆圈)；以及μc-SiCx:P，在800℃退火(三角形)和在900℃退火(菱形)。这些图清楚地表明，较高的退火温度改善了层结晶度，从而降低了寄生吸收。
示例3：在高温稳定的空穴选择富硅碳化硅钝化接触物叠层中形成局部导电的传
输通道
这个第三示例提供了基于化学生长的薄的氧化硅(化学SiOx)和通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备的硼掺杂碳化硅(SiCx(p))层的高温稳定的空穴选择钝化接触物的详细优化和表征。所开发的接触物可以在工业p型太阳能电池的背侧实施，以更新现有的生产线。观察到了优良的表面钝化和高效的电流提取。
准备了具有这种钝化背接触物和标准异质结前侧的概念p型混合太阳能电池的证明(参见图21)。使用导电原子力显微镜(c-AFM)，以便阐明多数载流子传导是否局部地进行(可能通过在热处理期间在SiOx中形成的化学SiOx的针孔或局部破坏)，或通过隧穿在整个面积上进行。c-AFM分析揭示了由热处理引起的非均匀分布的局部导电区域的形成。
另外，观察到提高退火温度会增加这些导电区域的密度，这与劣化的钝化质量相关。这些发现提供了强有力的实验证据，表明SiOx缓冲层被破坏，导致局部SiOx厚度变化。利用在(1)25sccm和(2)75sccm的TMB流量下制备的在850℃退火的样品，在-100mV下获得的C-AFM电流图表明随着掺杂浓度的增加(图22A-图22B)，导电点的密度增加，这与劣化的钝化质量和降低的特定接触电阻率相关。图23A至图23C进一步示出了-100mV下的c-AFM电流图，其中样品是利用1.5sccm的TMB流量沉积的并且(a)在800℃退火、(b)在850℃退火以及(c)在900℃退火。随着退火温度的增加，平均电流以及用黑色表示的导电点的密度再次增加。针对高于925℃的退火温度，会发生严重的表面钝化质量下降(645mV的iVoc相对于在800℃退火的样品的715mV的iVoc)。图24A中的在850℃下退火的样品的TEM和EDX图表明没有破坏界面SiOx。相反，如图24B所示，在925℃退火的样品表现出形成了隧穿SiOx(宽带隙层)的局部断裂(也称为针孔)。
示例4：具有烧制的硅基异质结作为空穴集电极的c-Si太阳能电池-FLASH异质结
制备并测试根据发明的烧制硅异质结接触物(FlaSH)和开路电压高于700mV且转换效率高于21％的SHJ。
这种新颖的接触物方案使得能够克服现有载流子选择接触物的实际集成问题(定制退火工艺或热不稳定性)和物理限制(内扩散区域的寄生吸收和俄歇复合)，代表了下一代高效工业c-Si太阳能电池的经济有效的解决方案。
根据图29中描述的顺序制造FlaSH接触。超薄(～1.4nm)SiOx层是湿法化学生长的并且覆盖有通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积的a-SiCx(p):H。
FlaSH概念：
下面描述的FlaSH接触是根据图29所示的工艺顺序制造的。清洗晶片后，化学生长薄的SiOx，然后进行a-SiCx(p):H或者另选的a-Si(i):H/a-SiC(p):H层叠层的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。整个结构经历烧制和氢化处理。使用PECVD作为FlaSH接触的沉积技术，因为它提供了多种可能性来制备具有独特性质的层叠层，这利用其它技术(例如，利用多晶硅的低压化学气相沉积(LPCVD，然后进行离子注入或掺杂扩散)更难以实现。具有层叠层的可调性质为接触物解决方案的设计开辟了道路，例如，接触物解决方案可以经历预定的热处理(例如烧制)。另外，这种沉积技术使得单侧晶片处理和原位掺杂能够在工艺集成方面引入很大的灵活性。相对于烧制的典型高温(例如800℃)下的快速热处理(例如50℃/s)的稳健机械稳定性限定了FlaSH接触的第一个要求。事实上，在烧制处理期间，a-Si:H层中的快速氢渗出处理和热应力会导致层起泡和分层。由于C-H键与Si-H键相比具有更高的键合能量，随着碳被添加到非晶硅网络中，氢渗出被延迟到更高的温度。因此，与a-Si:H相比，当沉积在SiOx上时，SiCx层更有弹性抵抗起泡，因此促使它们在FlaSH叠层中用作载流子选择层。另外，SiCx膜对于通常用于c-Si太阳能电池加工的湿法解决方案是化学稳定的。短时间的热处理导致沉积的a-SiCx(B):H部分再结晶成纳米晶(nc)nc-SiCx(p)(即，几纳米范围内的晶体硅晶粒再结晶成非晶硅相内的几微米)及其掺杂活化。
“常规”本征/掺杂a-Si:H异质结接触物中的全面积电荷载流子选择是通过氢和非晶硅网络对表面悬挂键的浸润以及由高掺杂a-Si:H层引起的c-Si晶片中的能带弯曲导致少数电荷载流子从Si表面耗尽来实现的。前一种钝化机制称为化学钝化，并且通常用c-Si/钝化层界面的态缺陷密度(Dit)表示。后者称为场效应钝化，并且由高度掺杂a-Si:H层和轻掺杂c-Si晶片之间的功函数差来设定。当暴露在高于250℃的温度时，来自a-Si:H的氢渗出会导致化学钝化16的严重退化。如果退火低于350℃，则可以通过采用氢化处理来恢复(或至少部分地)表面钝化。相反，针对高于450℃的退火，退化变得不可逆。基于多晶硅的钝化接触物比SHJ更热稳定，因为它们是在高温(800℃-1000℃)且相当长的高温时间(>10分钟)内制造的。作为热处理的结果，形成了c-Si表面处的具有适度表面掺杂浓度(约1019cm-3)的掩埋结(典型深度<200nm)。该掺杂区域的作用是增加SiOx前面的所选载流子类型的密度，使得：(i)穿过SiOx的高隧穿概率，这是由于c-Si和重掺杂多晶硅层的价带能量位置(例如，空穴选择接触)的更好对准，以及(ii)通过场效应进行有效的表面钝化，因为在不过度增加俄歇复合的情况下降低少数载流子(例如空穴选择接触物的电子)的密度以及它们的Shockley-Read-Hall(SRH)复合速率。由于后一种机制，基于多晶硅的钝化接触物表现出对Dit的变化更具弹性的结性质。
作为第二个要求，FlaSH接触必须能够在应用烧制时提供高表面钝化和载流子传输。设计热处理和层叠层结构(即SiOx/nc-SiC或SiOx/nc-Si(i)/nc-SiC)的组合，以防止形成进入Si晶片的掺杂内扩散。因此，通过以下方式提供全面积接触功能：(1)c-Si/SiOx界面的强化学钝化，类似于a-Si:H异质结，以及(2)能够驱动c-Si表面处于积聚状态的强场效应。因此，在薄的SiOx前面引入具有高密度多数载流子的区域(这类似于基于扩散多晶硅的钝化接触物的掩埋结)能够减少SHR复合并促进多数载流子量子隧穿通过薄的SiOx。
为了满足标准(1)，在c-Si和沉积的SiCx(p)之间放置薄的SiOx层，从而利用以下功能：防止沉积层在烧制期间在c-Si晶片上外延再生长，该效应导致额外的表面缺陷；从c-Si表面物理地置换结构缺陷(即在沉积的SiCx(p)内和/或在SiCx(p)/金属界面处)；获得Si-SiOx界面的性质，这在高温热处理和后氢化后可以获得非常低的缺陷密度。为了满足标准(2)，制备了高功函纳米晶碳化硅(nc-SiCx(p))作为空穴选择接触物。通过在烧制处理期间沉积高度掺杂a-SiCx(p):H并将其结晶促进成nc-SiCx(p)来获得这种层。事实上，所得的高结晶膜可以容纳更多数量的活性掺杂物，因此与仅有非晶层相比表现出更高的功函数。
为了以与内扩散区域提供的方式相似的方式引起表面能带弯曲，也可以使用在SiOx/Si界面处捕获的固定电荷。
FlaSH接触技术的表面钝化在如图30所示的对称测试结构上进行了研究。利用光电导衰减法(PCD)测量了复合参数(例如，有效少数载流子寿命(τeff)、隐含开路电压(i-VOC)和暗饱和电流密度(J0))。曲线描绘了在1015cm-3的注入水平下的τeff(τeff@1015cm-3)，该τeff是用于沉积a-SiCx(p):H层的总气体流量比的归一化的CH4的函数。该图揭示了τeff随着归一化流量比的减小而增加，直到达到最佳值τeff@1015cm-3＝1100μs，超过该值再次减小。高流量比SiCx(p)层(即高C含量)的表面钝化差可能归因于以下几个原因：(i)在烧制期间从SiCx层释放的C与来自SiOx层的氧反应，降低了SiOx层钝化表面的能力。在高C含量时，预期缺陷密度的增加以及非晶和纳米晶层中掺杂效率的降低。前者造成了有缺陷的SiCx层中少数电荷载流子的额外复合，或者由SiCx层中的缺陷态引起的自由电荷载流子的捕获，这可能进一步降低富C的SiCx(p)中的有效掺杂，从而进一步降低功函数。结果，随着表面能带弯曲以及因此造成的少数载流子与Si表面的排斥变得不太有效，复合速率增加。针对归一化流量比为0.18的情况，获得了在1100μs以上的优良τeff@1015cm-3，以及与～15fA/cm2的J0相对应的707mV的i-VOC。为了抑制由SiCx(p)层的C和B原子与化学SiOx层之间的相互作用引起的最终有害影响，如图30所示，用a-Si(i):H缓冲层替换了SiCx(p)层的前10nm。
如图30所示，a-Si(i)缓冲层有效地促进了表面钝化，在所有条件下都提高了i-VOC电压。有趣的是，该层对钝化质量的影响仅对于具有高C含量的样品而言是微小的，而对于具有低C含量的样品而言则更为显着。我们推测，当nc-SiCx(p)提供了c-Si界面处的足够的能带弯曲时，本征缓冲层的益处变得明显。针对基于nc-Si(i)/nc-SiCx(p)叠层的FlaSH接触(其中，归一化流量比为0.18(针对SiCx(p))，实现了τeff@1015cm-3>1300μs并且i-VOC为715mV，J0约为12fA/cm2。在没有碳合金化(即归一化流量比等于零)的情况下，针对具有和不具有缓冲层的情况，整个层叠层在制造序列期间起泡。
这例示了C掺入Si网络是FlaSH接触的本质特征，因为它使得能够获得针对烧制具有机械稳定性的层。总之，基于具有和不具有本征缓冲层的SiCx(p)的FlaSH接触显示出J0等于或低于15fA/cm2，相比之下，达到世界记录PERC电池的J0为35fA/cm2。借助于通过转移长度法(TLM)测量的接触电阻率(ρc)评估FlaSH接触的传输性质。据报道30，针对nc-SiCx(p)和nc-Si(i)/nc-SiCx(p)叠层，测得的ρc明显朝着更高的C含量增加。有趣的是，针对低C含量，附加的nc-Si(i)缓冲层对ρc没有明显影响。该结果可以通过以下事实来解释：nc-SiCx(p)引起能带结合(band-banding)，该能带结合有效地使nc-Si(i)缓冲层p掺杂。沉积在SiOx上的nc-SiCx(p)和nc-Si(i)/nc-SiCx(p)(nc-SiCx(p)的归一化流量比为0.18)叠层分别获得了相当低的ρc：65mΩ·cm2和73mΩ·cm2。
这里报告的钝化和传输结果表明，FlaSH接触能够在使用烧制热处理进行制造的同时实现高载流子选择。
如图31所示，缓冲层大大降低了接触处的载流子复合速率。高隐含填充因子(i-FF)证明了接触层的优良注入性能。
图32A至图32F表示O、B和C掺杂分布的二次离子质谱(SIMS)测量结果，该测量结果以强度[计数/秒]表示并且是深度的函数。使用利用具有1keV冲击能量的O2+初级离子的CAMECA SC-Ultra仪器获得SIMS深度分布。初级离子电流设定为2nA。离子束在250μm×250μm的区域上扫描，并且从直径为60μm的内部区域获取信号。接收能量窗口为19eV。质量分辨率设定为1200，以消除10B1H+对11B+信号的贡献。收集的二次离子是：11B+、12C+、16O+和28Si+(这里未示出)。使用相同的仪器设置和分析条件获取所有深度剖面，以便可以直接比较剖面。利用KLA-Tencor P17表面光度仪在采集后测量SIMS溅射凹坑的深度。假设通过不同层的线性侵蚀速率，溅射时间被转换为纳米深度。
图32A至图32C首先示出，针对沉积后状态和烧制状态，c-Si中的(即在规定SiOx/c-Si界面的氧峰之后)B信号强度在5nm深度内衰减超过一个数量级。与沉积后状态相比，烧制步骤主要影响进入SiOx的B信号。在沉积后状态下，还观察到c-Si晶片的前5nm内的B信号。因为针对沉积后状态(处理温度不超过200℃)不希望掺杂扩散，所以针对沉积后状态的进入c-Si的B信号是由于SIMS测量的有限深度分辨率造成的。这些测量结果清楚地突出了本发明的新颖之处，即钝化和导电层叠层与防止在光吸收硅片表面处形成内扩散掺杂区域的热处理的组合。
另外，如图32D至图32F所示，本征Si基缓冲层降低了SiOx层中的B信号强度，这有利于降低SiOx/c-Si界面处的表面缺陷密度以及增强钝化，如图26所示以及如图37C的电池结果所示。在图32A至图32F右侧的表中报告了c-Si/SiOx界面处的B峰和O峰的强度。
本发明人还在微观结构水平上进行了进一步的研究，以理解在本发明的新FlaSH接触结构中发生的现象。
通过高分辨率透射电子显微镜(TEM)在烧制后研究了形成FlaSH接触的单独纳米晶体nc-SiCx(p)和双层nc-Si(i)/nc-SiC(p)叠层的微观结构。在所有情况下，SiCx层的归一化流量比设定为0.18。使用大角环形暗场(HAADF)检测器获取的扫描TEM图像与两个接触体系结构的能量色散X射线光谱(EDX)图一起示出在图33A和图33B中，其中，箭头标记出本征区域和掺杂区域之间界面的位置。这些显微照片和化学图清楚地突出c-Si表面处的1nm至2nm(在投影中)的钝化SiOx层。在双层叠层的情况下，沿垂直轴的Si K、O K和C K边缘EDX强度的演变使得能够将掺杂区域的起始区域与c-Si表面区分开约10nm(图33B中的箭头)。
高分辨率TEM(HRTEM)图像显示两种接触体系结构之间的结晶度差异(图33C和图33D)。nc-SiCx(p)单层叠层的结晶度看起来是均匀的，在从层的第一部分(在SiOx缓冲层附近的前7nm，插图i)或层的其余部分(插图ii)计算的傅里叶变换中观察到的Si反射数量没有显著差异。另一方面，在本征层的位置处(在SiOx缓冲层附近的前7nm，插图iii)计算的傅立叶变换比在nc-SiC(p)层的位置处(插图iv)获得的傅里叶变换显示出更多的Si反射。因此，C的存在似乎抑制了Si的结晶。在双层nc-Si(i)/nc-SiC(p)叠层的情况下(图33D)，通过在烧制期间促进Si晶体在界面上外延生长，下面的本征层的存在可以略微增加上面硼掺杂层中的结晶部分。实际上，图33D中突出显示的Si<111>反射的傅里叶逆变换表明，在烧制期间可以形成自始至终跨越两层的大晶体，因此在一定程度上减轻了本征层对载流子传输的负面影响。总的来说，在两个接触结构的傅里叶变换中仅索引(index)了Si反射。少量的C(约2at％，使用Cliff-Lorimer方法估计[Cliff,G.&Lorimer,G.W.The quantitativeanalysis of thin specimens.J.Microsc.103,203–207(1975)]，该值受显微镜室中C表面污染的影响)不足以导致碳化硅晶体的形成。还应该提到的是，使用具有小粗糙度的光泽刻蚀晶片导致在投影中观察界面时使得界面变得视觉模糊。
图34示出了烧制前(沉积后)、烧制后以及烧制后接着氢化处理的情况下，在流量比为0.18时，SiCx(p)的FTIR测量结果。针对这三个样品，图34中描绘的FTIR测量结果揭示了各种峰的存在。第一个峰以630cm-1为中心并与Si-H摆动或摇摆模式相关，然后以780cm-1为中心的峰显示出Si-C拉伸模式，而Si-O拉伸模式下出现在1050cm-1处，Si-Hn(n＝1、2、3)拉伸模式出现在以2050cm-1为中心的带中。最后，2800cm-1至3000cm-1之间的吸收带与sp2和sp3轨道配置中的C-Hn(n＝1、2、3)基团的拉伸模式相关。针对沉积后的样品，与Si-H和Si-Hn键相比，C-Hn信号的强度较弱。这表明掺入到a-SiCx(p):H中的大部分H与Si而不是与C键合。如在烧制后所预期的，H与从样品中渗出的Si较弱地进行键合。如图34报告的FTIR测量结果所示，针对经烧制的nc-SiCx(p)，不存在Si-Hn模式。有趣的是，与沉积后状态相比，温度稳定性更高的C-Hn拉伸模式表现出降低的强度，但仍然存在。
另外，针对经烧制的nc-SiCx(p)，与沉积后的a-SiCx(p)相比，观察到Si-C峰的明显增加，表明在热处理时建立了附加的Si-C键。Si-C振动模式向更高波数偏移是由于烧制而引起的薄膜出现从非晶态到晶态的相变这一明显特征。化学SiOx的结构特性似乎也受到烧制处理的影响，因为Si-O峰向更高的波数移动，这表明形成了更符合化学计量的层。图34所示的氢化作用表现为C-Hn带的强度增加，其返回到沉积后状态假设的值。由氢化处理产生的最终Si-Hn键是不可见的，最可能是因为低于测量系统的灵敏度。
图39报告了在烧制并氢化后具有和不具有缓冲层的情况下，利用不同的CH4流量制备的SiCx(B)样品的FTIR测量结果。碳含量随着气体混合物中的CH4流量而单调增加，CH4流量越高，碳浓度越高。该图清楚地表明，当进入较高的CH4流量时，Si-C峰和C-Hn基团的强度增加。这种现象也与钝化质量的降低有关。与不存在缓冲的情况相比，缓冲层的存在导致Si-C峰和C-Hn基团的强度略微降低。
为了更深入地了解FlaSH接触的制造序列期间的H演变，进行了TDS测量。如文献中所报道的，H渗出谱明显地取决于a-Si:H层的微观结构特性。通常，可以观察到两个渗出过程，一个发生在高温(HT)(即>500℃)，并且一个发生在低温(LT)(<400℃)[Beyer,W.Diffusion and evolution of hydrogen in hydrogenated amorphous andmicrocrystalline silicon.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 78,235–267(2003)]。HT峰归因于单氢化物(原子氢)通过层网络的扩散。LT峰与H2+解吸有关，因为两个Si-H键同时破裂形成二氢化物(分子氢)，二氢化物通过内部空隙或层破裂渗出。原子H的扩散是具有密集网络的材料中的氢传输的主要机制，因此限制了渗出速率。相反，针对具有由互连空隙形成的微结构的材料，通过网络的H2渗出变得占主导地位。通过在加热处理期间发生的、将空隙网络转换成更紧凑的空隙网络的内部Si-Si键重新配置来解释显示存在两种现象的渗出光谱。HT峰和LT峰的位置和强度可以进一步受到a-Si合金的组分的影响。例如，据报道，由于形成了更高密度的空隙，LT峰的强度随着向Si网络添加碳而增加。此外，LT和HT渗出峰是依赖于费米能级的，因为其能量位置影响Si-H键的破裂能量。由于这个原因，与本征的a-Si(i):H相比，a-Si:H(p)显示出两个渗出峰向较低温度的明显偏移。在沉积后、烧制和氢化后的情况下，测量与由归一化流量比为0.18的SiCx(p)组成的FlaSH接触的H2渗出有关的质量分离离子(m/z)m/z＝2。
如图35所示，a-SiCx(p):H(处于沉积后状态)显示出宽的H2+渗出谱，该渗出谱表明存在两个渗出峰(275℃处的LT以及550℃处的HT)，这两个渗出峰看起来像肩膀或高原。LT峰的存在是穿过a-SiCx(p):H层内的互连空隙的H2解吸的标志。朝着更高温度的渗出速率的降低与空隙网络的破坏有关(该破坏有利于形成更紧凑的空隙网络，在该更紧凑的空隙网络中，原子H的扩散占主导地位)，从而限制了渗出速率。在800℃下烧制时，如所预期的，与沉积后的a-SiCx(p):H(图35)相比，形成nc-SiC(p)的H渗出低得多。在较高温度下观察到解吸增加，并且可能与更温度稳定的C-H键的断裂有关(参见图35中的FTIR测量结果)。针对经氢化的nc-SiCx(p)样品报告的m/z＝2光谱显示出相对于烧制后的更高的H渗出，证明了确实重新引入了H。此外，渗出信号在～350℃时表现出较弱的LT峰值，而在较高温度下则略微增加。与沉积后状态相比，这种LT渗出过程向更高的温度偏移。这种效应可以通过两种现象来解释：氢主要在SiOx/Si界面处重新引入，并且可能形成比Si-H更热稳定的O-H键；和/或与沉积后的a-SiCx(p):H相比是更紧凑的nc-SiCx(p)网络，从而限制了H2的渗出速率。
还研究了光浴的效果。对称样品的显著特征是它们在曝光后表现出表面钝化质量的改善。
在具有和不具有Si(i)作为缓冲层的情况下，具有流量比为0.78和0.18的SiCx(p)层的三个样品在1个太阳照射下进行光浴。光浴后，将样品在黑暗中储存1个月。如图36清楚地表明的，在光浴的前2秒后，τeff和i-VOC明显增加。针对更长的曝光时间，未观察到表面钝化的实质变化。将样品在黑暗中储存一个月后，τeff和i-VOC基本保持不变。
因此，在照射期间，光浴效应最有可能影响SiOx/Si处的电荷密度。更详细地，SiOx/Si界面处的悬挂键导致陷阱态。它们的能量分布由位于Si带隙内的两个不同的峰组成。具体地，能量上位于Si的本征费米能级(Efi)的能量之上的陷阱可以充当施主态，并且为空时是中性的，但在被电子填充时是带负电的。相反，位于低于Efi的能量处的陷阱态充当受主态，并且为空时带正电，但在被电子填充时为中性。这使得界面陷阱的电荷状态取决于费米能级位置。针对本发明的FlaSH接触，空的施主态和Si/SiOx界面处的H2+导致正电荷。这种正固定电荷吸引电子朝向界面，从而增加了Shockley-red-hall复合速率。在照射期间注入的电子可以填充失活的H2+的空施主态，从而降低固定电荷的密度，这导致有益的能带弯曲。
该光浴效应还表明由SiCx(p)的功函数和固定电荷提供的能带弯曲优于由超浅掺杂内扩散区域提供的能带弯曲。如图42所报告的，还通过表面光电压测量来测量光浴之前和之后的表面能带弯曲的变化。从这样的测量结果中可以得出，在光浴之后，正固定电荷的密度降低。
构建混合太阳能电池演示例以显示本发明的FlaSH异质结接触的工作潜力，包括如下的混合电池：该混合电池涉及单叠层SiCx(B)(图37A)或a-Si(i)/SiCx(B)(图37B)作为背侧上的空穴选择接触物，并且涉及a-Si(i):H/a-Si(n):H作为前侧发射极。图38C示出了涉及单叠层SiCx(B)或a-Si(i)/SiCx(B)作为背侧上的空穴选择烧制接触物的混合电池的J-V测量结果。下面的表2示出了每种情况下混合电池的外部参数的总结：
表2
通过利用太阳模拟器连续测量，在1个太阳照射下进行混合电池的光浴。如图38A-图38D所示，针对太阳能电池，在AM1.5条件下连续6次测量后观察到VOC的明显增加。该结果与已经在对称样品上获得的结果(参见图36)一致。除了VOC增加之外，电池还表现出FF的增加。如前所述，认为在照射之后Si/SiOx处的正电荷密度降低。这种效应导致电子的势垒增加，从而降低了它们的复合速率，同时降低了空穴的势垒，从而可以更好地传输。
评估了单独的SiCx(p)的峰值烧制温度(即800℃和850℃)对混合电池的影响并将该影响显示在图43中，其中该SiCx(p)的归一化流量比为0.18并且恒定烧制时间为3秒。发现最终转换效率相对于峰值烧制温度是相当稳定的。在图44中，报告了由PLI评估的溅射损伤的影响，在较低温度下制造的器件在ITO固化(即，在210℃下退火30分钟)之前和之后显示出较低的溅射损伤。
评估了单独的SiCx(p)的由归一化成TMB2％的最大值所表示的层掺杂对混合电池的影响并将该影响显示在图45中，其中该SiCx(p)的归一化流量比为0.18并且在800℃下烧制3秒。发现最终转换效率随归一化的TMB2％而增加。在图46中，报告了由PLI评估的溅射损伤的影响，具有较高TMB2％的器件在固化之前和之后显示出了较低的溅射损伤。
评估了单独的SiCx(p)的峰值烧制时间(即3秒和6秒)对混合电池的影响并将该影响显示在图47中，其中该SiCx(p)的归一化流量比为0.18并且恒定烧制峰值温度为800℃。发现最终转换效率相对于峰值烧制时间是相当稳定的。在图48中，报告了由PLI评估的溅射损伤的影响，两种器件在ITO固化(即，在210℃下退火30分钟)之前和之后显示出类似的溅射损伤。
评估了本征缓冲层的由双层nc-Si(i)/nc-SiCx(p)的沉积时间的归一化成最大值表示的厚度对混合电池的影响并将该影响显示在图49中，其中nc-Si(i)/nc-SiCx(p)的归一化流量比为0.18并且在800℃下烧制3秒。发现最终转换效率朝向较厚的缓冲层增加。在图46中，报告了由PLI评估的溅射损伤的影响，具有本征缓冲层的器件在固化之前和之后显示出较低的溅射损伤。总之，掺杂、烧制处理和缓冲层也对耐热异质结的溅射损伤起作用。在图51中，示出了耐热异质结的备选工艺制造，该备选工艺制造包括烧制期间来自覆盖层的氢化。根据图29和图52中描绘的处理制造的经烧制的耐热异质结的单层以及具有SiCx(p)归一化流量比为0.18的双层的双层叠层的结果分别显示在表3中。对于两个层和两种处理都可以获得类似的i-VOC，然而，在烧制处理期间包括氢化具有进一步降低工艺复杂性的优点。另外，可以对构成耐热异质结的层中的一个层的C含量进行优化，以防止烧制期间的Ag-玻璃料渗透。
表3
FlaSH电池集成
通常根据图52的顶图中报告的处理制造工业p-PERC太阳能电池。在对晶片进行纹理化和清洁之后，通过磷扩散制造发射极，然后沉积SiNx:H用作表面钝化和抗反射。然后进行背侧的Si回蚀，还包括背表面的平坦化。为简单起见，该步骤未在制造序列中报告。在图52的步骤1中描绘了所得到的电池前体的结构。接下来，参见步骤2，在背侧沉积介电层(或介电叠层)，并且随后如在步骤3中描绘的，进行图案化。分别在电池的前侧和背侧丝网印刷Ag浆料和Al浆料(步骤4和步骤5)之后，应用烧制步骤(步骤6)。在烧制时，前部基于Ag的浆料烧结穿过SiNx:H并与下面的发射极建立电接触，同时在背侧形成局部Al掺杂的Si区域(步骤6)。正如已经在FlaSH中讨论的那样，FlaSH代表了PERC电池的背侧接触的演进升级，因为它可以仅利用少量变化来与现有工艺流程集成。如图52的底图所描绘的，在背侧采用FlaSH接触的工业电池体系结构的工艺流程采用与标准p-PERC相同的电池前体(参见步骤1)。当在背侧平坦化之后在热HNO3中进行清洁步骤时，可以进行薄的SiOx的生长。然后，通过PECVD在背侧沉积形成FlaSH接触的SiCx(p)基(步骤2.a)。由于FlaSH接触结合了钝化和电荷载流子传输的功能，因此不需要对背接触进行图案化。然后在前侧上丝网印刷基于Ag的网格(步骤3.a)，然后烧制太阳能电池。结果，建立了Ag浆料与前发射极之间的电接触，同时在背侧发生FlaSH接触的结晶(a-SiCx(p):H部分结晶成nc-SiCx(p))，如步骤4.a.所示。然后进行氢化以增强表面钝化(步骤5.a)，并且另选地，可以在烧制处理期间进行氢化。最后，可以通过丝网印刷Al浆料或利用低成本TCO/金属叠层来对背侧进行金属化(步骤6.a)。
在根据图29所示的工艺流程制造的对称测试结构上研究了空穴选择接触物的最佳沉积条件。使用硼掺杂浮区(FZ)4英寸硅片，该硅片是光泽刻蚀的、(100)取向的、厚度为250μm并且电阻率为～2Ω·cm。在使用标准湿化学品清洁之后，通过在热硝酸中进行湿法化学氧化来生长薄的SiOx层(～1.2nm)(也称为“化学SiOx”)。然后，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在晶片的两侧沉积a-SiCx(B):H或双层a-Si(i):H/a-SiCx(B):H。采用快速热退火工艺(RTA)模拟工业c-Si太阳能电池的烧制处理。在烧制处理之后，所有样品在两侧涂覆有通过PECVD沉积的供氢层。通过光电导衰减(PCD)测量有效的少数载流子寿命，并且应用Kane和Swanson的方法来提取在1016cm-3的过剩载流子密度下的发射极饱和电流密度。使用光致发光成像(PLI)分析钝化的空间均匀性。针对电学表征，溅射共面的ITO/Ag接触物，并使用TLM测量比接触电阻率。
制造在前侧采用常规硅异质结并在背侧采用经烧制的空穴选择接触物的混合c-Si太阳能电池。所制造的太阳能电池的工艺流程如图29所示。针对制造的器件，使用电阻率为～2Ω·cm的FZ p型晶片。通过在背侧使用牺牲SiNx层来执行单侧表面纹理化。如该图清楚地描述的，在清洁和化学氧化之后，通过PECVD沉积来沉积a-SiCx(B):H或双层a-Si:H/a-SiCx(B):H。然后在T＝800℃下烧制太阳能电池3秒钟，并采用如前一节所述的氢化。在湿化学溶液中汽提供氢层后，清洗晶片。由a-Si(i):H/a-Si(n):H形成的前侧异质结通过PECVD沉积在前侧。在晶片的两侧溅射透明导电氧化物(ITO)(即抗反射涂层和内部背反射)，以增强太阳能电池的横向导电性和光学。最后，在整个背侧溅射Ag，同时在前侧丝网印刷Ag金属指状物。使用Wacom太阳模拟器进行太阳能电池的I-V测量，该太阳模拟器利用在Fraunhofer ISE测量的参考电池进行校准。
Claims (21)
1.一种异质结太阳能电池，所述异质结太阳能电池包括第一电极层、具有金属接触层(300)的第二电极层、光吸收硅层(1)和钝化导电叠层(PC)，所述钝化导电叠层(PC)设置在所述光吸收硅层(1)与所述第一电极层和所述第二电极层中的至少一方之间，其中，所述钝化导电叠层包括至少一个掺杂硅基层(6)和电子带隙大于1.4eV的宽带隙材料层(10)，在所述光吸收硅层(1)的、所述光吸收硅层与所述至少一个掺杂硅基层(6)之间的表面上施敷所述宽带隙材料层，以形成耐热异质结，所述耐热异质结被设置成在600℃以上的热处理之后至少保持钝化和导电特性，其特征在于，所述钝化导电叠层(PC)与所述光吸收硅层(1)之间的界面具有非常陡峭的掺杂分布，其中，所述光吸收硅层(1)中的掺杂物的强度在离所述界面小于5nm的距离内衰减至少一个数量级，所述钝化导电叠层(PC)和热处理被配置成防止掺杂物从所述钝化导电叠层(PC)扩散到所述光吸收硅层(1)。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述宽带隙材料层的厚度至多为20nm。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述宽带隙材料层的厚度在0.5nm至2nm之间。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于，所述宽带隙材料层(10)包括下列材料中的任何一种：SiOx、SiCx、AlOx、HfOx、AlHfOx、AlN、TiN、SiNx。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述至少一个掺杂硅基层(6)的原子氢浓度小于5％，所述原子氢浓度被规定为每单位体积的氢原子数除以所述至少一个掺杂硅基层(6)的每单位体积的总原子数。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述至少一个掺杂硅基层(6)是掺杂碳化硅基层SiCx。
7.根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池还包括至少一个缓冲层(4)，所述至少一个缓冲层(4)设置在所述宽带隙材料层(10)与所述至少一个掺杂硅基层(6)之间，所述缓冲层(4)被设置成调整从所述至少一个掺杂硅基层(6)扩散到所述宽带隙材料层(10)和所述光吸收硅层(1)中的掺杂物的密度。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，所述缓冲层(4)由选自以下项的材料中的至少一种制成：硅层Si、SiCx、SiNx、SiOx、SiCxNy、SiCxOy、SiNxOy、SiCxNyOz或其组合。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，在所述至少一个掺杂硅基层(6)与所述金属接触层(300)之间设置有透明导电氧化物层(301)。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述光吸收硅层(1)的、施敷了所述宽带隙材料层(10)的表面被结构化。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于，所述宽带隙材料层(10)包括从第一表面延伸到第二表面的通孔。
12.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，在所述至少一个掺杂硅基层(6)与所述金属接触层(300)之间设置有覆盖层(12)。
13.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述第一电极层是表层，并且所述第二电极层是背层，所述光吸收硅层(1)、所述至少一个掺杂硅基层(6)和所述宽带隙材料层(10)设置在所述第一电极层与所述第二电极层之间。
14.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述第一电极层和所述第二电极层设置在所述光吸收硅层(1)的同一侧。
15.根据权利要求12所述的太阳能电池，其特征在于，所述钝化导电叠层(PC)和/或所述覆盖层(12)包括钝化物质，以对所述钝化导电叠层内的和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层(1)之间的界面处的缺陷进行钝化，所述钝化物质在所述热处理时可释放。
16.一种异质结太阳能电池，所述异质结太阳能电池包括第一电极层、具有金属接触层(300)的第二电极层、光吸收硅层(1)和钝化导电叠层(PC)，所述钝化导电叠层(PC)设置在所述光吸收硅层(1)与所述第一电极层和所述第二电极层中的至少一方之间，其中，所述钝化导电叠层包括至少一个掺杂硅基层(6)和电子带隙大于1.4eV的宽带隙材料层(10)，在所述光吸收硅层(1)的、所述光吸收硅层与所述至少一个掺杂硅基层(6)之间的表面上施敷所述宽带隙材料层，以形成耐热异质结，所述耐热异质结被设置成在600℃以上的热处理之后至少保持钝化和导电特性，其中，所述光吸收硅层(1)在所述钝化导电叠层(PC)与所述光吸收硅层(1)之间的界面处包括薄膜电阻在1欧姆/平方至105欧姆/平方之间的掺杂区域，通过在所述热处理期间掺杂物从形成所述钝化导电叠层的任何层扩散到所述光吸收硅层(1)中来获得所述掺杂区域，其中，所述宽带隙材料层的厚度至多为20nm，其中，所述宽带隙材料层(10)包括下列材料中的任何一种：SiOx、SiCx、AlOx、HfOx、AlHfOx、AlN、TiN、SiNx，其中，所述至少一个掺杂硅基层(6)的原子氢浓度小于5％，所述原子氢浓度被规定为每单位体积的氢原子数除以所述至少一个掺杂硅基层(6)的每单位体积的总原子数，其中，所述太阳能电池还包括至少一个缓冲层(4)，所述至少一个缓冲层(4)设置在所述宽带隙材料层(10)与所述至少一个掺杂硅基层(6)之间，所述缓冲层(4)被设置成调整从所述至少一个掺杂硅基层(6)扩散到所述宽带隙材料层(10)和所述光吸收硅层(1)中的掺杂物的密度，其中，所述缓冲层(4)由选自以下项的材料中的至少一种制成：硅层Si、SiCx、SiNx、SiOx、SiCxNy、SiCxOy、SiNxOy、SiCxNyOz或其组合，其特征在于，所述至少一个掺杂硅基层(6)是掺杂碳化硅基层SiCx，并且所述至少一个掺杂硅基层(6)包含氟。
17.根据权利要求16所述的异质结太阳能电池，其特征在于，所述宽带隙材料层的厚度在0.5nm至2nm之间。
18.一种制造根据权利要求1至15中任一项所述的太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
-设置光吸收硅层(1)，并且
-在所述光吸收硅层(1)的表面上形成钝化导电叠层(PC)，所述钝化导电叠层(PC)包括沉积在所述光吸收硅层(1)的表面上的宽带隙材料层(10)以及在所述宽带隙材料层(10)上的掺杂硅基层(6)，所述钝化导电叠层(PC)设置在所述掺杂硅基层(6)与所述金属接触层(300)之间，以及
-在600℃以上对所述钝化导电叠层进行热处理，以便从所述钝化导电叠层(PC)和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层之间的界面处释放钝化物质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述热处理包括在如下条件下进行的烧制步骤：温度为600℃以上，升温速率大于20℃/s，且最高温度下的停留时间为10s以下。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述宽带隙材料层(10)由通过化学法、等离子体法、气相法或光激发法沉积的SiOx制成，x选自0.5至2之间。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
-在所述钝化导电叠层的所述掺杂硅基层(6)与所述金属接触层(300)之间形成覆盖层(12)；以及
-对所述钝化导电叠层(PC)和所述覆盖层(12)进行热处理，以便从所述钝化导电叠层(PC)和所述覆盖层(12)中的任何一方中释放钝化物质，以对所述钝化导电叠层内的和/或在所述钝化导电叠层与所述光吸收硅层(1)之间的界面处的缺陷进行钝化。
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