JP6300712B2 - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法に係り、特にグリッド電極の構成およびその製造方法に関する。
従来、結晶系シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池としては、拡散による不純物半導体層が基板の受光面側に形成された最も一般的な拡散型の太陽電池、アモルファスシリコンなどの半導体薄膜により不純物半導体層が形成されたヘテロ接合型の太陽電池、基板と同じ導電型および基板と異なる導電型の不純物半導体層が基板の裏面側にくし型に配置された裏面接合型の太陽電池があり、いずれの型の太陽電池も量産レベルで製造されている。
拡散型の太陽電池では、基板として例えば厚さが２００μｍ程度のｐ型結晶シリコン基板が用いられる。そして、光吸収率を高める表面テクスチャー、ｎ型拡散層、反射防止膜およびペーストによる表面電極（例えば、櫛型銀（Ａｇ）電極）が当該基板の受光面側に順次形成され、ペーストによる裏面電極（例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極）がスクリーン印刷によって当該基板の非受光面側に形成された後、８００℃程度の高温で焼成されることによって拡散型の太陽電池が製造されている。
かかる焼成では、表面電極および裏面電極のペーストの溶媒分が揮発するとともに、当該基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型拡散層に接続され、また、当該基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが当該基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成する。
光電変換効率をより向上させる太陽電池セル構造として、たとえば特許文献１〜特許文献３には結晶シリコン基板に薄い真性半導体薄膜を介して不純物ドープシリコン層からなる接合あるいはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池に関する技術が開示されている。
このような構造では、不純物ドープ層を薄膜で形成することにより不純物ドープ層の濃度分布を自由に設定でき、また不純物ドープ層が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができる。また、結晶シリコン基板と不純物ドープシリコン層との間に挿入した真性半導体層は、結晶シリコン基板と不純物ドープシリコン層との接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルを有する接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。
さらに、真性半導体層、不純物ドープ層は２００℃程度の低温で形成できるため、基板厚が薄い場合に問題になる熱により基板に生じるストレスや、基板の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすい結晶シリコン基板に対しても基板品質の低下を抑制できることが期待できる。この方式の太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成されており、集電極は太陽電池の発電効率を高めるために、遮光損が少なく、配線抵抗が低いことが求められている。
そのため特許文献４には、スクリーン印刷版の開口幅を制御することにより、集電極の断面形状を三角や台形にする太陽電池の製造方法が示されている。この方法によれば電極に入射した光を効率よく発電に寄与させ、太陽電池の短絡電流を高めることが出来る。また、例えば特許文献５，６には、写真製版技術とめっき法を用いることにより、電極の導電率を高める太陽電池の製造方法が示されている。この方法によれば、太陽電池のフィルファクタを上昇させ、太陽電池の発電効率を高めることが出来る。また、めっきにより形成される銅（Ｃｕ）電極は、Ａｇ電極に比べて材料コストを低減することができるため、太陽電池の低コスト化にも有効である。
特公平７−０９５６０３号公報 特許第２６１４５６１号公報 特許第３４６９７２９号公報 特開２０１３−３０６０１号公報 特公平５−１５０７１号公報 特開２０００―５８８８５号公報
しかしながら、スクリーン印刷を用いた電極形成方法にあっては、電極を細線化した際の印刷版からの金属ペースト吐出不良による断線や、金属ペーストが溶剤や樹脂を配合していることによる導電率の低さが問題となる。そのため、遮光損が少なく、導電率の高い電極を得ることができず、フィルファクタの高い太陽電池を得ることが出来ない、という問題があった。
また、写真製版技術とめっき法を用いた方法においては、電極形状が矩形になるため、電極上部に入射した光を発電に寄与させることが出来ず、高い短絡電流を得ることが出来ない。さらに遮光損を減らしつつ電極を細線化するためには、高アスペクト比のレジストパターンが必要となるため、写真製版技術の難易度が格段に高まるといった問題もある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、遮光損が少なく低抵抗な電極を有する太陽電池を得ることを目的とする。また、遮光損が少なく低抵抗な電極を有する太陽電池を、高アスペクト比のレジストパターンなしに得ることのできる太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ｐｎ接合を有する太陽電池セルと、太陽電池セルの受光面に、一定の間隔で一方向に伸張するように設けられ、光電変換された電荷を集電する、複数のグリッド電極を有する受光面側電極と、太陽電池セルの受光面に対向する裏面に設けられた裏面電極とを備え、グリッド電極は太陽電池セルの受光面に当接する第１シード面と、第１シード面に対して起立され、第１シード面に接続された第２シード面と、第１および第２シード面に当接するめっき層とで構成され、めっき層は、第２シード面との当接面は受光面に対して垂直であり、片側側面に傾斜面を有することを特徴とする。
本発明によれば、めっき電極となるシード層がレジスト開口部底部からだけでなく、開口部側面からも析出させることで形成されているため、高アスペクト電極の形成が極めて容易になるという効果を奏する。通常の写真製版技術とめっき法では成し得ない片側に傾斜面を有するめっき層パターンを形成しているため、電極上部に入射した光も発電に寄与させることが出来、太陽電池の発電量が増加する。
図１は、本発明の実施の形態１によるヘテロ接合型太陽電池のセル構造斜視図である。 図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施の形態１によるヘテロ接合型太陽電池のセル構造断面図および上面図である。 図３は、実施の形態１の太陽電池の形成プロセスを示すフローチャートである。 図４（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図５（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態１の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図６（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態１のめっきのためのシード層形成後の太陽電池の平面図及び断面図である。 図８は、本発明で用いる絶縁膜成膜時のウェハ保持治具の要部を示す模式図である。 図９は、本発明の実施の形態１における、絶縁膜成膜時のレジスト開口幅と基板角度の関係を示す図である。 図１０は、本発明の実施の形態１の絶縁膜成膜時の基板保持治具を示す模式図である。 図１１は、本発明の実施の形態１における絶縁膜形成後の太陽電池の平面図及び断面図である。 図１２は、本発明の実施の形態１の電解めっきプロセス時の概略図である。 図１３（ａ）および（ｂ）は、直角三角電極の光学的な効果を示す概略説明図である。 図１４は、本発明の実施の形態１の光起電力素子と比較例の出力特性を示す比較図である。 図１５は、本発明の実施の形態１においてスクリーン印刷で印刷したグリッド電極の電極幅と高さの関係を示したグラフである。 図１６は、本発明の実施の形態２による拡散型太陽電池のセル構造断面図を示す図である。 図１７は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスを示すフローチャートである。 図１８（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図１９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２０（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態２の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２３は、本発明の実施の形態３による拡散型太陽電池のセル構造断面図を示す図である。 図２４は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスを示すフローチャートである。 図２５（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２６（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２７（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２８（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図２９（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３０（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３１は、実施の形態４の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３２は、実施の形態５の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３３は、実施の形態６の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３４は、実施の形態７の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３５は、実施の形態８の太陽電池の形成プロセスの工程断面図である。 図３６は、本発明の実施の形態８のグリッド電極の高さと太陽電池の出力特性の関係を示す比較図である。 図３７は、実施の形態９によるヘテロ接合型太陽電池のセル構造断面図である。
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基いて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の要部拡大斜視図、図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の構成を模式的に示す断面図および上面図である。図１はバス電極１０とグリッド電極７の交点付近の領域Ｒ0の断面構造を示す斜視図である。ここで本発明において、バス電極１０の伸張方向に平行な軸をＸ軸、グリッド電極７の伸張方向に平行な軸をＹ軸、Ｘ軸とＹ軸に直交する軸をＺ軸とする。本実施の形態にかかる太陽電池は、単結晶シリコン基板とはバンドギャップの異なるアモルファスシリコン系薄膜を単結晶シリコン基板表面へ成膜してヘテロ接合が形成されたヘテロ接合型太陽電池セルを用いたものである。本実施の形態にかかる太陽電池は、ヘテロ接合型太陽電池セルからなる光電変換素子上に集電極を備える太陽電池であって、レジスト開口部に斜め方向から絶縁膜を成膜することにより、レジスト開口部側面とその下部にのみ、めっきのためのシード層が露出するようにし、そこから横方向にめっき被膜を成長させることを特徴とする。
本実施の形態にかかる太陽電池は、基板の表面にテクスチャーと呼ばれる凹凸構造が形成された単結晶シリコン基板１を有し、該単結晶シリコン基板１の受光面Ａ側には受光面側アモルファスシリコン層２、受光面側透光性電極４、めっきのためのシード層６Ｓ、グリッド電極７が積層され、裏面Ｂ側には裏面側アモルファスシリコン層３、裏面側透光性電極５、裏面電極８が順次積層されている。この太陽電池に対しては、光電変換されるべき光は、単結晶シリコン基板１において受光面側アモルファスシリコン層２が形成された側すなわち受光面Ａ側から入射する。
このグリッド電極７は、受光面Ａに垂直な第１面７Ａと、第１面７Ａに対して鋭角をなして傾斜する第２面７Ｂと、受光面に当接する底面７Ｃとを有する断面直角三角形のめっき層パターンで構成されたことを特徴とする。
そしてこのグリッド電極７を構成するめっき層パターンは、シード層６Ｓから成長したものである。このシード層６Ｓは、受光面Ａに当接する第１シード面６Ａと、第１シード面６Ａに垂直な第２シード面６Ｂとを有する、断面Ｌ字状をなすものである。そしてこのめっき層パターンは、第１および第２シード面６Ａ，６Ｂから等方的に成長し、第１および第２シード面６Ａ，６Ｂに当接しためっき層からなる断面直角三角形のパターンである。テクスチャー構造を形成しているため、図面では形状が誇張されているが、実際は底面７Ｃは水平面を構成している。ここでグリッド電極は、第１シード面６Ａおよび第２シード面６Ｂと、第１シード面６Ａおよび第２シード面６Ｂから成長せしめられためっき層とで構成される。
次に、上記のように構成された実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法について図３に示すフローチャート、図４（ａ）から（ｅ）、図５（ａ）から（ｄ）および、図６（ａ）から（ｃ）を参照して説明する。図４（ａ）から（ｅ）、図５（ａ）から（ｄ）および、図６（ａ）から（ｃ）は、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。
まず、基板洗浄を行い、表面にテクスチャー１Ｔと呼ばれる凹凸構造を有する単結晶シリコン基板１を形成する（図４（ａ）：Ｓ１０１）。すなわち、単結晶シリコンのインゴットから単結晶シリコン基板１をスライスした後、アルカリ水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などを用いたウエットエッチングにより該単結晶シリコン基板１の表面に凹凸構造を形成する。テクスチャー１Ｔは太陽電池に入射する光の反射を低減し、太陽電池内における光散乱を促進する。単結晶シリコン基板１は面方位によってアルカリ水溶液によるエッチング速度が異なる。このため、例えば面方位が（１００）の単結晶シリコン基板をエッチングするとエッチングされにくい（１１１）面が斜め方向に現れ、最終的にはピラミッド形状の凹凸構造がこの単結晶シリコン基板１上に施される。
単結晶シリコン基板１は、生産性の観点から、単結晶シリコンのインゴットからスライスされて表面に凹凸構造が形成された後に、アモルファスシリコン層が成膜される。このため、スライスによるダメージや金属汚染等がシリコン基板に残されたままでは、凹凸構造の制御がうまく行えない。また、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとの界面において、単結晶シリコン基板１内部で光電変換されて作られたキャリア電子が再結合してしまい、太陽電池の特性が悪化してしまう。このため、スライス後の単結晶シリコン基板１には、ゲッタリング、過酸化水素等を利用した洗浄などの処置を施すことが好ましい。
単結晶シリコン基板１は、ｐ型シリコン基板またはｎ型シリコン基板のどちらでもよい。ただし、単結晶シリコン基板１の受光面側にｐ型の受光面側アモルファスシリコン層を形成する場合には、入射した光がすぐにｐｎ接合に達するように、結晶シリコン基板にｎ型シリコン基板を用いることが好ましい。逆に、単結晶シリコン基板１の受光面側にｎ型のアモルファスシリコン層を形成する場合には、単結晶シリコン基板１にｐ型シリコン基板を用いることが好ましい。ここでは、単結晶シリコン基板１をｎ型シリコン基板として説明する。なお、ここでは単結晶シリコン基板１を用いているが、多結晶シリコン基板のほか、ＳｉＧｅなど太陽電池に使用可能な結晶系半導体基板を結晶シリコン基板の代わりに使用してもよい。
単結晶シリコン基板１上に凹凸構造を形成した後に、結晶シリコンとバンドギャップの異なる半導体層として、図４（ｂ）に示すように該単結晶シリコン基板１の受光面側に、受光面側アモルファスシリコン層２を例えば化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｉｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて形成する（Ｓ１０２）。ここでは結晶シリコン基板がｎ型とされるため、受光面側アモルファスシリコン層２はｐ型とされる。受光面側アモルファスシリコン層２は、導電性向上のためにキャリア濃度は高い方が好ましく、また受光面側に配置されるため高光透過率であると更によい。これらの高キャリア濃度化および高光透過率化を達成するために、受光面側アモルファスシリコン層２を薄膜のｐ型微結晶シリコン層としてもよい。また、結晶シリコンとアモルファスシリコンとの界面においてヘテロ接合が形成されるが、ＢＳＦ構造とするためにパッシベーションとして、結晶シリコン基板の受光面側にｉ型のアモルファスシリコン層とｐ型の受光面側アモルファスシリコン層２とをこの順で積層してもよい。
裏面側にはｎ型の裏面側アモルファスシリコン層３を成膜する（Ｓ１０３）。ｎ型の裏面側アモルファスシリコン層３とｎ型の裏面側透光性電極５との接合が形成されるため、ｎ型の裏面側アモルファスシリコン層３とｎ型の裏面側透光性電極５とのコンタクトは受光面側に比べて取り易いが、この場合も裏面側アモルファスシリコン層３は、やはり高キャリア濃度化、高光透過率化、特に赤外光の透過率が高い方が好ましい。これらの高キャリア濃度化および高光透過率化を達成するために、裏面側アモルファスシリコン層３を薄膜のｎ型微結晶シリコン層としてもよい。
続いて、図４（ｃ）に示すように、受光面側透光性電極４及び裏面側透光性電極５を例えば、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いて形成する（Ｓ１０４）。受光面側透光性電極４と裏面側透光性電極５は、高光透過率および高導電率を有する材料であるほど好ましく、このような材料としては、例えば酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズなどが好適である。また導電率を向上させるために、これらの材料にＡｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎなどの金属を微量ドープしてもよい。また、光透過率を高めるために、これらの材料を成膜した後に還元雰囲気、例えば水素中、若しくは真空中でアニールを実施してもよい。
続いて、レジスト膜Ｒ１を回転塗布し４０μｍ程度の厚みに調整した後に、露光現像処理を行い、図４（ｄ）に示す様な開口部をもつレジストパターンを得る（Ｓ１０５）。この際のレジスト材料としては、厚膜化が可能な高粘度レジストが好適であり、例えば、東京応化工業株式会社のＰＭＥＲ Ｐ-ＣＲ４０００ＰＭを用いる。次いで、図４（ｅ）に示す様に開口部に接するようにレジス膜Ｒ１の上部にシード層６Ｓを成膜する（Ｓ１０６）。シード層の形成方法としては例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法や電子ビーム蒸着法などを用いる。シード層の種類としては導電性に優れた材料が好適であり、例えば、銀や銅などを用いる。なお、シード層６Ｓの密着性を確保する観点から、受光面側透光性電極４とシード層６Ｓの間にＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ等を挟む積層構造としても良い。この様に基板全面にシード層６Ｓを持ちつつも、シード層６Ｓと基板が直に触れ合う領域をレジスト開口部だけに限定することによって、めっき時の電界分布抑制とシード層成膜時のプラズマダメージ低減の両立を達成することが出来る。
図７（ａ）〜（ｃ）は、図４（ｅ）のプロセス終了時の基板平面図及び断面図を示したものである。金属膜の成膜時に基板周辺部は基板保持治具の影となるため、基板周辺部にシード層６Ｓは形成されず、レジスト膜Ｒ１が露出した状態となる。なお図７（ｃ）ではテクスチャーを省略しているが、図２（ａ）と同様、テクスチャーが形成されている。続いて、図５（ａ）に示す様に、基板に対して斜め方向から入射する条件で絶縁膜９を成膜する（Ｓ１０７）。絶縁膜９の材料としては例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用い、成膜方法としては例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いる。成膜中のスパッタリング圧力を低下させることで、スパッタリング粒子の直進性が高まり、不要な部位への絶縁膜９の成膜を抑止することが出来る。これによりレジスト開口部の片側側面とその直下のみシード層６Ｓが露出する。図８は絶縁膜成膜時の基板の傾き角を示したものである。単結晶シリコン基板１は基板保持治具１０１に設けられた座ぐり部１０３に装着される。ここで、グリッド電極底部の線幅とは下地基板と接触している領域の線幅を示し、グリッド電極上部の線幅とは、グリッド電極底部以外の部位の線幅を示す。なお、絶縁膜９成膜時の基板角度θは、グリッド電極底部の線幅ｘ、レジスト厚ｙによって一意的に決定され、以下の式(１)で表される。
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例えば、レジスト厚４０μｍの時の、基板角度とグリッド電極底部の線幅ｘの関係を示したのが図９である。基板角度θを調整することで、グリッド電極底部の線幅ｘを自在に制御出来ることが分かる。なお、絶縁膜９成膜時の基板保持治具１０１には図１０に示す様な構造のものを用いる。基板マスク部１０２を設けることにより、基板の当該箇所への絶縁膜９の成膜を阻害することが出来る。絶縁膜９成膜後の基板平面図及び断面図を示すのが図１１（ａ）〜（ｃ）である。基板保持治具１０１の座ぐり部１０３に設置されたｎ型単結晶シリコン基板などの基板に対し、基板マスク部１０２を介して絶縁膜９を成膜することにより、基板の一辺にはシード層露出部Ｏが形成される。当該箇所は後にめっき時の給電ポイントとして活用される。
続いてめっきのためのシード層露出部Ｏを希硫酸等で洗浄した後に、図１２に示す様に、めっき槽２００内に硫酸銅溶液２０１を充填したものを用いてめっきを行うことでシード層露出部Ｏに選択的にめっき層を形成する（Ｓ１０８）。単結晶シリコン基板１と銅板２０２とを硫酸銅溶液２０１に浸漬し、銅板をアノード、基板側をカソードとして電源２０３から電圧を印加する。この際のめっき電流は、良質な被膜を得る観点から６Ａ/ｄｍ2以下にすることが望ましく、めっき時間はグリッド電極の目標線幅に応じて決定される。なお、基板の給電ポイントは、上述した基板の一辺のシード層露出部Ｏであり、このシード層露出部Ｏが、硫酸銅溶液２０１の外部に取り出した状態でめっき処理を行うことが好ましい。これにより、給電用端子と給電ポイントであるシード層露出部Ｏがめっき被膜により接着されるのを防止することが出来る。
この様にレジスト開口部の片側側面からめっき被膜を成長させる手法は、電極を細線化した際の断線低減にも有効である。なぜなら、通常の写真製版技術を用いた手法では、グリッド線幅はレジスト開口幅に影響を受けるのに対し、本発明の方法ではグリッド電極７の線幅はレジスト開口幅に無関係である。すなわち、グリッド電極７底部の線幅は絶縁膜９成膜時の基板角度θで制御し、グリッド電極７上部の線幅はめっき時間で制御する。つまり前述したように、斜めスパッタリングによる絶縁膜９の成膜で、絶縁膜９が形成されずシード層露出部Ｏとなった領域に選択的に成膜する手法を用いることで、グリッド電極７底部の線幅は絶縁膜９成膜時の基板角度で制御される。また、斜めスパッタリングによる絶縁膜９の成膜で陰になった部分であるレジストの側壁および底面の一部にシード層６Ｓが露出する。このシード層露出部Ｏからめっき層が成長するため、グリッド電極７上部の線幅はめっき時間で制御することができる。従って本実施の形態の方法によれば、高アスペクト比のレジストパターンを形成せずともグリッド電極７の細線化が出来る様になり、電極の断線が減少し歩留まりが向上する。
さらに、レジスト開口部底部からだけでなく、開口部側面からもめっき被膜を成長させるため、めっき速度を高めることが出来る。この時の速度向上率は(グリッド高さ＋グリッド幅)/グリッド幅で表される。例えば、グリッド幅２０μｍでグリッド高さが４０μｍの電極を形成する場合、めっき時の電流密度を一定とすると、通常の手法の３倍のめっき速度を得ることが出来る。電解めっき後の基板断面図を示すのが図５（ｂ）である。
なお、グリッド電極７をさらに細線化したい場合は、絶縁膜９のエッチング後（図５（ｃ）：Ｓ１０９）に、めっき層パターンのスリミング（Ｓ１１０）を行っても良い。これは銅の選択エッチング液に浸漬することで実施され、これにより図５（ｄ）に示す様な傾斜角度が４５度を超える直角三角形状の電極断面が得られる。なお、このスリミングは等方性エッチングによってなされるが、グリッド幅の減少と共にグリッド高さも低下する。それゆえ、スリミングによって遮光損は低減するが傾斜角度は変化しない。なお異方性エッチングによってスリミングを行うようにしてもよい。
次に、電極の断面形状による発電量との関係について説明する。図１３（ａ）に通常の矩形電極７Ｒと直角三角形状の電極７Ｓとの関係を示す説明図を示すように、直角三角形状の電極７Ｓに入射した光が、電極側面で反射した後に単結晶シリコン基板１内に入射するようになるため、発電量を増加させることが出来る。これはすなわち、実質的な電極遮光損を減ずることを意味し、電極上部に入射した光を上部に反射してしまう矩形電極７Ｒとは明らかな差がある。さらには、本実施の形態では、グリッド電極７の形状が、両面がテーパ状となっているのではなく、立面のうち一方の第１面７Ａは基板表面に対して垂直、他の一方の第２面７Ｂは第１面７Ａに対して鋭角をなす形状となっている。このため、アスペクト比に対して、大きな傾斜角を持つように形成できる。従って、遮光面積の増大を抑制しつつ、単位面積あたりの比抵抗の小さいグリッド電極７を形成することができる。また、太陽電池セルの受光面に対して傾斜する第２面に対して最適な採光を実現できるように太陽電池モジュールを設置することができる。また、図１３（ｂ）に断面直角三角形状の電極７Ｓと、両面がテーパ状となっている電極７Ｔとによる電極遮光損の比較図を示す。単結晶シリコン基板１上での直角三角形状の電極７Ｓと、両面がテーパ状となっている電極７Ｔとによる電極部以外の遮光幅１S，１Tは、明らかに直角三角形状の電極７Ｓの遮光幅１Sの方が小さくなっている。このように、断面が直角三角形状の電極７Ｓは、両面テーパ状となっている電極７Ｔに比べて電極部以外の遮光損が少なく、光電変換効率を高めることが可能となる。
次いで、図６（ａ）に示す様に、グリッド電極７を構成するめっき層パターンをマスクとしてシード層６Ｓの選択エッチング（シード層剥離：Ｓ１１１）を行った後に、レジスト剥離を行う（レジスト除去：Ｓ１１２）。シード層６Ｓの選択エッチング液には、銀シードであれば、例えばリン酸と硝酸と酢酸の混合液を用い、銅シードであれば、硝酸と過酸化水素水の混合液を用いる。これによって得られる基板断面が図６（ｂ）である。
次いで、裏面電極８およびバス電極１０を熱硬化型の銀ペースト、を用いてスクリーン印刷し（Ｓ１１３，１１４）、２００℃で硬化させる（図６（ｃ））。さらに基板端部の不要部をカットすることで、図１、図２（ａ）および（ｂ）に示した、ヘテロ接合型太陽電池の形成が終了する。
図１４はグリッド電極７の幅を変えた際の、太陽電池の出力を比較した図である。横軸はグリッド電極幅、縦軸は出力とした。ここで出力は電極形成に印刷銀を用いた従来例の出力を１として規格化したものである。曲線ａは電極形成に印刷銀を用いたものであり、曲線ｂは写真製版技術とめっき技術を用いたものであり、曲線ｃは本実施の形態の太陽電池である。なお太陽電池の出力は曲線ａに示す最大出力で規格化されており、曲線ｂと曲線ｃの電極高さは４０μｍで統一されている。まず曲線ａを見ると、最大出力が得られているのが線幅８０μｍの時であり、そこからグリッド電極幅を細線化するに従い太陽電池の出力が大きく低下している。これは図１５に示す通り、印刷銀を細線化するとグリッド電極７の高さも同時に低下するため、フィルファクタの落ち分が大きいためである。
続いて、曲線ｂの写真製版技術とめっき技術を用いた太陽電池セルでは、電極高さが４０μｍであるため、細線化した際にもフィルファクタが落ちにくく、グリッド線幅４０μｍの時に最大出力が得られた。しかしながら、電極形状が矩形であるため、電極上部での反射ロスが大きく、曲線ａと比較した太陽電池の出力向上は０．３％に留まった。
一方、曲線ｃの本実施の形態の太陽電池セルにおいては、電極高さが４０μｍであるため細線化した際のフィルファクタの低下分が小さいだけでなく、電極形状が直角三角形であるため電極上の遮光ロスも少なく、線幅６０μｍで最大出力が得られた。そのときの曲線ａと比較した出力向上分は１．３％となった。
以上説明してきたように、本実施の形態によれば、めっき電極となるシード層がレジスト開口部底部からだけでなく、開口部側面からも析出させることで形成されているため、高アスペクト比を有する電極の形成が極めて容易になるという効果を奏する。通常の写真製版技術とめっき技術では成し得ない、片側に傾斜面を有するめっき層パターンを形成しているため、電極上部に入射した光も発電に寄与させることが出来、太陽電池の発電量が増加する。本実施の形態では、基板当接面を底面とするとき、底面から離間した頂角が４５度以下つまり底面に対する高さが１以上の断面直角三角形状を有するめっき層パターンを形成することができる。
つまり、基板当接面である底面上の辺を第１の辺とし、第１の辺に略垂直な第２の辺と、片側に傾斜する斜辺を第３の辺としたとき、第１の辺に臨む頂角が４５度以下、望ましくは１５度以下の断面直角三角形状とするのが望ましい。４５度以下とすることでアスペクト比１以上、１５度以下とすることで、アスペクト比３．７以上とすることができ、低抵抗で遮光損の小さいパターン形成が可能となる。断面直角三角形状とは、各面が斜めになっていたり変形したりしても良く、基本的にアスペクト比が１以上であるアスペクト比の高いめっき層パターンを形成するものであればよい。
以上のように本実施の形態の太陽電池では、グリッド電極が、太陽電池セルの受光面に当接する第１シード面と、第１シード面に対して起立され、第１シード面に接続された第２シード面と、第１および第２シード面に当接するめっき層とで構成されている。従って、アスペクト比の高い電極を形成することができ、低抵抗で遮光損の小さなグリッド電極を得ることができる。
めっき層は、第２シード面との当接面は受光面に対して垂直であり、片側側面に傾斜面を有することで、より低抵抗で遮光損の小さなグリッド電極を得ることができる。ここで垂直とは、ほぼ垂直であればよく、めっき層の第２シード面との当接面が受光面に対して約９０度であればよい。
第２シード面は第１シード面に対して法線方向に起立せしめられており、第１および第２シード面は断面Ｌ字状であることにより、より低抵抗で遮光損の小さなグリッド電極を得ることができる。ここでも断面Ｌ字状とはちょうどＬでなくてもよい。
めっき層は、第１および第２シード面から成長しためっき層であり、めっき層は、第１および第２シード面に対して配向しているため、膜質は良好でより比抵抗の小さい電極を得ることが可能となる。
実施の形態２．
前記実施の形態では薄膜型の太陽電池について説明したが、本実施の形態にかかる太陽電池は、拡散によってｐｎ接合を形成する拡散型太陽電池セルである。実施の形態１とは下地基板とのコンタクト方法において、プロセス上の差異がある。図１６は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態２にかかる太陽電池は、半導体基板が第１の導電型を有しており、その基板表面にはテクスチャーと呼ばれる凹凸構造が形成されている。半導体基板としてｐ型の単結晶シリコン基板１ｐの受光面側には、第２の導電型の不純物拡散層としてｎ型拡散層２ｎが形成されており、その上部には反射防止膜１２、グリッド電極７が順次積層されている。グリッド電極７下部の反射防止膜１２は開口されており、グリッド電極７とｎ型拡散層２ｎの間には、シード層６Ｓ、バリアメタル層１６、シリサイド層１４が挿入されている。
また、裏面側にはパッシベーション膜１３と、アルミニウム電極１８が積層されており、アルミニウム電極１８はレーザ焼成により、アルミニウムの拡散により、ＢＳＦ層３ｐが形成され第１の導電型を有するｐ型の単結晶シリコン基板１ｐとの導通が取られている。この太陽電池に対しては、光電変換されるべき光は、結晶シリコン基板において第２の導電型の不純物拡散層であるｎ型拡散層２ｎが形成された側すなわち受光面側から入射される。
以下、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法について図面に沿って説明する。図１７は本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図１８（ａ）〜（ｄ）、図１９（ａ）〜（ｃ）、図２０（ａ）〜（ｃ）、図２１（ａ）〜（ｃ）、図２２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための工程断面図である。
まず、実施の形態１の場合と同様、基板洗浄によりダメージ層の除去を行うとともに表面テクスチャーの形成を行い、図１８（ａ）に示すようにテクスチャー付きのｐ型の単結晶シリコン基板１ｐを得る（Ｓ２０１）。続いて、テクスチャー付き基板の裏面側にパッシベーション膜１３を一様な厚みで形成する（図１８（ｂ）：Ｓ２０２）。パッシベーション膜１３の膜厚は、その後の工程でエッチングされることを考慮し、予め厚めにつけることが望ましく、例えば３００ｎｍ程度あると良い。パッシベーション膜１３の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ4）ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスの混合ガスを原材料に用いて、例えば３００℃以上、減圧下の条件でパッシベーション膜１３として窒化シリコン膜を成膜形成する。
次に、拡散処理を行ってｐ型単結晶シリコン基板１ｐにｐｎ接合を形成する（図１８（ｃ）：Ｓ２０３）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板に拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型拡散層２ｎを形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型の単結晶シリコン基板１ｐに対して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）ガス中で気相拡散法により高温で熱拡散によりリンを拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型の単結晶シリコン基板１ｐと、該ｐ型の単結晶シリコン基板１ｐの受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型拡散層２ｎとによりｐｎ接合が構成された半導体基板が得られる。このときの拡散させるリン濃度は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）ガスの濃度および温度雰囲気、加熱時間により制御することが可能である。半導体基板の表面に形成されたｎ型拡散層２ｎのシート抵抗は、例えば４０Ω／□〜６０Ω／□とする。
ここで、ｎ型拡散層２ｎの形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Ｐｈｏｓｐｈｏ-Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）層が形成されているため、フッ酸溶液等を用いて該リンガラス層を除去する。なお、裏面側はＳｉＮ膜で保護されているため、ｎ型拡散層２ｎが形成されることは無い。
次に、光電変換効率改善のために、半導体基板の受光面側の一面、すなわちｎ型拡散層２ｎ上に反射防止膜１２を一様な厚みで形成する（図１８（ｄ）：Ｓ２０４）。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射抑制効果の最も高い値に設定する。反射防止膜１２の形成は、裏面パッシベーション膜の形成方法と同様であり、屈折率は例えば２．０〜２．２程度であり、膜厚は例えば６０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。なお、反射防止膜１２として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜１２は絶縁体であることに注意すべきであり、めっき層パターンをこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
続いて、レジスト膜Ｒ１を回転塗布し４０μｍ程度の厚みに調整した後に、露光現像処理を行い、図１９（ａ）に示す様なレジスト開口パターンを得る（Ｓ２０５）。次いで、図１９（ｂ）に示す様に基板に対して斜め方向から入射する条件で熱リン酸耐性を有する金属からなるエッチングマスク６Ｓ0を、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜する（Ｓ２０６）。材料としては、例えば、銀、白金、金などがこれに該当し、この時の基板角度θは前記の式(１)によって求められる。なお、熱リン酸耐性金属からなるエッチングマスク６Ｓ0の膜厚に関しては、熱リン酸処理時のマスク材となれば良く、５０ｎｍ程度の厚みがあれば良い。熱リン酸処理（反射防止膜開口のためのエッチング：Ｓ２０７）後の基板断面図を示したのが図１９（ｃ）であり、レジスト開口幅よりも狭い反射防止膜開口幅が得られている。なお、この下層側のシード層ともいうべきエッチングマスク６Ｓ0は反射防止膜１２を開口する際にマスク層となるものであればよく、シード層６Ｓと異なる材料であってもよい。例えば他の金属層あるいは、反射防止膜１２が窒化シリコンである場合は酸化シリコン層などからなるマスク層で構成してもよい。
続いて、図２０（ａ）に示す様に、基板に対して上方から、バリアメタル層１６を形成するとともに、このバリアメタル層１６を介してシード層６Ｓを連続で成膜する（シード層形成：Ｓ２０８）。バリア層の種類としては、銅に対するバリア性能に優れているだけでなく、低い接触抵抗が得られる材料が好適であり、例えばＮｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｗなどを用いる。次いで、図２０（ｂ）に示すように、基板に対して斜め方向から、絶縁膜１９を成膜する（斜めスパッタリング：Ｓ２０９）ことにより、シード層６Ｓをレジスト開口部側面とその下部にのみ露出させるような絶縁膜１９のパターンを形成する。この時の基板角度は前記の式(１)に準じ、絶縁膜の種類としては、ＳｉＯ2やＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが好適であり、膜厚は５０ｎｍ以上あれば良い。
次いで、図１２に示しためっき装置を用いてめっき処理を行う（Ｓ２１０）ことにより、高アスペクト比で直角三角形状のグリッド電極７が得られる。この時の基板断面図を示すのが、図２０（ｃ）である。
次いで、図２１（ａ）に示す様にフッ酸処理により絶縁膜１９を除去した後（Ｓ２１１）に、銅の選択エッチング液に浸漬することで、めっき層パターンであるグリッド電極７をさらに細線化することが出来る（めっき層パターンのスリミング：Ｓ２１２）。これにより、電極に入射した光の有効利用と配線抵抗の低減の両立が達成される。この時の基板断面図を示すのが、図２１（ｂ）である。
次いで、図２１（ｃ）に示す様にシード層６Ｓとバリアメタル層１６とエッチングマスク６Ｓ0のエッチングを行う（シード層の剥離：Ｓ２１３）。エッチングには希硫酸あるいは、リン酸と硝酸と酢酸の混合液を用いる。この際、めっき層パターンからなるグリッド電極７はシード層６Ｓおよびエッチングマスク６Ｓ0あるいはバリアメタル層１６に比べて厚膜であるため、めっき層パターンにエッチング後の形状変化は殆ど無い。
次いで、図２２（ａ）に示す様にレジストを剥離した（Ｓ２１４）後に、４００℃前後の真空中で熱処理をすることで、バリアメタルとシリコンを合金化させ、電極下部にシリサイド層１４を形成する。これを示すのが図２２（ｂ）であり、これによりグリッド電極７を細線化した場合においても、低い接触抵抗を得ることが出来る。
続いて、裏面にアルミニウム電極を蒸着（Ｓ２１５）し、部分的にレーザ焼成を行うことにより、ポイントコンタクト構造を得る（Ｓ２１６）。最後に、バス電極１０を熱硬化型の銀ペーストを用いてスクリーン印刷し（Ｓ２１７）、２００℃で硬化させるとともに、基板端部の不要部をカットすることで、図２（ｂ）に示したのと同様の基板平面図と図２２（ｃ）に示す基板断面図が得られる。これにより、拡散型太陽電池セルの形成が終了する。
なお、前記実施の形態１および２においては、グリッド電極は、その伸張方向に沿った傾斜面を持つように形成したが、伸張方向を横切るような切欠きを形成する等の方法で凹凸を形成するようにしてもよい。このように伸張方向を横切る凹凸を形成することで、特にバス電極との交差部では、凹凸による拡散光を導くことで、交差部直下の光電変換部に、斜め方向から向かう光を導き、光電変換効率を増大することができる。
また、前記実施の形態１および２におけるめっき工程においては、基板全面にシード層６Ｓが形成されているため、めっき時の電界分布が出にくい。また、シード層６S形成時の基板露出部がレジスト開口部のみであることから、基板へのプラズマダメージの低減をはかることができる。
また、前記実施の形態１および２においては、斜め方向から絶縁膜を成膜することにより、レジスト開口部側面とその下部にのみ、シード層６Ｓを露出させ、そこから横方向にめっき被膜を成長させるようにしているため、めっき層がレジスト開口部底部からだけでなく、開口部側面からも析出するため、高アスペクト電極の形成が極めて容易になるだけでなく、めっき速度が向上する。
また、絶縁膜を形成する工程においては、スパッタリング方向に対して基板を傾斜する傾斜角を調整しながら、グリッド電極底部の線幅を調整することで、グリッド電極の線幅を調整することができる。
さらにまた、めっき工程は、グリッド電極上部の線幅が所望の値となるまでめっきを続行するようにめっき時間を制御するようにするのが望ましい。この構成により、配線を細線化した際の断線が低減し、歩留まりが向上する。
なお、前記実施の形態１，２において、基板にはｐ型単結晶シリコン基板を用いたが、ｐ型多結晶シリコン基板、ｎ型単結晶シリコン基板、ｎ型多結晶シリコン基板、ＳｉＧｅなど太陽電池に使用可能な結晶系半導体基板を用いることも可能である。また前記実施の形態２において、ｐｎ接合は、受光面側にｎ型拡散層を形成することによって形成したが、逆に裏面側にｎ型拡散層を形成してもよいことは言うまでもない。その場合は、電極直下の極性に応じて、電極材料、シード材料、バリア材料等を適宜選択することが望ましい。
バス電極についてはめっき層パターンで形成することなく、グリッド電極と直交する方向に、グリッド電極上に直接インターコネクタを接続し、外部接続を実現することも可能である。いずれの場合もグリッド電極に起因する遮光面積を小さくすることができるため、受光面積を増大することができ、光電変換効率の高い太陽電池を提供することが可能となる。
さらにまた、前記実施の形態１，２においては、太陽電池の封止材について言及しなかったが、さらに太陽電池セルの受光面を覆うように配置された透光性表面部材と、透光性表面部材と太陽電池セルの受光面との間に封止材を配置するのが望ましい。これにより、アスペクト比の高いグリッド電極も封止材で保護されるとともに、グリッド電極と封止材との界面での拡散により、受光量が増大し、光電変換効率の向上を図ることが可能となる。
実施の形態３．
前記実施の形態では、ｐ型基板を用いた拡散型太陽電池について説明したが、本実施の形態にかかる太陽電池は、ｎ型基板を用いた拡散型太陽電池である。実施の形態２とは、拡散層の形成方法あるいはパッシベーション層の形成方法について、プロセス上の差異がある。
図２３は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。本実施の形態にかかる太陽電池は、半導体基板が第１の導電型を有しており、基板表面にはテクスチャーと呼ばれる凹凸構造が形成されている。ｎ型の単結晶シリコン基板１の受光面Ａ側には、第１の導電型の高濃度不純物拡散層としてｎ型拡散層２ｎが形成されており、上部には反射防止膜１２、グリッド電極７が順次積層されている。グリッド電極７下部の反射防止膜１２は開口されており、グリッド電極７とｎ型拡散層２ｎとの間には、シード層６Ｓ、バリアメタル層１６、およびシリサイド層１４が挿入されている。
また、裏面Ｂ側には、第２の導電型を有するｐ型拡散層２２が形成されており、さらに、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)膜２４と、パッシベーション１３と、アルミニウム電極１８とが順次積層されている。アルミニウム電極１８はレーザ焼成によるアルミニウムの拡散により、ＢＳＦ層３ｐが形成され、第２の導電型を有するｐ型拡散層２２との導通がとられている。本実施の形態の太陽電池では、光電変換されるべき光は、結晶シリコン基板において第１の導電型の高濃度不純物拡散層であるｎ型拡散層２ｎが形成された側すなわち受光面Ａ側から入射する。
以下、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法について図面に沿って説明する。図２４は本発明の実施の形態３にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図２５（ａ）〜（ｄ）、図２６（ａ）〜（ｄ）、図２７（ａ）〜（ｃ）、図２８（ａ）〜（ｃ）、図２９（ａ）〜（ｃ）、図３０（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための工程断面図である。本実施の形態では、裏面Ｂ側にｐｎ接合が形成される。
まず、実施の形態２の場合と同様、基板洗浄により、基板のダメージ層の除去を行うとともに、表面テクスチャーの形成を行い、図２５（ａ）に示すようにテクスチャー付きのｎ型の単結晶シリコン基板１を得る（Ｓ３０１）。続いて、テクスチャー付き基板の裏面Ｂ側に、片面成膜が可能なＣＶＤ法を用いて、ボロシリケートガラス層すなわちＢＳＧ層２０と、ノンドープシリケートガラス層すなわちＮＳＧ層２１とを裏面Ｂ側に成膜する。この際、ＢＳＧ層２０上に成膜したＮＳＧ層２１は、熱処理時のボロンの外方拡散によって、受光面Ａ側にボロンが回りこむのを防止する役目を果たす。なお、ＢＳＧ層２０およびＮＳＧ層２１の厚みはそれぞれ１００ｎｍ程度あれば良い。
上記のＢＳＧ層２０およびＮＳＧ層２１の成膜処理に引き続き、図２５（ｂ）に示すように、基板の熱処理を行い基板裏面Ｂ側にボロンを拡散させ、裏面側拡散層であるｐ型拡散層２２を形成する（Ｓ３０２）。これにより、第１導電型層であるｎ型の単結晶シリコン基板１と、該ｎ型の単結晶シリコン基板１の裏面Ｂ側に形成された第２導電型層であるｐ型拡散層２２とによりｐｎ接合が構成された半導体基板が得られる。
続いて、フッ酸処理によって受光面Ａ側の酸化膜を除去した後に、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板に拡散させて図２５（ｃ）に示すように、受光面側拡散層である数百ｎｍ厚のｎ型拡散層２ｎを形成する（Ｓ３０３）。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｎ型の単結晶シリコン基板１に対して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）ガス中での気相拡散法により、高温でリンを熱拡散させてｎ拡散層２ｎを形成する。このとき、拡散によって得られるリン濃度は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）ガスの濃度および温度雰囲気、加熱時間により制御することが可能である。半導体基板の表面に形成されたｎ型拡散層２ｎのシート抵抗は、例えば４０Ω／□以上１００Ω／□以下とする。
次に、拡散層形成工程で出来たＢＳＧ層２０、ＮＳＧ層２１、ＰＳＧ層２３からなるガラス層を図２５（ｄ）に示すように、フッ酸溶液等のエッチング液を用いて除去（Ｓ３０４）する。この後に、光電変換効率改善のために、図２６（ａ）に示すように、半導体基板の受光面Ａ側の一面、すなわちｎ型拡散層２ｎ上に反射防止膜１２を一様な厚みで形成する（Ｓ３０５）。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜１２の屈折率ｎは例えば２．０≦ｎ≦２．２程度であり、膜厚ｔは例えば６０ｎｍ≦ｔ≦８０ｎｍ程度である。なお、反射防止膜１２として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などの成膜法を用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜１２は絶縁体であることに注意すべきであり、めっき層パターンをこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
続いて、図２６（ｂ）に示すように、基板裏面Ｂ側のパッシベーション性能向上のため、アルミナ膜２４を成膜する。アルミナ膜の成膜方法は、片面成膜が可能な原子層気相成長(ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、ＣＶＤ層または、スパッタリング法が適している。アルミナ膜は高密度の負の固定電荷を有していることから、ｐ型拡散層に対する高いパッシベーション能力を有しており、主にＪscとＶocの向上に寄与する。なおパッシベーション膜１３としてはアルミナ膜の他に、酸化ケイ素(ＳｉＯ2）やあるいは酸化チタン(ＴｉＯ2）等を用いても良い。
さらに、図２６（ｃ）に示すように、アルミナ膜２４の成膜後に、アルミナ膜２４上にパッシベーション膜１３を積層する（Ｓ３０６）。パッシベーション膜１３としては、窒化シリコン膜が適しており、その膜厚は後の工程でエッチングされることを考慮し、予め厚めにつけることが望ましく、３００ｎｍ程度あると良い。窒化シリコン膜の形成には、プラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ4）ガスとアンモニア（ＮＨ3）ガスとの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で成膜する。なお、上記膜厚および成膜方法については、一例であり、上記に限定されるものではない。この様にアルミナ膜２４上に窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜１３を積層することで、焼成耐性が高まるだけでなく、窒化シリコン内部に含まれる水素の影響により、より高いパッシベーション効果を得ることが出来る。
続いて、レジスト膜Ｒ１を回転塗布し４０μｍ程度の厚みに調整した後に、露光現像処理を行い、図２６（ｄ）に示す様なレジストパターンを得る（Ｓ３０７）。次いで、図２７（ａ）に示す様に、斜めスパッタリングによりエッチングマスク６Ｓ0を形成する（Ｓ３０８）。ここでは、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて基板に対して斜め方向から入射する条件で熱リン酸耐性を有する金属からなるエッチングマスク６Ｓ0を成膜する。材料としては、銀、白金、金などの金属が用いられ、この時の基板角度θは前記の式（１)によって求められる。なお、フッ酸耐性金属からなるエッチングマスク６Ｓ0の膜厚に関しては、熱リン酸処理時のマスク材となれば良く、５０ｎｍ程度の厚みがあれば良い。熱リン酸処理（反射防止膜開口のためのエッチング：Ｓ３０９）後の基板断面図を示したのが図２７（ｂ）であり、レジスト開口幅よりも狭い反射防止膜開口幅が得られている。なお、エッチングマスク６Ｓ0は、反射防止膜１２を開口する際にマスク層となるものであればよく、シード層６Ｓと異なる材料であってもよい。反射防止膜１２が窒化シリコンである場合は酸化シリコン層からなるマスク層を用いても良くあるいは他の金属層からなるマスク層を用いてもよい。
続いて、図２７（ｃ）に示す様に、基板に対して上方から、バリアメタル層１６とシード層６Ｓを連続で成膜する（シード層形成：Ｓ３１０）。バリア層の種類としては、銅に対するバリア性能に優れているだけでなく、低い接触抵抗が得られる材料が好適であり、バリア層には、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｗなどの金属を用いることができる。次いで、図２８（a）に示すように、基板に対して斜め方向から、絶縁膜１９としてＳｉＯ2膜を成膜する（斜めスパッタリング：Ｓ３１１）ことにより、シード層６Ｓをレジスト開口部側面とその下部にのみ露出させる絶縁膜１９のパターンを形成する。この時の基板角度θは前記の式（１)に準じる。絶縁膜の種類としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が好適であり、膜厚は５０ｎｍ以上あれば良い。
次いで、図１２に示しためっき装置を用いて選択めっき処理を行う（Ｓ３１２）ことにより、高アスペクト比で片側に傾斜面を有するグリッド電極７が得られる。この時の基板断面図を示すのが、図２８（ｂ）である。
次いで、図２８（ｃ）に示す様に、銅の選択エッチング液に浸漬することで、めっき層パターンであるグリッド電極７をさらに細線化することが出来るだけでなく、電極頂点の丸みが削り取られ、遮光面積が低減する（めっき層パターンのスリミング：Ｓ３１３）。これにより、電極に入射した光の有効利用と配線抵抗の低減の両立が達成される。続いて、フッ酸処理によって絶縁膜１９であるＳｉＯ2膜をエッチングする（Ｓ３１４）と図２９（ａ）に示す基板断面図が得られる。
次いで、図２９（ｂ）に示す様にシード層６Ｓとバリアメタル層１６とエッチングマスク６Ｓ0のエッチングを行う（シード層剥離：Ｓ３１５）。エッチングには希硫酸またはリン酸と硝酸と酢酸との混合液を用いる。この際、めっき層パターンからなるグリッド電極７は、シード層６Ｓ、エッチングマスク６Ｓ0、およびバリアメタル層１６に比べて厚膜であるため、めっき層パターンにエッチング後の形状変化は殆ど無い。
次いで、図２９（ｃ）に示すように、レジストを剥離した（Ｓ３１６）後に、４００℃前後の真空中で熱処理をすることで、バリアメタルとシリコンを合金化させ、電極下部にシリサイド層１４を形成する。これを示すのが図３０（ａ）であり、シリサイド層１４によりグリッド電極７を細線化した場合においても、低い接触抵抗を得ることが出来る。
続いて、図３０（ｂ）に示すように、裏面Ｂに裏面電極を形成する（Ｓ３１７）。この工程は、蒸着もしくは、アルミニウムペーストのスクリーン印刷により、アルミニウム電極１８を形成した後、部分的にレーザ焼成（Ｓ３１８）を行うことにより、図３０（ｃ）に示すように、アルミニウムの拡散によるＢＳＦ層３ｐが形成される。ポイントコンタクト構造を得る。最後に、熱硬化型の銀ペーストもしくは銅ペーストを用いてスクリーン印刷し、２００℃で硬化させることでバス電極を形成するとともに（Ｓ３１９）、必要であれば、基板端部の不要部をカットすることで、図２（ｂ）に示したものと同様の基板平面図と図３０（ｃ）の様な基板断面図を持つ太陽電池を得ることができる。これにより、ｎ型の拡散太陽電池セルの形成が終了する。
なお、上記実施の形態３において、基板にはｎ型単結晶シリコン基板を用いたが、ｎ型多結晶シリコン基板、ｐ型単結晶シリコン基板、ｐ型多結晶シリコン基板、ＳｉＧｅなど太陽電池に使用可能な結晶系半導体基板を用いることも可能である。また上記実施の形態３において、ｐｎ接合は、裏面Ｂ側にｐ型拡散層を形成することによって形成したが、逆に受光面Ａ側にｐ型拡散層を形成することができることは言うまでもない。その場合は、電極直下の極性に応じて、電極材料、シード材料、およびバリア材料を適宜選択することが望ましい。
実施の形態４．
実施の形態１，２，３では、グリッド電極の片側側面がＺ軸に対し、平行である矩形のレジストパターンを用いてグリッド電極を作製したが、レジストの形成条件を制御することによって、様々な形状のグリッド電極を作製することが可能である。例えば、原理的に逆テーパ形状を作り易いネガ型レジストを用いる場合、レジストの露光時間と現像時間を調整することにより、逆テーパ型のレジストパターンを作製することが可能である。前述した逆テーパ型のレジストパターンを用いて、実施の形態１の手法でめっき処理を行いグリッド電極７を形成する。このとき、図３１に示すように、シード層６Ｓの基板面に沿った第１シード面６Ａが側面部の第２シード面６Ｂに対して鋭角をなすため、めっき電極形成後のめっき層パターンの断面形状は側面部の第２シード面６Ｂに対向するめっき層パターンの外側面である第２面７Ｂは、基板面に沿った第１シード面６Ａに対してほぼ直角となる。
かかる構成によれば、第１シード面６Ａおよび第２シード面６Ｂから形成されためっき層パターンで構成されるグリッド電極７の傾斜方向が前記実施の形態１，２，３とは逆方向の断面直角三角形のパターンを得ることができる。レジストの種類を変えるだけで、同一のマスク設計で逆テーパ形状でアスペクト比の高いグリッド電極７を得ることが可能となる。
また、同一基板上でレジストパターンのプロファイルを変えるだけで、アスペクト比の異なる電極を形成することが可能となる。
実施の形態５．
また実施の形態５では、原理的に順テーパ型になり易いポジ型レジストを用いて、レジストの露光時間と現像時間を調整することにより、テーパ型のレジストパターンを作製することが可能である。前述したテーパ型のレジストを用いて、実施の形態１の方法でめっき処理を行った。このとき、図３２に示すように、シード層６Ｓの基板面に沿った第１シード面６Ａが側面部の第２シード面６Ｂに対して鈍角をなしている。このため、めっき電極形成後のめっき層パターンの断面形状は、側面部の第２シード面６Ｂに当接するめっき層パターンの側面である第１面７Ａおよび第１面７Ａに対向するめっき層パターンの外側面７Ｂが、いずれも基板面に沿った第１シード面６Ａに対してほぼ鈍角となる。
かかる構成によれば、めっき層パターンで構成されるグリッド電極７の傾斜方向が前記実施の形態１，２，３，４とは異なる断面三角形のパターンを得ることができる。
実施の形態６．
実施の形態６は丸みを帯びためっき層パターンからなるグリッド電極７について示す。本実施の形態では、製法的にパターンが丸みを帯び易いスクリーン印刷法を用いてレジストパターンを形成し、その後に実施の形態１の手法でめっき処理を行う。この方法によれば、めっき電極形成後の断面形状は図３３に示すように丸みを帯びためっき層パターンを備えたグリッド電極７が形成される。
実施の形態７．
レジスト露光中の定在波の影響を利用して、レジスト壁面に凹凸を形成した後に、実施の形態１の方法でめっき処理を行った場合、めっき電極形成後の断面形状は図３４に示すように、断面に凹凸を有するレジストパターン形状となる。この場合、シード層６Ｓの表面積が増大するため、めっき層の形成時に成膜速度が高くなり、めっき時間の低減を図ることができる。
以上のように、本実施の形態の方法によれば、レジスト壁面の形状を調整することで、電極の形状を容易に制御することができる。
以上説明した実施の形態４から７のいずれの形状もそれぞれに有効であるが、遮光面積を考えると、実施の形態１，２，３で示した矩形に近いレジストパターンを用いてグリッド電極を形成した太陽電池に比べると、実施の形態４から７の太陽電池は、太陽電池の出力改善という観点では、劣る場合がある。しかしながら、出力の面内均一化を図るための電極構造を形成するなど調整手段としては実施の形態４から７の太陽電池も有効であることはいうまでもない。
実施の形態８．
実施の形態８として、めっき時間を制御することによって、図３５に示すように、頂点付近に丸みを帯びた形状のめっき層パターンからなるグリッド電極７を有するめっき電極を作製することも可能である。本実施の形態ではめっき時間を十分に長くとることで、第２シード面の頂点よりも突出してめっき層が形成される。
本実施の形態によれば、透光性表面部材と、封止材とで太陽電池設の受光面を覆う場合、封止材との密着性が良好となり、クラックの入りにくい構造を得ることができる。
グリッド電極の高さを変化させながら太陽電池の出力を測定し、グリッド電極の高さと太陽電池の出力の関係を測定した結果を図３６に示す。ここでは、グリッド電極のＺ方向の高さは、シード層６Ｓの第２シード面６ＢのＺ方向の高さを１として規格化している。また、太陽電池の出力は最大出力を１として規格化している。なお点線の値は、従来手法を用いて矩形のめっき電極を作製した場合の太陽電池の出力値を示したものである。図３６を見ると、最大出力はグリッド高さが１．１付近の時に得られている。これはめっき時間の増加によって遮光面積は増加するものの、それを上回る配線抵抗低減効果が得られたためである。ここからさらに、めっき時間を増やしグリッド電極の高さを高めていくと、次第に太陽電池の出力は低下し、グリッド電極の高さが１．４を超えると、矩形電極に対するメリットは失われる。これは、めっき時間の増加により、めっき電極が電極底部および上部から横方向に広がり、遮光面積が大幅に増加するためである。図３６に示した測定結果によれば、太陽電池の出力を高めるためには、グリッド電極７のＺ方向の高さはシード層６Ｓの第２シード面６ＢのＺ方向の高さと比較して、１．４倍以内に抑える必要がある。換言すると、めっき電極の片側側面の７割以上をシード層６Ｓが覆っている状態が望ましい。
めっき層の頂点は、第２シード面６Ｂの頂点よりも突出していてもよい。第２シード面６Ｂの頂点の高さは、グリッド電極７を構成するめっき層の頂点の高さの７０％以上であるとき、上述したように太陽電池の出力を高めることが可能となる。
実施の形態９．
前記実施の形態１から８では、シード層６Ｓをグリッド電極７の一部として用いているが、図３７に示すように、シード層６Ｓの内、第２シード面６Ｂをエッチング除去してもよい。他部については実施の形態１の太陽電池とまったく同様であるためここでは説明を省略する。
製造に際しては、実施の形態１の工程において、図６（ａ）に示したようにシード層６Ｓのエッチング工程後、図６（ｂ）に示したようにレジストパターンＲ１を除去し、さらにシード層６Ｓのエッチング工程を行うようにすることで、第２シード面６Ｂのないグリッド電極７を得ることができる。あるいは、めっき法によりグリッド電極７を形成した後、あるいは、図５（ｄ）に示しためっき法によりグリッド電極７を形成した後、レジスト膜Ｒ１をリフトオフすることで、レジスト膜Ｒ１とともにシード層６Ｓを除去するようにしてもよい。
かかる構成によれば、グリッド電極７の線幅をより細くすることができる。その結果さらなるアスペクト比の増大を図ることが可能となる。
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
１ 単結晶シリコン基板、１ｐ ｐ型の単結晶シリコン基板、２ 受光面側アモルファスシリコン層、２ｎ ｎ型拡散層、３ 裏面側アモルファスシリコン層、３ｐ ＢＳＦ層、４ 受光面側透光性電極、５ 裏面側透光性電極、６Ｓ シード層、６Ｓ0 エッチングマスク、６Ａ 第１シード面、６Ｂ 第２シード面、７ グリッド電極、７Ａ 第１面、７Ｂ 第２面、７Ｃ 底面、８ 裏面電極、９ 絶縁膜、１０ バス電極、Ｒ１ レジスト膜、１２ 反射防止膜、１３ パッシベーション膜、１４ シリサイド層、１６ バリアメタル層、１８ アルミニウム電極、１９ 絶縁膜、２０ ＢＳＧ層、２１ ＮＳＧ層、２２ ｐ型拡散層、２３ ＰＳＧ層、２４ アルミナ膜、１０１ 基板保持治具、１０２ 基板マスク部、１０３ 座ぐり部、２００ めっき槽、２０１ 硫酸銅溶液、２０２ 銅板、２０３ 電源、Ｏ シード層露出部。

Claims (24)

  1. ｐｎ接合を有する太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面に、一定の間隔で一方向に伸張するように設けられ、光電変換された電荷を集電する、複数のグリッド電極を有する受光面側電極と、前記太陽電池セルの受光面に対向する裏面に設けられた裏面電極とを備え、前記グリッド電極は、前記太陽電池セルの受光面に当接する第１シード面と、前記第１シード面に対して起立され、前記第１シード面に接続された第２シード面と、前記第１シード面および前記第２シード面に当接するめっき層とで構成され、
    前記めっき層は、前記第２シード面との当接面は前記受光面に対して垂直であり、片側側面に傾斜面を有することを特徴とする太陽電池。
  2. 前記めっき層は、前記第１シード面および前記第２シード面から成長されためっき層であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記めっき層と前記第２シード面の頂点は一致したことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  4. 前記めっき層の頂点は、前記第２シード面の頂点よりも突出したことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  5. 前記第２シード面の頂点の高さは、前記めっき層の頂点の高さの７０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
  6. 前記グリッド電極の立面のうち一方の第１面は前記太陽電池セルの基板表面に対して垂直、他の一方の第２面は前記第１面に対して鋭角をなす断面直角三角形であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  7. 前記第２シード面は前記第１シード面に対して法線方向に起立せしめられており、
    第１および第２シード面は断面Ｌ字状であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  8. 前記太陽電池セルは、
    第１導電型の結晶系シリコン基板と、前記結晶系シリコン基板の受光面側に形成された透光性電極とを備え、前記第１シード面は、前記透光性電極にコンタクトしていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  9. 前記太陽電池セルは、
    第１導電型の結晶系シリコン基板と、前記結晶系シリコン基板の受光面側に形成された第２導電型の不純物拡散層と、前記不純物拡散層の受光面側に形成された反射防止膜とを備え、前記第１シード面は、前記反射防止膜の開口部に形成されたバリア層とシリサイド層とを介して、前記不純物拡散層にコンタクトしていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  10. 前記第１シード面および前記第２シード面は、銀層または銅層であり、前記めっき層は銅めっき層であることを特徴とする請求項８または９に記載の太陽電池。
  11. 前記第１シード面および前記第２シード面は、前記太陽電池セルの受光面に当接するとともに、前記受光面の法線方向に起立せしめられたバリア層を備えたことを特徴とする請求項９または１０に記載の太陽電池。
  12. 前記グリッド電極は、アスペクト比が１以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
  13. 前記受光面側電極は、前記グリッド電極と、前記グリッド電極に直交するバス電極とを備えたことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の太陽電池。
  14. さらに前記太陽電池セルの受光面を覆うように配置された透光性表面部材と、前記透光性表面部材と前記太陽電池セルの受光面との間に配置された封止材とを備えたことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  15. ｐｎ接合を有する太陽電池セルを形成する工程と、一定の間隔で一方向に伸張するように、前記太陽電池セルの受光面に、複数のグリッド電極を有する受光面側電極を形成する工程と、前記太陽電池セルの受光面に対向する裏面に裏面電極を形成する工程とを備える太陽電池の製造方法であって、
    前記グリッド電極を形成する工程が、前記太陽電池セルの受光面のグリッド電極を形成すべき領域に開口を有するレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの形成された前記受光面全体に少なくとも、前記レジストパターンの前記開口に臨む側面および底面を含むように、前記レジストパターンに沿ってシード層を形成する工程と、
    めっき工程に先立ち、前記シード層上に斜めスパッタリングにより、絶縁膜を形成する工程と、
    前記絶縁膜から露呈する前記シード層に選択めっきを行い、めっき層を形成するめっき工程と、
    前記めっき工程後に、前記めっき層から露呈する前記絶縁膜および前記シード層を除去する除去工程と、前記レジストパターンを剥離する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  16. 前記絶縁膜を形成する工程は、前記受光面に当接する第１シード面と、基板の法線方向に起立せしめられ、第１シード面と電気的に接続された第２シード面とを露呈するように絶縁膜を形成する工程であり、前記めっき工程は、前記第１シード面および前記第２シード面からめっき層を成長させ、少なくとも片側側面に傾斜面を有するめっき層を形成する選択めっき工程であることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
  17. 前記絶縁膜を形成する工程は、スパッタリング方向に対して基板を傾斜する傾斜角を調整しながら、前記絶縁膜の幅を調整することでグリッド電極底部の線幅を調整する工程を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の太陽電池の製造方法。
  18. 前記太陽電池セルを形成する工程は、第１導電型の結晶系シリコン基板の受光面側に第２導電型のアモルファスシリコン層を成膜する工程と受光面側透光性電極を形成する工程とを含み、前記シード層を形成する工程は前記受光面側透光性電極に当接するようにスパッタリング法により形成する工程であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  19. 前記太陽電池セルを形成する工程は、第１導電型の結晶系シリコン基板の受光面側に第２導電型の不純物拡散層を形成する拡散工程と、前記不純物拡散層の受光面側に反射防止膜を形成する工程とを備え、前記シード層を形成する工程は、前記反射防止膜に形成された開口を介して、前記不純物拡散層にコンタクトするようにスパッタリングを行う工程であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  20. 前記シード層を形成する工程は、銀層または銅層をスパッタリングする工程であり、
    前記めっき工程は、電解銅めっき工程であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の太陽電池の製造方法。
  21. 前記シード層の形成に先立ち、前記太陽電池セルの受光面に当接するとともに、前記レジストパターンの側壁に沿うようにバリア層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５から２０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  22. 前記めっき工程後、前記めっき層を、幅狭化するスリミング工程を含むことを特徴とする請求項１５から２０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  23. 前記めっき工程は、前記グリッド電極上部の線幅が目的値となるまでめっきを続行するようにめっき時間を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１５から２２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  24. ｐｎ接合を有する太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面に、一定の間隔で一方向に伸張するように設けられ、光電変換された電荷を集電する、複数のグリッド電極を有する受光面側電極と、前記太陽電池セルの受光面に対向する裏面に設けられた裏面電極とを備え、前記グリッド電極は、前記太陽電池セルの受光面に当接するシード面と、前記シード面に当接するとともに、前記シード面から起立した側面を有するめっき層とで構成され、前記グリッド電極の立面のうち一方の第１面は前記太陽電池セルの基板表面に対して垂直、他の一方の第２面は前記第１面に対して鋭角をなす断面直角三角形であることを特徴とする太陽電池。
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