CN1101362C - 无机有机复合泡沫体及其制造法 - Google Patents

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Abstract

磷酸盐和磷酸类起泡剂组成泡沫体的结构，通过含有NCO基团的尿烷预聚物改善其脆性的无机有机复合泡沫体。磷酸类、磷酸类起泡剂、含有NCO基团的尿烷预聚物、水以及必要时的无机填料组成的成分，通过混合，使其发泡硬化而得到。磷酸类泡沫体本质上是脆性材料，随着其脆性的改善，得到有柔软性、反跳弹性的泡沫体。列车、汽车、住宅、大厦等要求防火性能的外壁板及内墙板的隔热材料，地面和墙壁的隔音材料、防耐火材料、以及耐火金库、冷冻库、冷藏库的隔热材料、耐火覆盖材料、轻质填料、空隙填料、有防火性能的合成木材等均有效使用。

Description

无机有机复合泡沫体及其制造法
技术领域
本发明涉及无机有机复合泡沫体及其制造法。
更详细地说，涉及具有无机质泡沫体构造，并且是采用有反应性的弹性聚合物显著改善其脆性的无机有机复合泡沫体，其柔软性和反跳弹性与尿烷泡沫和苯乙烯泡沫相比也不逊色并兼有防火性能的无机有机复合泡沫体；并且，即使在常温常压下也能形成泡沫体的上述无机有机复合泡沫体的制造法。
背景技术
早先有人建议把磷酸类泡沫体作为常温常压条件下能形成泡沫体的无机质泡沫体(例如特公昭56-36145号公报)。
该公报记载的泡沫体是通过搅拌、混合磷酸金属盐等磷酸类和多价金属碳酸盐等起泡剂，使其发泡、硬化而制得，由于具有下列特征，它适于作板等型材，也适于作充填容器开口部位的非定型填充材料等，成为原来从未有过的优质材料。
(1)所制得的泡沫体具有良好的不燃性和耐火性；
(2)在制成泡沫体时，易进行大范围的比重控制；
(3)具有自发泡性。
然而，磷酸类泡沫体是纯无机材料，因此，是脆的，缺点是即使受一点儿力就使泡破坏而不能复原，尤其是制成轻质大型板时，只要一碰就崩坏了表层，板的强度太差，无法搬运等问题，致使材料无法应用。
作为改善这种磷酸类泡沫体缺点的手段，有人提出了在体系内添加SBR等树脂乳剂的方法(例如，特开平6-24869号公报)。
在这个方法中，通过添加不损害作为磷酸类泡沫体特征的优良不燃性和耐热性的树脂乳剂，从而提高了泡沫体的强度，并得到即使是高发泡率的泡沫体其实用性也好的材料。
然而，磷酸类泡沫体的强度，通过添加树脂乳剂而得到很大改善，由于其本质上是脆性材料，因此，高发泡率的泡沫体脆性就难以充分改善，尤其是难以得到像尿烷泡沫和苯乙烯泡沫那样的柔软性和回跳弹性的泡沫。
本发明人决心解决早先磷酸类泡沫体的这些问题而锐意探讨的结果是，采用与上述树脂乳剂不同反应性的弹性聚合物，具有NCO基团的尿烷预聚物制得泡沫体。
又，本发明人探讨的结果是，当用这种预聚物时，作为高发泡率的泡沫体场合，不仅有机无机复合体的柔软性和回跳弹性与软质尿烷泡沫不同，而且，其发泡率从软质到硬质可以调整，无论软质、硬质、任何情况下其脆性均得到明显改善。
即，本发明的目的是提供有优良不燃性和耐热性的，具有无机质泡沫体结构的，且通过有反应性的弹性聚合物使脆性得到显著改善的无机有机复合泡沫体，并且还提供，即使在常温常压下也能形成泡沫体的上述无机有机复合泡沫体的制造方法。
发明公开
即，本发明涉及下述无机有机复合泡沫体<1>、<2>及无机有机复合泡沫体制造法<3>。
<1>由磷酸类(a)和磷酸类起泡剂(b)组成泡沫体结构，再通过具有NCO基团的尿烷预聚物(c)改善脆性的无机有机复合泡沫体。
<2>而且，还含有无机填料(d)的上述泡沫体。
<3>通过混合磷酸类(a)、磷酸类起泡剂(b)、有NCO基团的尿烷预聚物(c)、水以及需要时添加的无机填料(d)等成分，使其发泡、硬化的制造无机有机复合泡沫体的方法。
图的简单说明
图1是本发明实施例1泡沫体的准不燃材料试验(表面试验)结果的曲线图。
图2是本发明实施例4包沫体的不燃材料试验(表面试验)结果的曲线图。
图3是本发明实施例1泡沫体的电镜照片。
图4是本发明实施例1泡沫体燃烧后的电镜照片。
实施本发明的最佳方案
本发明的无机有机复合泡沫体具有由磷酸类(a)和磷酸类起泡剂(b)反应并发泡形成的无机质泡沫体结构。具有无机质泡沫体结构的存在已被实施例中本发明泡沫体燃烧后的泡沫体断面电镜照片(图4)所确认。
另外，本发明的泡沫体是通过该预聚物(c)改善其脆性的泡沫体。由于该预聚物(c)是反应性的弹性聚合物，并且带有能与水等具有活性氢的化合物进行反应的NCO基团，所以，本发明的泡沫体系通过该预聚物(c)反应硬化形成的弹性聚合物改善了其脆性的泡沫体。
通过实施例中本发明泡沫体断面燃烧前的电镜照片(图3)可知，本发明的泡沫体内由该预聚物(c)形成了覆盖膜，该覆盖膜在给泡沫体弹性时，又起到改善脆性的作用。
本发明的泡沫体，例如，通过磷酸类(a)、该起泡剂(b)以及该预聚物(c)组成的成分所形成的水混合物，发泡硬化而得到的。即，首先配制这种水混合物，接着使(a)、(b)起发泡硬化反应，然后通过水对(c)进行的硬化反应，最后得到本发明的泡沫体。
在本发明中，作为磷酸类(a)，可举出，例如磷酸、亚磷酸、磷酸酐、缩合磷酸及它们的多价金属盐，以及其中两种以上物质的混合物。其中作为磷酸的多价金属盐有：多价金属磷酸盐、多价金属磷酸一氢盐和多价金属磷酸二氢盐。
又，作为构成上述多价金属盐的金属，可举出镁、钙、铝、锌、钡、铁等。这些多价金属成分除了以多价金属磷酸盐、多价金属亚磷酸盐等形式添加的方法外，也可采用磷酸、亚磷酸和化学活性金属化合物，例如氧化镁、氧化钙等多价金属氧化物及氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等多价金属氢氧化物，分别作为磷酸、亚磷酸等磷酸类水混合物成分添加，在水混合物中使其反应的方法。
作为磷酸(a)列举的，其中理想的是磷酸、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌以及其中二种以上物质的混合物，更理想的是磷酸、磷酸镁、磷酸铝以及其中二种以上物质的混合物。从磷酸类(a)和上述起泡剂(b)的反应性来看，水中pH通常小于4，理想的是小于3，更理想的是小于2。
磷酸类(a)的含量，通常占构成本发明泡沫体所有成分的3～50％重量，另外，如换算成本发明泡沫体中磷原子的含量，理想的范围是3～20％重量，更理想的是4～18％重量。
磷原子含量小于3％重量时，所得到的泡沫体防火性能下降。当磷原子含量超过20％重量时，该预聚物(c)分散性下降，得不到均匀的泡沫结构。
本发明中，作为该起泡剂(b)可举出，例如，下述的(b1)及(b2)。
(b1)碳酸盐化合物；
(b2)与酸、碱反应，产生气体的轻金属。
作为碳酸盐化合物(b1)的具体例子可举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌等，作为上述轻金属(b2)的具体例子可举出镁、铝、锌等。
作为该起泡剂(b)列举的具体例子中，最理想的是碱式碳酸镁。
该起泡剂(b)的量可依据从软质到硬质的大范围所希望的发泡率来决定的。(b)的量，处在水混合物形成时(a)、(b)能良好混合的范围内均可没有特别的限制，但是对于100重量份的磷酸类(a)、通常为0.1～200重量份，理想的是1～100重量份。
在本发明中，作为该预聚物(c)可举出，由有机多异氰酸酯(n)和含活性氢的化合物(h)衍生出的，且在分子内含有NCO基的化合物。
作为有机多异氰酸酯化合物(n)，例如，可举出下述的(n1)～(n5)。但是，(n1)～(n5)中的碳原子数应为减去NCO基中的碳原子数后的值。
(n1)碳原子数2～12的脂肪族多异氰酸酯；
(n2)碳原子数4～15的脂环族多异氰酸酯；
(n3)碳原子数8～12的芳脂族多异氰酸酯；
(n4)碳原子数6～20的芳香族多异氰酸酯；
(n5)(n1)～(n4)的多异氰酸酯的变性物。
作为脂肪族多异氰酸酯(n1)的具体例子可举出：
·亚乙基二异氰酸酯、
·四亚甲基二异氰酸酯、
·六亚甲基二异氰酸酯、
·十二亚甲基二异氰酸酯、
·2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、
·赖氨酸二异氰酸酯、
·1，3，6-六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯(n2)的具体例子可举出：
·异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、
·二环己基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯(加氢MDI)、
·1，4-环己烷二异氰酸酯、
·甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯(加氢TDI)、
·1，4-双(2异氰酸酯乙基)环己烷。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯(n3)的具体例子可举出：
·对-苯(撑)二甲基二异氰酸酯、
·四甲基二甲苯基二异氰酸酯、
作为芳香族多异氰酸酯(n4)的具体例子可举出：
·1，4-苯撑二异氰酸酯、
·2，4-或者2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、
·二苯基甲烷-2，4＇-或者4，4＇-二异氰酸酯(MDI)、
·萘-1，5-二异氰酸酯、
·3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯、
·TDI工业品、
·多苯基甲烷多异氰酸酯〔通称MDI工业品：苯胺等芳香胺或其混合物，与甲醛缩合物(二氨基二苯基甲烷和少量，例如含1～20％重量的具有3个以上氨基的多胺的混合物)的光气化物〕。
作为(n1)～(n4)的多异氰酸酯变性物(n5)的具体例子，可举出用碳化酰胺基、尿二酮基、尿亚胺基、尿素基、异三聚氰酸酯基、尿烷基取代作为(n1)～(n4)上述例示的多异氰酸酯中的异氰酸酯基的变性物。
在选择这些有机多异氰酸酯化合物(n)时未作特别的限制，把泡沫体的物性及成本合起来考虑，可以单独或任意组合来衍生尿烷预聚物，作为成分来使用。
作为含活性氢的化合物(h)，可以举出，例如，低分子量的多元醇(h1)及高分子量的多元醇(h2)。
这里，(h1)和(h2)各自的分子量范围，当用羟值表示时，(h1)的羟值通常为300～1000或1000以上，理想的是350～800。而(h2)的羟值通常小于300，理想的是20～250，更理想的是50～200。
另外，含活性氢的化合物(h)的官能团数，在(h1)和(h2)的任何情况下，通常均为2～8或其以上。
作为低分子量的多元醇(h1)，可以举出下述的(h1-1)～(h1-6)。
(h1-1)脂肪族二元醇
(h1-2)有环状基团的低分子二元醇类
(h1-3)三元醇
(h1-4)四官能团以上的多元醇
(h1-5)脂肪族醇胺类
(h1-6)(h1-1)～(h1-5)化合物的环氧乙烷及/或环氧丙烷的低摩尔加成物。
另外，作为高分子量多元醇(h2)可以举出下述(h2-1)～(h2-6)。
(h2-1)聚氧化烯多元醇
(h2-2)聚酯多元醇
(h2-3)聚烯烃多元醇
(h2-4)丙烯酸系多元醇
(h2-5)蓖麻油系多元醇
(h2-6)聚合物多元醇
低分子量多元醇(h1)中，脂肪族二元醇(h1-1)的具体例子可举出，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-环己二醇、1，8-辛撑二醇等。
具有环状基团的低分子二醇(h1-2)的具体例子可以举出1，4-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷等。
三元醇(h1-3)的具体例子可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等。
大于四官能团的多元醇(h1-4)的具体例子可以举出山梨糖醇、黑麦糖(シェ-クロ-ズ)等。
脂肪族醇胺类(h1-5)的具体例子可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
作为上述低摩尔加成物(h1-6)的具体例子举出的(h1-1)～(h1-5)中，环氧乙烷及/或环氧丙烷为羟值范围大于300的低摩尔加成物。
而高分子量的多元醇(h2)中，作为聚氧化烯多元醇(h2-1)，可以举出低分子量多元醇(h1)中所说的(h1-1)～(h1-5)的化合物，以及低分子胺类、多元酚类等加成环氧化物后的加成物。
作为低分子胺类，可以举出乙二胺、四亚甲基二胺、己撑二胺等的低分子多胺类，以及正丁胺、硬脂酰胺等低分子单胺。作为多元酚类可以举出对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等。
作为加成的环氧化物，可以举出碳原子数2～4的环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的联用(联用时，即使是絮凝物也可任意加成)。
作为聚氧化烯多元醇(h2-1)的具体例子可举出，聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇(h2-2)可以举出，例如，下述(h2-21)～(h2-23)。
(h2-21)系大于二官能团的多元醇类和二羧酸类反应得到的缩合聚酯多元醇。
(h2-22)系通过内酯开环聚合得到的聚内酯多元醇。
(h2-23)系碳酸乙二醇酯和1，6-己二醇反应所得到的聚碳酸酯多元醇。
构成缩合聚酯多元醇(h2-21)的二羧酸类，可以举出，例如：
·脂肪族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等)、
·芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)、
·这些二羧酸的酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯或者酰卤(酰氯等)。
以及其中二种以上的混合物。
作为聚内酯多元醇(h2-22)原料成分的内酯可以举出，例如ε-己内酯。
作为这些聚酯多元醇(h2-2)的具体例子可以举出聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚亚乙基聚亚丙基己二酸酯、聚己二酸亚乙基亚丁基酯、聚己二酸亚丁基亚己基酯、聚己二酸二亚乙基酯、聚(聚四次甲撑)己二酸酯(ポリ(ポリテトラメチレネ-テル)アジペ-ト)、聚亚乙基壬二酸酯、聚亚乙基癸二酸酯、聚亚丁基壬二酸酯、聚亚丁基癸二酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。
作为聚烯烃多元醇(h2-3)的具体例子可以举出聚丁二烯多元醇、加氢聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。
作为丙烯酸系多元醇(h2-4)的具体例子可以举出丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸乙基酯的共聚物、丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸乙基酯以及苯乙烯的共聚物。
作为蓖麻油类多元醇(h2-5)可以举出(h2-51)蓖麻油，(h2-52)蓖麻油脂肪酸和多元醇，以及聚氧化烯多元醇和聚酯多元醇，以及其中二种以上的混合物。
作为(h2-52)的具体例子可以举出蓖麻油脂肪酸和三羟甲基丙烷的单、双或三酯；蓖麻油脂肪酸和聚氧化丙烯二醇的单或二酯等。
作为聚合物多元醇(h2-6)可以举出，在(h2-1)～(h2-5)中列举的，高分子量多元醇里，丙烯腈、苯乙烯等，美国专利3383351号说明书等记载的使乙烯类不饱和单体聚合得到的聚合物。构成聚合物多元醇(h2-6)的乙烯类不饱和单体单位的含量，通常为0.1～90％重量，理想的是5.0～80％重量。
作为聚合物多元醇(h2-6)的制造方法可以举出，例如，使多元醇中的乙烯类不饱和单体，在聚合引发剂(游离基发生剂等)存在下聚合的方法(例如，美国专利第33 83 351号说明书中记载的方法)。
作为上述含活性氢的化合物(h)所列举的化合物中特别理想的是聚氧化烯多元醇(h2-1)中的环氧乙烷加成物，环氧乙烷加成物可以单独或者作为含活性氢的化合物的一部分来使用。
这种情况下，含有活性氢的化合物(h)中的氧亚乙基单位的含量为10～95％重量，特别理想是50～90％重量。由于采用了环氧乙烷加成物，提高了水混合物中该预聚物(c)的分散性。
低分子量多元醇(h1)和高分子量多元醇(h2)可分别单独使用，也可合并使用；-低分子量多元醇(h1)和高分子量多元醇(h2)的用量比未作特别限制，例如，为了更好地改善泡沫体的脆性，以及为了提高可挠性的效果，其重量比为(h1)∶(h2)＝(0～50)∶(50～100)，(h2)的用量比可以多些。另外，为了使泡沫体的刚性更高，其重量比为(h1)∶(h2)＝(50～100)∶(0-50)，(h1)的用量比可以大些。
另外，为了调节该预聚物(c)的分子量，粘度等，视需要，作为(h)成分也可同时使用单元醇(h3)。作为单元醇(h3)可以举出：
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、十二碳醇等脂肪族一元醇、
烷基苯酚(辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等)的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物等。单元醇(h3)的分子量，通常与(h1)或(h2)在同一范围内。含活性氢的化合物(h)中，视需要所用的单元醇(h3)的比例，通常应使(h)的官能团平均数大于2，特别理想是在大于2.5的范围内。
该预聚物(c)中的NCO量，最好是0.5～30％重量。另外，关于尿烷预聚物(c)的性状未作特别限制，但常温下最好是液态的某个分子量和分子组成，(c)的分子量最好是1000～50000。
例举的该预聚物(c)的制造方法为，例如，在反应罐内添加有机多异氰酸酯(n)和有活性氢的化合物(h)，于反应温度50°～120℃使其反应，加以制造。
本发明的泡沫体内该尿烷预聚物(c)单位的含量，即在制造泡沫体时，(c)在所有固体成分中的含量为5～30％重量，优选10～25％重量。如含量低于5％，则泡沫体的脆性改善效果下降，如含量大于30％，则防火性能下降。
在本发明的泡沫体内，考虑到其物性和成本，也可视需要含有无机填料(d)。作为无机填料(d)可以举出，例如下述(d1)～(d5)。
(d1)水泥：硅酸盐水泥、硅土水泥砂浆、高铝水泥、炉渣水泥、粉煤灰水泥、白水泥等。
(d2)粘土矿物：红磷钠矿、膨润土、云母、绢云母、高岭土、滑石、千枚岩、沸石等。
(d3)无机轻质填料：珍珠岩、火山灰浮石珠粒(シラスバル-ン)等。
(d4)无机纤维：碳纤维、石棉、石毛、玻璃纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、钢纤维等。
(d5)其他非水溶性无机粉末材料：粉煤灰、石英粉、硅石粉、陶瓷粉、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、硫酸钙等。
在选择以上列举的(d)时未作特别的限制，要根据泡沫体的物性、成本等的要求综合起来考虑，或单独或任意组合加以添加。
例如，通过添加水泥(d1)提高泡沫体的硬度。水泥(d1)中的高铝水泥，由于在水泥中其碱性低，因此，它与磷酸类(a)的反应性低，这点是理想的。
通过添加无机纤维(d4)提高泡沫体的抗张强度和弯曲强度，以及提高泡沫体中有机物瞬时燃烧后的形状保持性能。另外，通过添加(d5)中的氢氧化铝及碳酸钙提高防火性能。所列举的其他(d)，类材料主要是为了降低成本而采用的增加重量的材料。
(d)的添加量未作特别限制，对100份重量的磷酸类(a)，通常(d)的量小于1800重量份，理想的是小于500重量份。因(d)的添加量下限为零，所以，未作特别的限制，添加任何少量均可。作为填料使用的目的是为了降低成本时，其用量也可大于50份重量。
也可用有机纤维代替上述无机纤维(d4)或与其并用，有机纤维也有提高泡沫体抗张强度和弯曲强度的效果。作为有机纤维可以举出维尼纶纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸系纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、纤维素纤维等。但是，有机纤维的用量应考虑泡沫体的防火性能不受影响的范围。
本发明的泡沫体，如(c)含量处于上述理想的范围内，则有相当高的防火性能，但是为了赋予更高的防火性能，也可在成分内加入阻燃剂，使其发泡硬化。
作为阻燃剂可以举出非卤代磷酸酯(三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚磷酸铵等)、含卤的磷酸酯(三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯等)；含活性氢的阻燃剂(二(异丙基)-N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯、溴化双酚A的环氧化物加成物等)；三氧化锑、五氧化锑、氧化锌等。以上列举的，可使用1种或2种以上。
阻燃剂的用量，对100重量份的尿烷预聚物，通常用量小于40重量份，优选0.1～30重量份。
按照本发明的方法，把磷酸类(a)、该起泡剂(b)、该预聚物(c)、水以及视需要还有无机填料(d)等成分混合，制成水混合物，并使其发泡、硬化，即得到本发明的泡沫体。
这种水混合物中的水量，应处在能使其成为水的混合淤浆的范围内，加水不必过量，加水越多，发泡硬化干燥时越费工费时，对水量未作特别限制，通常，要使水混合物的浓度达到50～90％重量时的水量即可。
在本发明的方法中，为了控制该预聚物(c)的硬化速度，例如，也可添加催化剂。作为催化剂可以举出，
·二丁基锡二月桂酸酯、烷基钛酸盐、有机硅钛酸盐、辛酸锡(スタナスオクトエ-ト)、辛酸铅、辛酸锌、辛酸铋、二丁基锡二邻苯基酚盐、氧化锡与酯的化合物(苯二甲酸二辛酯等)的反应生成物等金属类催化剂。
·单胺类(三乙胺等)、二胺类(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等)、三胺类(N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺等)、环胺类(三乙二胺等)等胺类催化剂。催化剂，金属类及胺类单独使用，或者金属类与胺类并用。催化剂的配合量，对100重量份的预聚物(c)，通常小于10重量份，优选0.001～5重量份。
在本发明的方法中，为了控制泡沫体的单元结构，也可添加调泡剂。
作为调泡剂，可以举出已知的硅酮类表面活性剂，例如，
·ト-レ·シリコ-ン公司生产的“SH-192”、“SH-193”、“SH-194”等。
·东芝シリコ-ン公司生产的“TFA-4200”等。
·日本ュニカ-公司生产的“L-5320”、“L-5340”、“L-5350”等。
·信越シリコン公司生产的“F-121”、“F-122”等。调泡剂的添加量，对100重量份的尿烷预聚物通常小于3重量份，优选0.001～1重量份。
在本发明的方法中，通过混合各种成分，使其发泡硬化的方式，有下述〔1〕～〔4〕列举的各种方式。
〔1〕磷酸类(a)、该起泡剂(b)、该预聚物(c)、水，以及必要时采用的无机填料(d)一起投入混合，使其发泡硬化的方式。
〔2〕磷酸类(a)、该预聚物(c)和水混合后，将该起泡剂(b)以及必要时添加的无机填料(d)合在一起投入、混合，使其发泡硬化的方式。
〔3〕磷酸类(a)和该预聚物(c)混合后，将该起泡剂(b)、水以及必要时添加的无机填料(d)先混合成淤浆状，再投入到这种混合物中混合，使其发泡硬化的方式。
〔4〕磷酸类(a)、该预聚物(c)和一部分水混合后，将该起泡剂(b)以及必要时添加的无机填料(d)和其余的水先混合成淤浆状，再投入使其混合，发泡硬化的方式。
上述这些方式中，优选〔1〕、〔2〕和〔4〕的方式，更优选方式〔2〕。
本发明的泡沫体系采用本发明的方法，在常温常压条件下，甚于上述方式混合各成分后，静置得到。混合液(淤浆)静置后，在数分钟～数十分钟内起泡，接着完成硬化，形成泡沫体。但是，冬季的气温低的情况下，以及想要缩短工序上的发泡硬化时间的情况下，在静置时也可加热到50℃左右。
采用本发明的方法可以，
①使混合物流入模具，成型为本发明的泡沫体；
②在墙面等任意的基体材料上涂布，往任意的空隙充填本发明的泡沫体。对定型产品来说，可以使用任意形状的模具(例如，大型板模具等)，用上述列举的方式制成泡沫体。在涂布时，可用上述方式混合后喷涂和涂抹，制成泡沫体。
本发明的泡沫体，通过加减该起泡剂(b)的添加量，可在一个大范围内调节其比重。所得到的泡沫体，即使其比重小于0.1，其泡沫体表面也不脆，从调节其组成和调合，从硬质到软质可得到材质范围很宽的泡沫体。
另外，泡沫体的隔热性能也可通过比重加以控制，例如，可以赋予低至小于0.03kcal/m.hr.℃的热导率，防火性从不燃材料到准不燃材料的相当水平等，即使与玻璃毛、硬质尿烷泡沫等传统的隔热材料相比，也是处于有优良特性材料的位置。
因此，本发明的泡沫体，可用作大型外墙板及内墙板的隔热材料、隔音材料、耐火防火材料、耐火覆盖材料、轻质骨架材料、耐火金库用的隔热材料等。
更详细地说，本发明的泡沫体由于兼有防火性、隔热性、弹性、柔软性、强度、低密度等特性，所以可适用于，例如，下列用途中：
(1)在列车、汽车、住宅、大厦等有防火要求的用途中，可代替传统的ALC(蒸压轻质混凝土)、硅酸钙板、无机纤维板等无机泡沫体，例如钢筋覆盖材料、耐火砖、厨房及其内墙板、具防火性能的外装饰板、锅炉等燃烧机械的隔热材料、汽车等的底座材料及排气管路的隔热材料、船舶等的内装饰板及空隙的填料、耐火金库的填充剂。
(2)在住宅、大厦、列车、飞机、船舶等有隔热性能要求的用途中，可代替传统使用的尿烷泡沫、苯乙烯泡沫等有机泡沫体，例如天花板、墙壁、地面、房盖等住宅、大厦等的内外装修的隔热板及面板、草垫芯材、门等空隙的填料、房盖瓦及房盖材料的隔热内材、汽车及列车、飞机、船舶等的顶棚裱糊材料、发动机四周的内装饰材料、蜂窝体使用部分的代用材料、冷藏库、空调装置、冷冻库、空调设备及空调管线的隔热材料、液化石油气(LNG)等天然气槽及管线隔热覆盖材料、工厂的公用管线的隔热材料、冷冻品等输送用隔热衬垫材料。
(3)在要求低密度的用途中：例如，胶合板(合成木材)及其芯材、轻质骨架填料、包装用的衬垫材料。
(4)在要求大表面积的连通气泡泡沫体的用途中：例如，可代替排水工程用的砂子、排气燃烧催化剂载体、除臭剂及芳香剂的载体。
(5)在要求吸音的用途中：住宅用的吸音板、风洞内的防音内壁材料、列车轨道的防音高栏覆盖材料、发动机及机械类的防音内壁裱糊材料、以及外壳内壁的裱糊材料。
(6)要求泡沫体比有机物更易生物降解和较有机物环境污染低的使用中：代替轻质造型、风洞砌体的填充材料、植物生长用的支架、插花用的剑山、园艺蛭石等的代用品。
通过以下的实施例更进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。制造例，实施例以及比较例中的份数用重量份数表示，另外，％表示重重％。
制造例1(该预聚物(c)的制造)
采用在四口烧瓶内加入必要的原料成分，于90℃下反应5小时的方法，得到下述含有NCO基团的尿烷预聚物(c-1)～(c-3)。
(c-1)100重量份TDI〔日本ボリゥレタン(株)制造，商品名コロネ-トT-80〕与420重量份的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇〔分子量2188，20％重量的环氧乙烷和80％重量的环氧丙烷的嵌段聚合物，三洋化成工业(株)制造，商品名ニュ-ボ-ル PE-62〕反应，生成预聚物。预聚物的NCO含量为6.2％重量，数均分子量1355，常温下为粘稠状树脂溶液。
(c-2)100重量份工业品MDI(日本ポリゥレタン(株)制造，商品名シリオネ-ト MR-100)与150重量份聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇(分子量3000，在丙三醇环氧丙烷加成物上加成环氧乙烷的产物，三洋化成工业(株)制造，商品名サンニツケス GL-3000)反应，得到预聚物，预聚物的NCO含量为10.0％重量，数均分子量为1276，常温下为粘稠状树脂溶液。
(c-3)100重量份MDI(BASF制：商品名ルプラネ-トMI)与133重量份亚乙基亚丁基己二酸酯(分子量1000，三洋化成工业(株)制造，商品名サンエスタNo.22)和26重量份聚乙二醇(分子量400，三洋化成工业(株)制造，商品名PEG 400)反应，得到预聚物。该预聚物NCO含量为6.5％重量，数均分子量1300，常温下为粘稠状树脂溶液。
制造例2(实施例1～4，比较例1～2的泡沫体制造)
实施例1～4，比较例1～2，分别根据下述表1的组成，把磷酸类(a)、该预聚物(c)以及自来水，用高速搅拌机搅拌均匀。
实施例1、2，比较例1，是往所得到的搅拌混合物中再添加该起泡剂(b)；而，实施例3、4，比较例2，添加该起泡剂(b)以及无机填料(d)，分别搅拌混合后，浇注入模具(50×30×3cm)，使自由发泡，得到实施例1～4及比较例1～2成形的泡沫体。
                                              表1
配合成分                               配合量(重量份数)
                        实施例        比较例
    1     2     3     4    1     2
(a)  a-1a-2a-3     521521     552552     271271 300300 400400
(b)  b-1     625     662     216     240     320
(c)  c-1c-2c-3     292     132 614 360    2500
自来水     1042     1104     542     600    250     800
(d)  d-1d-2d-3     1085     700400100     930530130
阻燃剂    250
P(％)     15.3     16.8     6.3     7.5    0     8.9
(C)(％)     14.9     7.0     25     15    83     0
注1)表1中用缩写词表示的化合物如下(a)磷酸类
a-1磷酸铝
a-2磷酸
a-3磷酸镁(b)起泡剂
b-1碱式碳酸镁(c)该预聚物
c-1、c-2、c-3分别为制造例1得到的预聚物。(d)无机填料
d-1氢氧化铝
d-2高铝水泥
d-3火山灰浮石珠粒(シラスバル-ン)〔サンキ工业(株)，商品名：サンキライト Yo.2〕。
2)关于比较例1，首先往该预聚物(c)中添加作为阻燃剂的日本油脂(株)制造的含卤磷酸酯(商品名：アランフラ-ム70)，搅拌均匀后使用。
3)表1中的(C)(％)为该预聚物(c)在泡沫体制造时占全部固体成分的量(重量％)，P(％)为所得到的泡沫体中磷原子含量(重量％)的计算值。
试验例1〔实施例1～4，比较例1～2的泡沫体的评价〕
将制造例2中得到的实施例1～4及比较例1～2中的泡沫体，于通风良好的室内放置1个月，然后于40℃的干燥机中干燥120小时后，在保干器内放置24小时，用下述试验方法对该产物进行试验。
〔泡沫体的物性等试验方法〕
(1)压缩强度
JIS K-7220(硬质泡沫塑料压缩试验方法)
(2)热导率
JIS A-1412(保温板的热导率测定方法)
(3)泡沫体的柔软性
按JIS Z1536(包装用的聚苯乙烯泡沫缓冲材料)中规定的柔软性试验方法试验。对于将试片沿着40mm圆筒的圆周卷挠时的状态进行观察判定。
(4)不燃·准不燃·难燃性(以下通称防火性)
按照日本国建设省第1231号公报(准不燃材料及难燃材料试验方法)、日本国建设省公报第1828号(不燃性材料试验方法)各自的规定的表面试验方法进行测定。
〔试验结果〕
各泡沫体的物性试验以及外观观察结果汇总于表2。另外，(4)项中不燃·准不燃·难燃性试验的具体内容和结果的细目，特举出下述防火性试验结果的补充数据(4-1)和(4-2)作为代表例。
                                               表2
 密度   热导率  压缩强度 柔软性试验(试片外观) 防火性能水平   泡沫体外观特征
实施例 1   29   0.036     30 外观无变化 准不燃   软质，柔软性，回跳弹性好
2   45   0.041     40 外观无变化 准不燃   软质，柔软性，反弹性好
3   28   0.034     20 有若干裂缝 准不燃   软质，有柔软性、反弹性
4   41   0.038     105 折断、分离 不燃   硬质，柔软性，反弹性差
比较例 1   28   0.034     40 外观无变化 难燃   软质，柔软性，反弹性好
2   80   0.050     20 折断、分离 不燃   脆性大
注)单位：密度，kg/m3；热导率，kcal/m.hr.℃；压缩强度，kPa。
〔防火性试验结果的补充数据(4-1)〕
关于防火性试验结果的细则，可通过作为代表例的实施例1泡沫体(软质)及实施例4泡沫体(硬质)的各表面试验结果的曲线图1和图2来加以说明。
图1是实施例1泡沫体按照日本国建设省公报第1231号规定的表面试验方法测定结果的曲线图。在图1中，1为标准温度，2为排气温度，3为发烟系数曲线。试样尺寸列于表3。
                  表3
  试样尺寸   221×222×26.6mm
  测定数据   温度时间面积(℃.分)  16.8发烟系数(CA)         16.7残烟时间(秒)         0
〔防火性试验结果的补充数据(4-2)〕
图2是实施例4泡沫体按照日本国建设省公报第1828号规定的表面试验方法测定结果的曲线图。图2中1为标准温度，2为排气温度，3为发烟系数曲线。试样尺寸列于表4。
通过从图2中所得到的下述表4记载的测定数据，得到实施例4泡沫体相当于不燃材料的判定结果。
                表4
  试样尺寸   220×223×26.4mm
  测定数据   温度时间面积(℃.分) 0发烟系数(CA)        26.9残烟时间(秒)        0
〔试验结果的补充说明〕
①实施例1～4的本发明泡沫体中，实施例1～3的泡沫体为具有反弹性、柔软性也大的泡沫体；实施例4的泡沫体为反弹性、柔软性小的硬质泡沫体。
②实施例1～4的泡沫体表面状态是，即使用手擦，也不会有粉末等剥离下来，脱模后的成形体作为大型板材使用时也具有良好的强度。另外，防火性能的水平，从不燃材料到准不燃材料均相当高。
③关于比较例1，添加了阻燃剂的材料，其防火性能水平相当于难燃材料。
④关于比较例2，其防火性能水平与不燃材料相当，相当好。泡沫体非常脆，看出表面的剥离等，脱模时发生成型体拉裂等，不具有作为板材使用的强度性能。
试验例2〔泡沫体的结构解析〕
图3是实施例1泡沫体剖面放大35倍的电镜图，图4是实施例1泡沫体燃烧后放大35倍的电镜图。该图4为实施例1泡沫体于400℃电炉内放置2小时燃烧后的照片。
通过图4可以确认该预聚物(c-1)已燃烧掉了，而由磷酸铝(a-1)、磷酸镁(a-3)和碱式碳酸镁(b-1)形成的无机质泡沫体结构尚存。另外，比较图3和图4后确认，图3中的膜状物在图4中消失了，在泡沫体内由该预聚物(c-1)形成了覆膜。用实施例4的泡沫体(硬质)代替实施例1的发泡体(软质)，与上述同样采用燃烧前后的电镜照片进行结构解析，结果是除无机质泡沫体结构密度较高，气孔结构较小外，得到的解析结果同实施例1。
本发明的无机有机复合泡沫体及其制造方法显示出下列效果：
(1)本发明的泡沫体大大改善了原有的磷酸类泡沫体的脆性问题
    ①作为高发泡率的泡沫体的场合，尽管是有机无机复合体，但仍具有软质尿烷泡沫的不同程度的柔软性和反跳弹性的泡沫体。
    ②这种发泡率从软质到硬质可以调节，并且
    ③软质、硬质的任何场合下其脆性均得到改善。
(2)即使是低比重、高发泡率的泡沫体，由于具有使用时不出现问题的强度，所以可以制成具有优良隔热性的轻质板等。
(3)由于在常温常压的条件下也能制造，因此，不需要高压釜养护等特殊的反应装置。
(4)在所希望的形状的模具中，容易生成多孔，使其硬化。另外，在墙面抹涂及喷涂，也可使其硬化。
(5)在外观和性能方面，与原来的聚尿烷泡沫、聚苯乙烯泡沫几乎处于同样水平，而材料的防火性能优于这些原有的有机隔热材料，相当于不燃材料～准不燃材料的水平。可供给市场防灾性能好、安全性高的材料。
工业上使用的可能性
从以上揭示的效果看，本发明的发泡体具有防火性能、隔热性、弹性、柔软性、强度等特性，它适用于下列方面
①在列车、汽车、住宅、大厦等要求防火性能的用途上，可用来代替原来的ALC(蒸压轻质混凝土)、硅酸钙板、无机纤维板等无机质泡沫体。
②在住宅、大厦、列车、飞机、船舶等要求隔热性能方面的用途上，可用来代替原来的尿烷泡沫、苯乙烯泡沫等有机质泡沫体。
③要求低密度的用途。
④要求连通气泡的泡沫体、表面积大的用途。
⑤要求吸音的用途。
⑥要求泡沫体较有机物不难生物降解以及比有机物低的环境污染的用途。

Claims (6)

1.一种无机有机复合泡沫体，它是由选自磷酸、磷酸酐、亚磷酸、缩合磷酸及其多价金属盐中的一种以上化合物的磷酸类(a)和选自(b1)碳酸盐化合物，和(b2)与酸、碱反应产生气体的轻金属的磷酸类起泡剂(b)构成泡沫体结构，并通过含有NCO基团的尿烷预聚物(c)改善了其脆性而成的无机有机复合泡沫体；其中，该水混合物中的(c)换算成固体成分的含量为5～30％重量，磷原子的含量为3～20％重量。
2.权利要求1中记载的泡沫体，它由(a)、(b)和(c)组成的水混合物发泡硬化而成的。
3.权利要求1中记载的泡沫体，该起泡剂(b)为碳酸盐化合物。
4.权利要求1中记载的泡沫体，还含有无机填料。
5.无机有机复合泡沫体的制造方法，该方法是将由选自磷酸、磷酸酐、亚磷酸、缩合磷酸及其多价金属盐中的一种以上化合物磷酸类的磷酸类(a)、选自(b1)碳酸盐化合物和(b2)与酸、碱反应产生气体的轻金属的磷酸类起泡剂(b)、含NCO基团的尿烷预聚物(c)、和水组成的成分，和并用或不并用无机填料(d)的情况下，进行混合和发泡硬化；其中，该水混合物中的(c)换算成固体成分的含量为5～30％重量，磷原子的含量为3～20％重量。
6.权利要求5中记载的泡沫体制造法，该起泡剂(b)为碳酸盐化合物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2901537B2 (ja) 1995-09-27 1999-06-07 三洋化成工業株式会社 無機有機複合発泡体及びその製造法
WO1999002468A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-21 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Mousse composite organique/inorganique et son procede de preparation
DE19912988C1 (de) * 1999-03-22 2000-08-17 Cognis Deutschland Gmbh Füllstoff enthaltende Schaumstoffe
GB9924087D0 (en) * 1999-10-12 1999-12-15 Maltin Christopher Treatment of process fluids
EP1149691B1 (en) 1999-11-26 2004-02-25 SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. Honeycomb core material for sandwich structure and method for manufacturing the same
ITMI20061325A1 (it) * 2006-07-07 2008-01-08 C N R Consiglio Naz Delle Ricerche Un materiale ibrido polimero espanso-legante inorganico avente densita' e morfologia controllata metodo per la sua preparazione e suoi uso
AU2008247309B2 (en) 2007-05-07 2013-10-24 Ceram Polymerik Pty Ltd Polymer foam and foam articles for fire protection
US20090192554A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Confluent Surgical, Inc. Bioabsorbable block copolymer
CN101475344B (zh) * 2008-12-24 2012-01-04 中国建筑第七工程局有限公司 建筑物保温外墙装饰砖
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
CN102503316B (zh) * 2011-11-23 2013-07-17 郑州非凡节能科技有限公司 一种复合保温板及其制备方法
US9932457B2 (en) 2013-04-12 2018-04-03 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
CN103937176B (zh) * 2014-04-18 2016-01-20 芜湖凯奥尔环保科技有限公司 一种添加硅酸钙的复合吸音板材料及其制备方法
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
CN106588080A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 张荣标 一种加气混凝土墙板
JP6917341B2 (ja) * 2017-11-15 2021-08-11 株式会社エフコンサルタント 被覆材
CN108951900A (zh) * 2018-09-03 2018-12-07 安徽扬采材料科技有限公司 一种波特兰水泥基防火保温板
CN109180214A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 佛山齐安建筑科技有限公司 一种碳酸钙保温材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624869A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 Canon Inc 光化学気相成長法による堆積膜の形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153013A (en) * 1961-01-06 1964-10-13 Monsanto Co Organic diisocyanates reacted with a phosphonic acid
BE617880A (zh) * 1961-06-01 1900-01-01
GB919067A (en) 1961-07-10 1963-02-20 Hooker Chemical Corp Phosphorus containing polyurethane foams
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
JPS5086563A (zh) 1973-12-04 1975-07-11
JPS5087164A (zh) 1973-12-04 1975-07-14
JPS5086854A (zh) 1973-12-05 1975-07-12
JPS50115222A (zh) 1974-02-26 1975-09-09
JPS5832174B2 (ja) 1975-03-20 1983-07-11 イシカワ タカシ タイカ タイネツセイジユシソセイブツ
US4122047A (en) * 1977-03-04 1978-10-24 Isaac Meisels Production of polyester foam
JPS5835532B2 (ja) 1977-12-27 1983-08-03 旭化成株式会社 無機↓−有機結合発泡体及びその製造法
JPS5636145A (en) 1979-08-31 1981-04-09 Hitachi Ltd Thin semiconductor integrated circuit device and its manufacture
DE2938874A1 (de) 1979-09-26 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flammwidrige schaeumbare formmassen
US4361692A (en) * 1980-07-30 1982-11-30 Ppg Industries, Inc. Extended pot life polyurethane
US4871477A (en) 1983-02-15 1989-10-03 Firestop Chemical Corporation Fire protected foamed polymeric materials
JPH0786167B2 (ja) 1986-04-28 1995-09-20 積水化成品工業株式会社 無機物含有発泡体
US5110840A (en) * 1990-01-02 1992-05-05 Blount David H Flame-retardant polyurethane foam utilizing a phosphorus acid
JPH04292683A (ja) 1991-03-20 1992-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気硬化型シーラント
JP2516530B2 (ja) * 1991-07-23 1996-07-24 積水ハウス株式会社 多孔体及びその製造法
JP2901537B2 (ja) 1995-09-27 1999-06-07 三洋化成工業株式会社 無機有機複合発泡体及びその製造法
JPH11150433A (ja) 1997-11-14 1999-06-02 Sony Corp 調整回路

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624869A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 Canon Inc 光化学気相成長法による堆積膜の形成方法

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Publication number Publication date
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