CN110128843A - 荧光染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种荧光染料及其制备方法和应用。所述荧光染料的结构通式如说明书中式I所示，其中，X和Y为相同或不同的O、S、C(CH3)2或NR6，R2和R3为相同或不同的氢或官能团，R1、R4、R5和R6均为官能团，Z－为负离子。该荧光染料具有活细胞膜通透性，可用于活细胞微结构荧光成像，同时可获取活细胞STED超分辨荧光成像及激光共聚焦等荧光成像。

Description

荧光染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种荧光染料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着生命科学的快速发展，特别细胞生物学的发展，分子荧光成像技术也迅速发展起来，包括基于荧光成像分析技术的各种仪器及设备的开发与发展，如共聚焦荧光成像显微镜、荧光光谱/寿命仪等，尤其是最近迅速发展起来的可用于细胞内微观结构研究的超分辨成像方法，如受激辐射损耗的超分辨成像方法(STED)、偏振态的超分辨成像等可以突破光学衍射极限限制，提供小于200nm尺寸微观结构的高分辨成像，而作为荧光成像及超分辨荧光成像关键组成之一的荧光染料的发展对成像技术的发展与生物成像分析的进步具有关键作用。然而，STED超分辨成像是基于物理学受激辐射的原理提高分辨率的方法，使用的擦除光的能量较高，对荧光材料的光稳定性具有较高的要求，也对生物组织有较大的损伤，难以实现活细胞的STED超分辨成像。研究活细胞的超分辨成像对研究真实的生物学结构与过程更具意义，因此研究与开发更为有效的荧光材料用于活细胞微结构超分辨成像具有重大意义。
常用的荧光成像材料主要包括有机单分子荧光染料、有机聚合物荧光纳米微球与无机纳米发光材料等。与有机聚合物纳米微球和无机纳米发光材料相比，有机单分子荧光染料具有明显的优势而备受关注，是一大类且应用很广的材料。染料种类多样，常用的有机荧光染料的发光波长范围可以分为香豆素类，萘酰亚胺类，BODIPY类，荧光素类，罗丹明类，菁类荧光染料等，由于这些染料具有合适的吸收发射性质、低的细胞毒性等优点在生命科学分析中具有广泛的应用。相比这些染料中，菁类荧光染料具有吸收、发射波长可从400～800nm范围内可调，大的摩尔吸光系数(×105)、合适的荧光量子产率及低的细胞毒性等在细胞内单分子水平、小动物活体等诸多方面的应用广受欢迎。
菁类荧光染料，包括多甲川菁染料、方酸菁染料及克酮酸菁染料等，其中多甲川菁类荧光由于其带一个单位正电荷，结构可以修饰在生命科学领域具有最广泛的应用，相关应用文献报道也最多；相比之下，方酸菁染料在结构上同时有正负电荷，属于内盐形式的荧光染料，在水中溶解性及活细胞内的选择性定位染色都不如甲川类菁染料，因此在生命科学分析方面应用较少，但方酸菁染料共轭部分含有吸电子的四元方酸环结构，具有比较好的光稳定性和高的荧光量子产率，多作为敏化染料用于太阳能电池等领域。
目前合成、制备方酸菁染料的工艺方法成熟，将不同季铵盐与方酸在醇溶剂中加热回流即可制备所需要的方酸菁染料，但不对称的方酸菁染料的制备相对复杂分离纯化比较困难而且产率也很低，导致在染料活化标记应用方面存在一定困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种荧光染料及其制备方法和应用，旨在解决现有方酸菁类荧光染料选择性定位有限及其制备方法复杂的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种荧光染料，所述荧光染料的结构通式如下式I所示，
其中，X和Y为相同或不同的O、S、C(CH3)2或NR6，R2和R3为相同或不同的氢或官能团，R1、R4、R5和R6均为官能团，Z－为负离子。
本发明另一方面提供一种上述荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供式III所示的化合物，以及劳森试剂；
将式III所示的化合物和所述劳森试剂溶于第一溶剂中，在惰性气体中加热进行取代反应，得到式II所示的化合物；
将式II所示的化合物与亲核试剂R1Z进行加成反应，得到式I所示的化合物；
最后，本发明提供一种上述荧光染料在活细胞荧光成像、细胞内微观结构的荧光标记与STED超分辨荧光成像中的应用。
本发明提供的荧光染料，考虑从方酸类菁染料的中间方酸环的其中一个氧原子开展工作，主要改进方法如下：Lawesson试剂是一种比较常见的将氧转变成硫的化学试剂，将此试剂用于方酸的合成改性中使方酸换上的一个氧原子置换成硫原子，然后再使用不同的烷基化试剂与之反应生成的稳定的产物，最终得到的荧光染料结构通式如式I所示。该荧光染料在方酸菁染料的中位方酸环上引入取代基团既可以改变方酸染料的电荷结构又可改善染料的合成与应用方面的问题，还可以改善方酸环上的氧连接烷基等基团不稳定、容易离去分解的问题，且该荧光染料具有活细胞膜通透性，可用于活细胞微结构荧光成像，同获取活细胞STED超分辨荧光成像及激光共聚焦等荧光成像。
附图说明
图1为本发明实施例11中所选十种代表性染料的活细胞激光共聚焦成像结果图；
图2为本发明实施例11所选两种代表性染料在巨噬细胞内的STED超分辨荧光成像结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种荧光染料，所述荧光染料的结构通式如下式I所示，
其中，X和Y为相同或不同的O、S、C(CH3)2或NR6，R2和R3为相同或不同的氢或官能团，R1、R4、R5和R6均为官能团，Z－为负离子。
本发明实施例提供的荧光染料，方酸类菁染料的中间方酸环的其中一个氧原子开展工作，是一种比较常见的将氧转变成硫的化学试剂，将Lawesson试剂用于方酸菁染料的合成改性中，使方酸换上的一个氧原子置换成硫原子，然后再使用不同的烷基化试剂与之反应生成的稳定的产物，最终得到的荧光染料结构通式如式I所示。该荧光染料在方酸菁染料的中位方酸环上引入取代基团既可以改变方酸染料的电荷结构又可改善染料的合成与应用方面的问题，还可以改善方酸环上的氧连接烷基等基团不稳定、容易离去分解的问题，且该荧光染料具有活细胞膜通透性，可用于活细胞微结构荧光成像，同获取活细胞STED超分辨荧光成像及激光共聚焦等荧光成像。
进一步地，在上述式I所示的荧光染料中，所述Z－为卤素负离子或OTs－。
进一步地，在上述式I所示的荧光染料中，
R1为(CH2)n－1CH3、(CH2)nR7、(CH2)mC6H5或(CH2)mC6H4R7；
R2和R3为相同或不同的H、F、Cl、Br、I、(CH2)n－1CH3、(CH2)nR8、CH2C6H5、CH2C6H4R8、O(CH2)n－1CH3、O(CH2)nR8、OCH2C6H5、OCH2C6H4R8或CN；
R4、R5和R6为相同或不同的(CH2)n－1CH3、(CH2)nR8、CH2C6H5或CH2C6H4R8；
其中，R7和R8均为官能团，n和m为整数，且n＝1-18，m＝0-18。
更进一步地，在上述荧光染料中，
R7为C6H5、C6H4R9、SO3R10或COOR11，R8为SO3R10或COOR11；
其中，R9、R10和R11均为官能团。
更进一步地，在上述荧光染料中，
R9为胂酸、硼酸、羧酸、磺酸、氨基、羟基、巯基或C1-18烷基；
R10为N(R12R13R14R15)；
R11为C1-18烷基；
其中，R12、R13、R14和R15为相同或不同的H、C1-18烷基、(CH2)pOH，n为整数，且p＝0-18。
针对上述式I中X,Y可分别选不同的基团，在以下的优选分子结构中选取X,Y＝C(CH3)2,O,S NCH3或NCH2CH3，具体较为优选的亚类代表性分子通式结构列举如下(Ina-Xna,其中n是整数)：
本发明另一方面提供一种上述荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：提供式III所示的化合物，以及劳森试剂；
S02：将式III所示的化合物和所述劳森试剂溶于第一溶剂中，在惰性气体中加热进行取代反应，得到式II所示的化合物；
S03：将式II所示的化合物与亲核试剂R1Z进行加成反应，得到式I所示的化合物；
上述荧光染料的制备方法，其中的关键技术在于将方酸菁染料中位环上的氧原子用硫原子置换，其中使用的关键试剂是劳森试剂(Lawesson’s reagent)，然后将制备的中间含硫原子通用中间体(硫代方酸菁染料)用于后续不同取代基团的方酸菁染料的制备。
进一步地，在步骤S02中，所述第一溶剂优选为为二氯甲烷和无水四氢呋喃的混合溶液。取代反应的温度优选为为40-50℃。式III所示的化合物和所述劳森试剂的摩尔比为优选为1:1；
进一步地，在步骤S03中，所述加成反应的温度优选为25-60℃；式II所示的化合物和所述亲核试剂R1Z的摩尔比为优选为1:(2-5)。
更进一步地，上述制备方法中，式III所示的化合物的制备过程包括如下步骤：
E01：提供式VI所示的化合物和式VII所示的化合物；
E02：将式VI所示的化合物与亲核试剂R4Z进行加成反应，得到式V所示的化合物；
E03：将式VII所示的化合物与亲核试剂R5Z进行加成反应，得到式IV所示的化合物；
E04：将式V所示的化合物和式IV所示的化合物与方酸溶液混合，在催化剂的条件下进行催化反应得到式III所示的化合物；
进一步地，在步骤E04中：所述方酸溶液中的溶剂优选为乙醇；所述催化剂优选为为原甲酸三乙酯；式V所示的化合物、式IV所示的化合物与所述方酸溶液中的方酸的摩尔比优选为1:(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
具体地，本发明实施例的荧光染料的制备方法详细过程如下：
(1)连有取代基R4或R5的2，3，3-三甲基-5-R2(R3)-3H-吲哚啉、苯并吲哚林及相关取代的苯并噻唑、苯并恶唑或苯并咪唑等(Ine)与R4(R5)CH2Z反应制得相应季铵盐Ind-Xnd，其中Z是卤素或者OTs-，Z–是卤素负离子或者OTs-；反应温度80～148℃，反应时间6～36小时，反应溶剂选自甲苯、邻二氯苯、乙醇或乙腈，Ine类化合物与R4(R5)CH2Z的投料摩尔比1:1～1:4；该反应步骤中，如果Z是氯、溴时，在反应的过程中可以加入少量KI作为催化剂，有利于提高反应的速率，缩短反应时间t。
(2)相应方酸菁染料的合成：
a.对称方酸菁染料的合成(X＝Y，Inc-IVnc)
首先取1，2-二羟基-3，4-环丁烯二酮1个mol置于一定量无水乙醇中，向其中加入催化量的原甲酸三乙酯，氮气保护下加热回流，直到所有的固体溶解消失后，加入2.2～2.5mol的吲哚啉季铵盐，继续加热回流直到溶液变成深蓝色，停止加热冷却至室温后，真空蒸发溶剂后，进行分离纯化得到相应的蓝色固体产物。
b.不对称方酸菁染料的合成(X≠Y，Vnc-Xnc)
首先取1,2-二羟基-3,4-环丁烯二酮1个mol置于一定量无水乙醇中，向其中加入催化量的原甲酸三乙酯，氮气保护下加热回流，直到所有的固体溶解消失后，加入1个mol的A季铵盐，加热回流直到反应完，再加入季铵盐B(1～1.2mol)继续加热直到原料全部消耗，冷却至室温后，真空下蒸发溶剂，柱色谱分离纯化得到相应蓝色固体。
c.染料中位方酸氧原子的硫代(Inb-Xnb)
取1mol的染料Inc-Xnc置于100mL单口圆底烧瓶中，加入无水二氯甲烷/无水四氢呋喃混合溶剂30mL将固体染料完全溶解后，向其中加入硫代试剂1mol(将氧原子置换成硫原子)，在氩气保护氛围中在40℃下加热2～5小时后，停止加热，真空减压除掉溶剂，注意做好保护措施，防止气味扩散，无水乙醚与正己烷混合洗涤残余物后，将固体溶解进行柱色谱层析分离纯化得到相应蓝色中间体(Inb-Xnb)。
d.目标染料的合成制备(Ina-Xna)
取1mol的硫代方酸染料(Inb-Xnb)置于20mL无水乙腈中，向其中加入相应的亲电试剂(R1X)2～5mol后，在常温到60℃环境下加热不同时间，具体反应进度通过TLC监测，待反应完成后，真空蒸发溶剂，硅胶柱色谱层析分离获得不同目标染料(Ina-Xna)，产率在30-80％不等。
最后，本发明实施例最后提供一种上述荧光染料在活细胞荧光成像、细胞内微观结构的荧光标记与STED超分辨荧光成像中的应用。因上述荧光染料具有活细胞膜通透性，可用于活细胞微结构荧光成像，同获取活细胞STED超分辨荧光成像及激光共聚焦等荧光成像。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例中，在分子通式I中，X＝Y＝C(CH3)2，基于相同母体结构，R1-R5处分别取不同基团的十种代表性染料结构如下所示。
1、染料I1a-I6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Tn(n＝1-6)的结构式：
(1)2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉(1mol)，碘乙烷(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热5小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I1d)，干燥后保存使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(I1d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(I1c)。
(3)取染料(I1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(I1b)。
(4)取硫代方酸染料(I1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体TnBr(其中，Tn＝T1-T6)，常温至60℃搅拌不同时间后，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(I1a-I6a)。
化合物I1a-I6a的结构表征如下：
I1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.38(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),1.41(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.83(s,12H,CH3),3.17(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.29(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.48(s,2H,CH),7.07(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.18(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.35(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):12.26,13.31,27.71,31.04,40.40,50.14,87.64,110.40,122.61,124.61,128.12,142.02,142.61,173.45,186.68,204.15.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H37N2OS+,497.2621；found,497.2625.
I2a:HRMS-ESI:m/z calcd[M+H]+for C33H37N2O3S+,541.2447；found,541.2452.
I3a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.41(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.83(s,12H,CH3),3.70(s,2H,CH2),4.29(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.48(s,2H,CH),7.07(m,4H,ArH),7.18(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.35(q,4H,ArH,J＝8.0Hz),7.42(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):12.26,27.71,28.61,40.40,50.14,87.64,110.40,122.61,124.61,126.65,127.71,128.12,128.29,140.83,142.02,142.61,173.45,186.68,204.15.HRMS-ESI:m/z calcd M+forC37H39N2OS+,559.2778；found,559.2781.
I4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C37H38N3O3S+,604.2628；found,604.2633.
I5a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.43(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.70(m,14H,CH3&CH2),1.85(m,2H,CH2),2.01(m,2H,CH2),2.72(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.11(m,2H,CH2),3.28(m,2H,CH2),3.63(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.22(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),5.72(s,2H,CH),7.17(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.29(m,2H,ArH),7.39(m,4H,ArH),7.46(m,2H,ArH),7.96(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),9.69(s,1H,NH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):12.57,25.19,26.17,27.59,30.00,32.27,37.24,40.74,41.80,50.64,88.32,111.49,120.01,122.58,126.41,128.87,131.19,137.11,140.59,141.01,142.53,142.61,171.82,171.96,172.01,173.08,173.43,174.12,175.65.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H51AsN3O2S3 +,824.2354；found,824.2358.
I6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C42H48N3O2S+,658.3462；found,658.3466.
2、染料I7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I2d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(I2d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(I2c)。
(3)取染料(I2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(I2b)。
(4)取硫代方酸染料(I2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入碘乙烷(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(I7a)。
化合物I7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.39(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),1.83(s,12H,CH3),3.19(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.58(m,6H,CH2&OH),3.98(m,4H,CH2),6.48(s,2H,CH),7.07(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.18(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.35(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):13.31,27.71,31.04,40.40,53.14,59.81,87.64,110.40,122.61,124.56,128.12,142.02,142.63,173.45,186.68,204.10.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H37N2O3S+,529.2519；found,529.2523.
3、染料I8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(I2d)，与1.2mol的季铵盐(I3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(I3c)。
(4)取染料(I3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(I3b)。
(5)取硫代方酸染料(I3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入苄溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(I8a)。
化合物I8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C42H41N2O2S+,637.2883；found,637.2886.
4、染料I9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2,3,3-三甲基-5-溴-3H-吲哚啉(1mol)，对甲苯磺酸二缩乙二醇酯(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I4d)，干燥后保存后面使用。
(2)2,3,3-三甲基-5-甲基-3H-吲哚啉(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(I4d)，与1.2mol的季铵盐(I5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(I4c)。
(4)取染料(I4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(I4b)。
(5)取硫代方酸染料(I4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入苄溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(I9a)。
化合物I9a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C42H48BrN2O5S+,771.2462；found,771.2484.
5、染料I9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2,3,3-三甲基-5-甲氧基-3H-吲哚啉(I4e)(1mol)，对溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I6d)，干燥后保存后面使用。
(2)2,3,3-三甲基-5-苄氧基-3H-吲哚啉(I5e)(1mol)，4-乙烯基苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I7d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(I6d)，与1.2mol的季铵盐(I7d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(I5c)。
(4)取染料(I5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(I5b)。
(5)取硫代方酸染料(I5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入苄溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(I10a)。
化合物I10a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.83(s,12H,CH3),2.86(t,1H,CH,J＝8.0Hz),3.56(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.65(s,1H,OH),3.83(s,3H,CH3),3.98(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.33(s,2H,CH2),4.87(s,2H,CH2),5.16(s,2H,CH2),5.23(m,1H,＝CH2),5.74(m,1H,＝CH2),5.82(s,1H,CH),5.92(s,1H,CH),6.69(m,1H,＝CH),7.19(m,4H,ArH),7.38(m,4H,ArH),7.54(m,2H,ArH),7.86(m,3H,ArH),8.10(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):22.93,24.70,27.71,49.60,53.14,55.83,58.20,59.81,70.79,74.62,94.64,107.80,110.41,111.52,114.31,124.61,126.80,127.11,128.12,129.73,131.80,133.72,134.30,135.91,142.02,142.61,148.70,149.11,152.93,160.30,163.42,173.45,186.68.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C48H47N2O4S+,747.3251；found,747.3256.
实施例2
本实施例中所列举的仅为部分代表性结构(分子通式I中，X＝Y＝O)，基于相同母体结构，R1-R5处分别取不同基团的十种代表性染料结构如下所示。
1、染料II1a-II6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Sn(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基苯并噁唑(1mol)，碘乙烷(2mol)一起置于20mL干燥L邻二氯苯中，氮气保护下加热5小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II1d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(II1d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(II1c)。
(3)取染料(II1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(II1b)。
(4)取硫代方酸染料(II1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入相应的溴代中间体SnBr(其中，Sn＝S1-S6)常温至60℃搅拌不同时间后，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(II1a-II6a)。
化合物II1a-II6a的结构表征如下：
II1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.01(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),1.42(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.69(m,2H,CH2),3.24(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.37(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.69(s,2H,CH),7.09(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.26(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.38(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):12.11,14.20,25.51,34.04,40.40,87.64,110.40,122.61,124.61,128.12,142.02,142.61,173.45,186.68,204.15.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C27H27N2O3S+,459.1737；found,459.1741.
II2a:HRMS-ESI:m/z calcd[M+H]+for C26H25N2O6S2,525.1076；found,525.1081.
II3a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.39(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),4.41(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.62(s,2H,CH2),6.17(s,2H,CH2),6.57(s,2H,CH),7.01(m,4H,ArH),7.30(m,3H,ArH),7.38(m,4H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.27,43.20,46.01,82.53,101.20,108.79,112.40,122.61,124.61,128.12,133.10,142.02,142.61,148.73,156.31,173.45,186.68,202.09.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H27N2O5S+,551.1635；found,551.1638.
II4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C31H26N3O5S+,552.1588；found,552.1592.
II5a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.40(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),4.43(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.72(s,2H,CH2),6.63(s,2H,CH),7.10(m,3H,ArH),7.43(m,6H,ArH),7.62(m,4H,ArH),7.91(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):13.98,42.40,46.13,83.35,101.12,107.63,112.27,123.52,125.10,128.12,134.03,142.71,144.15,148.10,155.30,174.69,186.04,204.11.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C35H29N2O3S+,557.1893；found,557.1897.
II6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H33N2O3S+,525.2206；found,525.2210.
2、染料II7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并噁唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II2d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(II2d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(II2c)。
(3)取染料(II2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(II2b)。
(4)取硫代方酸染料(II2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入环丙基溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(II7a)。
化合物II7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.48(m,2H,CH2),0.76(m,2H,CH2),1.36(m,1H,CH),3.56(s,2H,OH),3.63(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),3.98(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.34(s,2H,CH),7.02(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.21(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.38(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):6.89,10.23,42.38,58.71,86.67,109.30,122.11,125.53,127.91,142.17,143.28,174.30,187.10,203.93.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C27H25N2O5S+,489.1479；found,489.1482.
3、染料II8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并噁唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(I2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(II2d)，与1.2mol的季铵盐(II3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(II3c)。
(4)取染料(II3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(II3b)。
(5)取硫代方酸染料(II3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入2-呋喃甲基氯(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(II8a)。
化合物II8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C34H27N2O5S+,575.1635；found,575.1639.
4、染料II9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-溴苯并噁唑(1mol)，对甲苯磺酸二缩乙二醇酯(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II4d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-甲基苯并噁唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(II4d)，与1.2mol的季铵盐(II5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(II4c)。
(4)取染料(II4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(II4b)。
(5)取硫代方酸染料(II4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(II9a)。
化合物II9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.35(s,3H,CH3),3.06(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.41(m,6H,CH2),3.58(s,2H,OH),3.67(m,4H,CH2),4.06(m,4H,CH2),5.41(s,2H,CH2),5.93(s,1H,CH),6.15(s,1H,CH),7.13(m,3H,ArH),7.29(m,5H,ArH),7.46(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):21.61,33.90,44.38,45.29,60.31,66.12,69.40,73.14,84.33,108.07,116.80,122.11,125.53,131.07,143.26,146.82,159.42,174.30.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H36BrN2O7S+,719.1421；found,719.1425.
5、染料II10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-甲氧基苯并噁唑(II4e)(1mol)，对溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II6d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噁唑(II5e)(1mol)，4-乙烯基苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II7d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(II6d)，与1.2mol的季铵盐(II7d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(II5c)。
(4)取染料(II5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(II5b)。
(5)取硫代方酸染料(II5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入炔丙基溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(II10a)。
化合物II10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C43H37N2O5S+,693.2418；found,693.2423.
实施例3
本实施例中所列举的仅为部分代表性结构(分子通式I中，X＝Y＝S)，基于相同母体结构，R1-R5处分别取不同基团的十种代表性染料结构如下所示，具体合成步骤如下。
1、染料III1a-III6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Un(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基苯并噻唑(1mol)，碘丙烷(2mol)一起置于20mL干燥L邻二氯苯中，氮气保护下加热5小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III1d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(III1d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(III1c)。
(3)取染料(III1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(III1b)。
(4)取硫代方酸染料(III1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体UnBr(其中，Un＝U1-U6)，常温至60℃搅拌不同时间后，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(III1a-III6a)。
化合物III1a-III6a的结构表征如下：
III1a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C29H31N2OS3 +,519.1593；found,519.1598.
III2a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.04(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.39(m,4H,CH2),1.43(s,9H,CH3),4.30(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.31(s,2H,CH),7.17(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.39(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.58(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):11.40,22.71,32.83,46.02,52.64,89.50,109.81,122.47,125.10,127.65,142.11,144.36,176.22,185.04,202.90.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C30H33N2OS3 +,533.1750；found,533.1754.
III3a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C33H30N2O4S4,646.1088；found,647.1093.
III4a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.03(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.37(m,4H,CH2),2.43(s,3H,CH3),4.27(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.59(s,2H,CH2),6.23(s,2H,CH),7.10(m,3H,ArH),7.17(m,3H,ArH),7.39(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.58(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):10.79,21.33,21.71,43.09,53.10,91.06,108.98,122.11,124.83,128.07,138.10,141.80,143.01,145.24,177.35,184.20,203.81.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C34H33N2OS3 +,581.1750；found,581.1754.
III5a:HRMS-ESI:m/z calcd[M+Cl]+for C32H31ClN3OS3 +,604.1312；found,604.1316.
III6a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.01(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.41(m,4H,CH2),4.31(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),5.16(s,2H,CH2),6.33(s,2H,CH),7.13(m,5H,ArH),7.38(m,4H,ArH),7.61(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):10.90,22.70,36.62,54.04,90.63,109.30,122.56,123.90,127.61,138.40,142.07,144.12,146.37,178.51,187.40.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H30N3OS3 +,568.1546；found,568.1551.
2、染料III7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并噻唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III2d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(III2d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(III2c)。
(3)取染料(III2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(III2b)。
(4)取硫代方酸染料(III2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入4-丁氧苄基溴(2.5mol)后，60℃加热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(III7a)。
化合物III7a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C35H35N2O4S3 +,643.1753；found,643.1757.
3、染料III8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并噻唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(III2d)，与1.2mol的季铵盐(III3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(III3c)。
(4)取染料(III3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(III3b)。
(5)取硫代方酸染料(III3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入三缩乙二醇对甲苯磺酸酯(2.5mol)后，50℃下加热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(III8a)。
化合物III8a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.98(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.58(m,12H,CH2),4.01(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),5.42(s,2H,CH2),5.94(s,1H,CH),6.13(s,1H,CH),7.11(m,4H,ArH),7.32(m,4H,ArH),7.48(m,2H,ArH),7.59(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):32.81,54.55,55.60,61.31,63.07,69.73,70.34,73.48,89.50,109.13,117.60,122.74,124.16,126.53,130.90,143.11,147.75,158.30,173.64.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C35H35N2O5S3 +,659.1703；found,659.1709.
4、染料III9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-溴苯并噻唑(1mol)，对甲苯磺酸二缩乙二醇酯(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III4d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-甲基苯并噻唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(III4d)，与1.2mol的季铵盐(III5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(III4c)。
(4)取染料(III4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(III4b)。
(5)取硫代方酸染料(III4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入环己基溴(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(III9a)。
化合物III9a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H38BrN2O3S3 +,745.1222；found,745.1225.
5、染料III10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑(III4e)(1mol)，对溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III6d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噻唑(III5e)(1mol)，4-乙烯基苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III7d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(III6d)，与1.2mol的季铵盐(III7d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(III5c)。
(4)取染料(III5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(III5b)。
(5)取硫代方酸染料(III5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入炔2-噻吩甲基对甲苯磺酸酯(2.5mol)后，35℃下加热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(III10a)。
化合物III10a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.67(s,1H,OH),3.83(m,5H,CH2&CH3),4.01(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.13(s,2H,CH2),5.18(m,3H,CH2&＝CH2),5.42(s,2H,CH2),5.66(m,1H,＝CH2),5.97(s,1H,CH),6.16(s,1H,CH),6.63(m,1H,＝CH),7.02(m,6H,ArH),7.33(m,2H,ArH),7.45(m,8H,ArH),7.67(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):31.30,52.91,54.82,55.80,63.15,70.88,90.61,111.03,114.32,116.49,118.34,122.74,124.16,125.18,126.53,128.50,130.90,133.65,143.11,147.44,158.30,173.64.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H37N2O4S4 +,785.1631；found,785.1635.
实施例4
本实施例中所列举的仅为部分代表性结构(分子通式I中，X＝Y＝NCH2CH3)，基于相同母体结构，R1-R5处分别取不同基团的十种代表性染料结构分别列举如如下所示。
1、染料IV1a-IV6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Vn(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基-3-N-乙基苯并咪唑(1mol)，2-溴乙基甲基醚(2mol)一起置于20mL干燥邻二氯苯中，氮气保护下加热35小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV1d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IV1c)。
(3)取染料(IV1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IV1b)。
(4)取硫代方酸染料(IV1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体VnBr(其中，Vn＝V1-V6)，不同温度下搅拌一定时间后，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IV1a-IV6a)。
化合物IV1a-IV6a的结构表征如下：
IV1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.30(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),2.28(s,3H,CH3),3.29(s,6H,CH3),3.57(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.01(m,6H,CH2),4.25(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.15(s,2H,CH),7.11(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.20(t,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.38(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.71,26.80,44.13,44.85,50.35,59.02,69.25,89.87,110.08,114.53,123.16,124.57,128.21,144.24,158.10,172.87,203.65.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C33H39N4O4S+,587.2687；found,587.2691.
IV2a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H41N4O4S+,649.2843；found,649.2848.
IV3a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.29(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),3.26(s,6H,CH3),3.55(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),3.98(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.25(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.59(s,2H,CH2),5.15(m,1H,＝CH2),5.58(m,1H,＝CH2),6.34(s,2H,CH),6.60(m,1H,＝CH),7.13(m,4H,ArH),7.24(m,3H,ArH),7.44(m,5H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.33,14.87,42.10,44.61,51.11，59.80,70.36,90.54,110.17,114.42,117.49,123.16,124.57,128.21,129.32,144.24,157.12,171.98.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C39H43N4O3S+,647.3050；found,647.3053.
IV4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C40H47N4O3S+,663.3363；found,647.3067.
IV5a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.27(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),1.53(m,8H,CH2),1.80(m,2H,CH2),2.35(m,1H,CH),3.26(s,6H,CH3),3.58(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),3.99(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.05(s,2H,CH2),4.28(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),6.31(s,2H,CH),7.13(d,2H,ArH,J＝8.0Hz),7.25(m,2H,ArH),7.41(q,4H,ArH,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.75,25.35,28.13,39.70,44.89,50.97,60.01,70.25,91.54,109.73,116.49,122.80,127.45,129.52,145.69,157.63,173.40.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H47N4O4S+,655.3313；found,655.3315.
IV6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C43H51N4O9S+,799.3371；found,799.3375.
2、染料IV7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-3-N-乙基苯并咪唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV2d)，干燥后保存后面使用。
(2)取方酸(1mol)置于50mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入2.2mol的上述制备的季铵盐(IV2d)，继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IV2c)。
(3)取染料(IV2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IV2b)。
(4)取硫代方酸染料(IV2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入4-甲硫基苄基氯(2.5mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IV7a)。
化合物IV7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.26(t,6H,CH3,J＝8.0Hz),2.53(s,3H,CH3),3.66(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.03(t,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.25(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.69(s,2H,CH2),6.29(s,2H,CH),7.12(m,6H,ArH),7.27(m,3H,ArH),7.47(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):13.79,42.04,43.99,51.58,63.74,92.32,108.45,117.18,119.30,123.06,127.09,129.74,137.70,146.54,158.65,174.04.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C36H39N4O3S2 +,639.2458；found,639.2461.
3、染料IV8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-3-N-乙基苯并咪唑(1mol)，溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-3-N-乙基苯并咪唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(IV2d)，与1.2mol的季铵盐(IV3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IV3c)。
(4)取染料(IV3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IV3b)。
(5)取硫代方酸染料(IV3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入烯丙基溴(4mol)后，室温热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IV8a)。
化合物IV8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H37N4O2S+,589.2632；found,589.2638.
4、染料IV9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-3-N-乙基-5-溴苯并咪唑(1mol)，对甲苯磺酸二缩乙二醇酯(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV4d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-3-N-乙基-5-甲基苯并咪唑(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(IV4d)，与1.2mol的季铵盐(IV5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IV4c)。
(4)取染料(IV4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IV4b)。
(5)取硫代方酸染料(IV4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入2-溴乙酸苯酯(2mol)后，40℃下搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IV9a)。
化合物IV9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.28(m,6H,CH3),2.49(s,3H,CH3),3.56(m,6H,CH2),3.98(s,2H,CH2),4.27(m,6H,CH2),4.89(s,2H,CH2),5.95(s,1H,CH),6.14(s,1H,CH),7.09(m,3H,ArH),7.22(m,7H,ArH),7.36(m,4H,ArH),7.48(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.08,21.93,36.74,42.16,47.51,53.90,57.15,61.78,69.23,88.71,95.44,107.80,110.72,114.63,117.15,119.03,121.52,123.04,127.71,129.94,137.83,146.40,158.65,173.11.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H44BrN4O5S+,819.2210；found,819.2214.
5、染料IV10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-3-N-乙基-5-甲氧基苯并咪唑(IV4e)(1mol)，对溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV6d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-3-N-乙基-5-苄氧基苯并咪唑(IV5e)(1mol)，4-乙烯基苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(IV7d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(1mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入0.8mol的上述制备的季铵盐(IV6d)，与1.2mol的季铵盐(IV7d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IV5c)。
(4)取染料(IV5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IV5b)。
(5)取硫代方酸染料(IV5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入溴乙酸乙酯(2.5mol)后，40℃下加热搅拌2小时后，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IV10a)。
化合物IV10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C47H49N4O6S+,797.3367；found,797.3371.
实施例5
本实施例项目中主要合成不对称染料后，中位连接不同取代基团获得不对成目标染料V1a-V10a，在结构通式I中，X＝C(CH3)2,Y＝O代表结构如下所示。
1、染料V1a-V6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Yn(n＝1-6)的结构式：
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(V5e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V1d)与1mol的季铵盐(V1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(V1c)。
(4)取染料(V1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(V1b)。
(5)取硫代方酸染料(V5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体YnBr(其中，Yn＝Y1-Y6)，(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(V1a-V6a)。
化合物V1a-V6a的结构表征如下：
V1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.30(m,6H,CH3),1.59(s,6H,CH3),4.36(m,4H,CH2),4.79(s,2H,CH2),5.98(s,1H,CH),6.22(s,1H,CH),7.08(m,2H,ArH),7.23(m,4H,ArH),7.37(m,3H,ArH),7.59(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):13.81,14.45,24.74,42.20,46.51,55.09,89.63,96.44,108.70,111.52,115.01,117.85,120.03,121.48,124.90,127.71,130.94,137.13,141.65,152.97,158.72,173.10,187.23.HRMS-ESI:m/z calcd M+forC34H32FN2O2S+,819.2210；found,819.2215.
V2a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C34H32ClN2O2S+,567.1868；found,567.1871.
V3a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.33(m,6H,CH3),1.57(s,6H,CH3),4.35(m,4H,CH2),4.72(s,2H,CH2),5.91(m,1H,＝CH2),6.01(s,1H,CH),6.19(m,1H,＝CH2),6.23(s,1H,CH),6.28(m,1H,＝CH),7.09(m,3H,ArH),7.23(m,3H,ArH),7.49(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):12.79,13.88,25.10,45.63,51.90,55.61,91.44,98.28,109.15,112.42,115.11,118.60,120.56,122.41,126.03,131.12,135.84,142.80,152.52,155.90,174.22.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C31H31N2O3S+,511.2050；found,511.2054.
V4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C35H33N2O3S+,561.2206；found,561.2211.
V5a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.30(m,6H,CH3),1.58(s,6H,CH3),3.22(q,4H,CH2,J＝8.0Hz),4.15(m,6H,CH2),5.99(s,1H,CH),6.18(s,1H,CH),7.15(m,3H,ArH),7.28(m,6H,ArH),7.48(m,3H,ArH),8.89(s,1H,NH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):13.03,14.17,24.90,27.87,34.75,45.60,56.51,90.24,99.05,109.10,112.89,114.03,117.50,109.84,121.40,127.31,130.48,134.80,143.77,150.92,156.10,172.62.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C37H37AsN3O3S3 +,742.1208；found,742.1213.
V6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C39H41BN3O5S+,674.2854；found,674.2858.
2、染料V7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(V5e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V2d)与1mol的季铵盐(V2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(V2c)。
(4)取染料(V2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(V2b)。
(5)取硫代方酸染料(V2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体3-溴丙基三乙氧基硅烷(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(V7a)。
化合物V7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.48(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),1.20(t,9H,CH3,J＝8.0Hz),1.51(s,6H,CH3),2.10(m,2H,CH2),3.24(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.68(m,6H,CH2),3.88(m,8H,CH2),6.03(s,1H,CH),6.21(s,1H,CH),7.12(m,3H,ArH),7.29(m,3H,ArH),7.46(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):15.70,17.38,18.49,23.35,35.80,45.22,55.07,58.40,62.65,91.53,99.70,110.01,112.60,114.03,115.94,118.20,121.35,123.09,127.40,130.25,136.50,143.91,149.73,154.10,173.30.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C36H47N2O7SSi+,679.2868；found,679.2872.
3、染料V8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(V5e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V2d)与1mol的季铵盐(V5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(V3c)。
(4)取染料(V5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(V3b)。
(5)取硫代方酸染料(V5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体4-(2-三甲基硅基炔基苄溴)(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(V8a)。
化合物V8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H43N2O3SSi+,707.2758；found,707.2763.
4、染料V19a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-溴-3H-吲哚啉(V6e)(1mol)，二乙二醇单对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V7d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-甲基苯并噁唑(V7e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V8d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V7d)与1mol的季铵盐(V8d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(V4c)。
(4)取染料(V4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(V4b)。
(5)取硫代方酸染料(V4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体4-苯氧苄基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(V9a)。
化合物V9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.50(s,6H,CH3),2.38(s,3H,CH3),3.59(m,6H,CH2),4.15(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.63(s,2H,CH2),4.88(s,2H,CH2),6.04(s,1H,CH),6.28(s,1H,CH),7.07(m,4H,ArH),7.21(m,8H,ArH),7.36(m,4H,ArH),7.51(m,3H,ArH),7.79(m,1H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):21.17,25.35,42.80,52.42,55.91,61.33,66.80,70.43,89.58,98.04,110.25,111.82,112.51,114.26,115.75,117.60,119.31,121.52,123.14,124.26,127.30,130.65,132.81,136.70,145.22,149.43,154.49,174.20.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C48H44BrN2O5S+,839.2149；found,839.2153.
5、染料V10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-甲氧基-3H-吲哚啉(V8e)(1mol)，十八烷基溴(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V9d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噁唑(V9e)(1mol)，溴化庚烷(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V10d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V9d)与1mol的季铵盐(V10d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(V5c)。
(4)取染料(V5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(V5b)。
(5)取硫代方酸染料(V5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体炔丙基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(V10a)。
化合物V10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C58H77N2O4S+,897.5599；found,897.5603.
实施例6
本实施例项目中主要合成不对称染料后，中位连接不同取代基团获得示例性不对成染料VI1a-VI10a，在结构通式I中，X＝C(CH3)2,Y＝S代表结构如下所示。
1、染料VI1a-VI6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，An(n＝1-6)的结构式：
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，苄溴(3mol)和碘化钾(0.1mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(VI1e)(1mol)，苄溴(3mol)和碘化钾(0.1mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热48小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V1d)与1mol的季铵盐(VI1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VI1c)。
(4)取染料(VI1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VI1b)。
(5)取硫代方酸染料(VI1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体AnBr(其中，An＝A1-A6)，(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VI1a-VI6a)。
化合物VI1a-VI6a的结构表征如下：
VI1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.48(s,6H,CH3),3.49(m,2H,CH2),3.76(s,6H,CH2,CH&CH3),5.42(s,2H,CH2),6.06(s,1H,CH),6.31(s,1H,CH),7.11(m,4H,ArH),7.28(m,9H,ArH),7.49(m,5H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):24.90,33.41,41.34,52.26,55.05,58.13,90.06,99.53,108.70,111.42,113.95,116.07,117.94,120.15,123.81,126.34,130.40,133.18,136.60,143.13,148.35,155.02,173.73,205.40.HRMS-ESI:m/z calcd M+forC42H36N3O3S2 +,694.2193；found,694.2196.
VI2a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H38N3O3S2 +,720.2349；found,720.2353.
VI3a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.58(s,6H,CH3),3.46(m,8H,CH2),3.78(m,5H,CH2&CH),5.44(s,2H,CH2),6.13(s,1H,CH),6.37(s,1H,CH),7.10(m,4H,ArH),7.24(m,4H,ArH),7.33(m,5H,ArH),7.52(m,5H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):24.90,33.41,41.34,52.26,55.05,58.13,90.06,99.53,108.70,111.42,113.95,116.07,117.94,120.15,123.81,126.34,130.40,133.18,136.60,143.13,148.35,155.02,173.73,205.40.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C45H42N3O5S2 +,768.2560；found,768.2565.
VI4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H36N3O3S2 +,718.2193；found,768.2597.
VI5a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.57(s,6H,CH3),3.50(m,2H,CH2),3.79(m,3H,CH&CH2),5.42(s,2H,CH2),6.16(s,1H,CH),6.39(s,1H,CH),7.08(m,4H,ArH),7.23(m,9H,ArH),7.35(m,5H,ArH),7.50(m,5H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):25.75,33.90,42.46,53.02,54.11,91.39,98.80,108.61,110.20,111.87,113.52,116.10,117.33,118.92,120.25,122.19,123.50,126.81,131.04,133.50,136.93,143.10,148.42,155.08,174.11.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C47H38N3O3S2 +,756.2349；found,756.2353.
VI6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H37N3O5S2,751.2175；found,752.2179.
2、染料VI7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(VI1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V2d)与1mol的季铵盐(VI2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VI2c)。
(4)取染料(VI2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VI2b)。
(5)取硫代方酸染料(VI2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体N-氯甲基邻苯二甲酰亚胺(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VI7a)。
化合物VI7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.49(s,6H,CH3),3.66(m,6H,CH2),3.95(m,2H,CH2),5.33(s,2H,CH2),6.15(s,1H,CH),6.38(s,1H,CH),7.10(m,3H,ArH),7.18(m,2H,ArH),7.37(m,5H,ArH),7.49(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):24.75,44.80,54.25,55.83,61.62,63.30,88.90,98.11,109.15,111.09,114.41,115.20,118.73,121.65,124.29,126.30,130.04,133.81,136.60,145.89,147.55,153.90,173.07.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H32N3O5S2 +,650.1778；found,650.1783.
3、染料VI8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V4e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V5d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(VI1e)(1mol)，2-溴乙醇(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V5d)与1mol的季铵盐(VI3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VI4c)。
(4)取染料(VI4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VI3b)。
(5)取硫代方酸染料(VI3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体2-氯乙氧乙基邻苯二甲酰亚胺(2.5mol)后，60℃下加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VI8a)。
化合物VI8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H40N3O5S2 +,754.2404；found,754.2408.
4、染料VI9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-溴-3H-吲哚啉(V6e)(1mol)，二乙二醇单对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V7d)，干燥后保存后面使用。
(2)2，5-二甲基苯并噻唑(VI2e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI4d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V7d)与1mol的季铵盐(VI4d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VI4c)。
(4)取染料(VI4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VI4b)。
(5)取硫代方酸染料(VI4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体2-氨基乙氧乙基对价苯磺酸酯(2.5mol)后，35℃下加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VI9a)。
化合物VI9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.52(s,6H,CH3),2.43(s,3H,CH3),3.03(m,4H,CH2),3.73(m,10H,CH2),4.09(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),5.13(s,2H,CH2,J＝8.0Hz),6.14(s,1H,CH),6.39(s,1H,CH),7.06(m,2H,ArH),7.19(m,6H,ArH),7.44(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):20.89,24.70,33.81,41.60,50.33,54.60,61.52,69.04,73.11,89.45,100.16,108.04,111.35,113.26,114.90,118.37,121.50,125.18,126.90,131.50,134.96,136.82,144.03,147.78,152.60,173.15.HRMS-ESI:m/z calcd M+forC39H43BrN3O4S2 +,760.1873；found,760.1878.
5、染料VI10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-甲氧基-3H-吲哚啉(V8e)(1mol)，十八烷基溴(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V9d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噁唑(VI3e)(1mol)，溴化庚烷(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V9d)与1mol的季铵盐(VI5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VI5c)。
(4)取染料(VI5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VI5b)。
(5)取硫代方酸染料(VI5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体磺酸丁内酯(2mol)后，35℃下加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VI10a)。
化合物VI10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd[M+H]+for C58H81N2O6S3,997.5179；found,997.5185.
实施例7
本实施例项目中主要合成不对称染料后，中位连接不同取代基团获得示例性不对成染料VII1a-VII10a，在结构通式I中，X＝C(CH3)2,Y＝NC2H5代表结构如下所示。
1、染料VII1a-VII6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Wn(n＝1-6)的结构式：
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V1e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-1-N-乙基苯并咪唑(VII1e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VII1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V1d)与1mol的季铵盐(VII1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VII1c)。
(4)取染料(VII1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VII1b)。
(5)取硫代方酸染料(VII1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体WnBr(其中，Wn＝W1-W6)，(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VII1a-VII6a)。
化合物VII1a-VII6a的结构表征如下：
VII1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.33(m,6H,CH3),1.44(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),1.55(s,6H,CH3),3.16(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.12(m,6H,CH2),4.59(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),6.17(s,1H,CH),6.39(s,1H,CH),7.11(m,3H,ArH),7.24(m,3H,ArH),7.47(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.13,25.70,33.85,43.40,44.36,47.90,56.02,89.90,99.25,108.50,111.71,114.15,117.08,120.46,123.21,124.45,128.75,143.56,158.18,172.70,203.50.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C31H35ClN3OS+,532.2184；found,532.2188.
VII2a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C31H36N3O2S+,514.2523；found,514.2527.
VII3a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C44H46N3O2S+,680.3305；found,680.3308.
VII4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H40N3O3S2 +,650.2506；found,650.2510.
VII5a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H38N3O3S2 +,592.2628；found,592.2632.
VII6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H37IN3OS+,686.1697；found,686.1701.
2、染料VII7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V2d)，干燥后保存后面使用。
(2)1-N-乙基-2-甲基苯并咪唑(VII1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VII2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V2d)与1mol的季铵盐(VII2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VII2c)。
(4)取染料(VII2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VII2b)。
(5)取硫代方酸染料(VII2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入环己烷甲基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VII7a)。
化合物VII7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.29(m,5H,CH3&CH2),1.49(m,8H,CH2),1.65(m,7H,CH3&CH),2.83(d,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.68(m,4H,CH2),3.92(m,6H,CH2),6.15(s,1H,CH),6.38(s,1H,CH),7.10(m,3H,ArH),7.27(m,3H,ArH),7.49(m,2H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.37,25.80,26.92,32.64,34.85,42.40,52.85,63.30,90.05,100.61,109.44,112.17,113.30,115.90,117.35,120.82,123.08,124.19,127.40,143.31,158.25,173.90.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C36H44N3O3S+,598.3098；found,598.3103.
3、染料VII8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉(V1e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V5d)，干燥后保存后面使用。
(2)1-N-乙基-2-甲基苯并咪唑(VII1e)(1mol)，2-溴乙醇(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VII3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V5d)与1mol的季铵盐(VII3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VII3c)。
(4)取染料(VII3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VII3b)。
(5)取硫代方酸染料(VII3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入2-对甲苯磺酸甘油酯(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VII8a)。
化合物VII8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H42N3O4S+,636.2891；found,636.2896.
4、染料VII9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-溴-3H-吲哚啉(V6e)(1mol)，二乙二醇单对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V7d)，干燥后保存后面使用。
(2)2，5-二甲基苯并噻唑(VII2e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VII4d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V7d)与1mol的季铵盐(VII4d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VII4c)。
(4)取染料(VII4c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VII4b)。
(5)取硫代方酸染料(VII4b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入N-甲基-硝基咪唑甲基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VII9a)。
化合物VII9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.31(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),1.58(s,6H,CH3),2.45(s,3H,CH3),3.72(m,11H,CH3&CH2),4.12(m,4H,CH2),6.19(s,1H,CH),6.42(s,1H,CH),7.12(m,4H,ArH),7.33(m,5H,ArH),7.48(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):15.35,21.60,26.93,32.08,44.10,50.42,53.95,61.30,67.05,70.61,89.10,99.53,109.60,112.45,113.03,113.95,115.50,117.81,118.30,120.26,123.70,124.18,129.40,143.38,158.72,174.60.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C42H44BrN6O5S+,823.2272；found,823.2275.
5、染料VII10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，3，3-三甲基-5-甲氧基-3H-吲哚啉(V8e)(1mol)，溴丙烷(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(V9d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噁唑(VII3e)(1mol)，溴丙烷(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VII5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V9d)与1mol的季铵盐(VII5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VII5c)。
(4)取染料(VII5c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VII5b)。
(5)取硫代方酸染料(VI5b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入甲基三唑甲基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VII10a)。
化合物VII10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C43H49N6O3S+,729.3581；found,729.3585.
实施例8
本实施例中主要合成不对称染料后，中位连接不同取代基团获得示例性不对成染料VIII1a-VIII10a，在结构通式I中，X＝S,Y＝O代表结构如下所示。
1、染料VIII1a-VIII6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，En(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基苯并噻唑(III4e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(II4e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III1d)与1mol的季铵盐(II1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VIII1c)。
(4)取染料(VIII1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫原子取代方酸菁染料(VIII1b)。
(5)取硫代方酸染料(VIII1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体EnBr(其中，En＝E1-E6)，(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VIII1a-VIII6a)。
化合物VIII1a-VIII6a的结构表征如下：
VIII1a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C26H26N3O2S2 +,476.1461；found,476.1464.
VIII2a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.44(m,6H,CH3),3.15(m,4H,CH2),4.45(m,4H,CH2),6.18(s,1H,CH),6.45(s,1H,CH),7.10(m,4H,ArH),7.35(m,5H,ArH),7.47(m,3H,ArH),9.72(t,1H,CHO,J＝8.0Hz).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.39,15.60,29.93,43.08,50.49,53.10,90.30,99.05,108.61,111.35,112.20,113.09,115.87,117.12,118.75,120.40,123.16,124.90,127.04,143.49,158.45,175.07,203.50.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C27H25N2O7S2 +,489.1301；found,489.1304.
VIII3a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H27N2O4S2 +,567.1407；found,567.1411.
VIII4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C32H27N2O4S2 +,567.1407；found,567.1415.
VIII5a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C27H27N2O4S2 +,507.1407；found,507.1412.
VIII6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C31H26N5O2S2 +,564.1522；found,564.1526.
2、染料VIII7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并噻唑(III4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(II4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III2d)与1mol的季铵盐(II2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VIII2c)。
(4)取染料(VIII2c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫原子取代方酸菁染料(VIII2b)。
(5)取硫代方酸染料(VIII2b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体溴甲基三苯胺(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VIII7a)。
化合物VIII7a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.64(m,5H,CH2&OH),3.72(m,2H,CH2),3.99(m,2H,CH2),4.49(s,2H,CH2),6.13(s,1H,CH),6.37(s,1H,CH),7.10(m,2H,ArH),7.15(m,4H,ArH),7.29(m,5H,ArH),7.34(m,6H,ArH),7.47(m,5H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):42.70,51.82,54.65,63.05,64.40,88.12,98.63,109.90,112.07,112.99,113.65,115.18,117.78,118.40,120.26,123.50,124.61,126.93,127.42,130.03,138.17,143.45,156.90,173.87.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C43H36N3O4S2 +,722.2142；found,722.2147.
3、染料VIII8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基苯并恶唑(II1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至白色固体季铵盐(II5d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(III1e)(1mol)，苄基溴(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(II5d)与1mol的季铵盐(III3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VIII3c)。
(4)取染料(VIII3c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VIII3b)。
(5)取硫代方酸染料(VIII3b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体氯甲基三苯基膦(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VIII8a)。
化合物VIII8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C48H38N2O3PS2 +,785.2056；found,785.2062.
4、染料VIII9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-溴苯并噻唑(III6e)(1mol)，二乙二醇单对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III7d)，干燥后保存后面使用。
(2)2，5-二甲基苯并恶唑(II2e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II4d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III7d)与1mol的季铵盐(II4d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VIII9c)。
(4)取染料(VIII9c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VIII9b)。
(5)取硫代方酸染料(VIII9b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体2-氯乙基二苯基膦(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VIII9a)。
化合物VIII9a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C48H45BrN2O4PS2 +,887.1736；found,887.1741.
5、染料VIII10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-苄氧基-苯并噻唑(III8e)(1mol)，3-呋喃甲基氯(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III9d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-甲氧基苯并噁唑(II3e)(1mol)，萘甲基溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III9d)与1mol的季铵盐(II5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(VIII10c)。
(4)取染料(VIII10c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(VIII10b)。
(5)取硫代方酸染料(VIII10b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体炔丙基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(VIII10a)。
化合物VIII10a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.83(t,1H,CH,J＝8.0Hz),3.82(s,3H,CH3),4.33(d,2H,CH2,J＝8.0Hz),5.16(s,2H,CH2),5.40(s,2H,CH2),5.53(s,2H,CH2),6.16(s,1H,CH),6.38(s,1H,CH),6.73(d,1H,ArH,J＝4.0Hz),7.08(m,4H,ArH),7.17(m,3H,ArH),7.29(m,10H,ArH),7.58(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):22.70,45.02,53.65,55.80,70.87,73.05,76.40,89.21,98.33,108.41,111.07,113.60,116.55,117.01,120.29,124.42,125.93,127.70,130.51,133.72,134.10,138.29,141.16,143.05,156.50,173.31.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C47H35N2O5S2 +,771.1982；found,771.1987.
实施例9
本实施例项中主要合成不对称染料后，中位连接不同取代基团获得示例性不对成染料IX1a-IX10a，在结构通式I中，X＝S,Y＝NCH2CH3代表结构如下所示。
1、染料IX1a-IX6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Dn(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(IV4e)(1mol)，碘乙烷(4mol)一起置于20mL干燥邻二氯苯中，氮气保护下加热回流36小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至暗灰色固体季铵盐(IV1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(II1e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(IV1d)与1mol的季铵盐(II1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IX1c)。
(4)取染料(IX1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IX1b)。
(5)取硫代方酸染料(IX1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体DnBr(其中，Dn＝D1-D6)(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IX1a-IX6a)。
化合物IX1a-IX6a的结构表征如下：
IX1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.35(m,6H,CH3),1.49(m,6H,CH3),3.17(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.26(m,2H,CH2),4.51(m,4H,CH2),6.13(s,1H,CH),6.44(s,1H,CH),7.06(m,3H,ArH),7.19(m,2H,ArH),7.38(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.30,15.49,16.60,29.52,42.27,48.05,55.30,91.40,101.51,110.41,112.70,115.53,117.02,120.91,125.37,131.15,138.80,141.64,143.03,156.15,173.70.HRMS-ESI:m/z calcd M+forC28H30N3OS2 +,488.1825；found,488.1828.
IX2a:HRMS-ESI:m/z calcd[M+Na]+for C29H29N3NaO3S2 +,554.1543；found,554.1547.
IX3a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C33H32N3OS2 +,550.1981；found,550.1985.
IX4a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C33H31N4O3S2 +,595.1832；found,595.1838.
IX5a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C40H44N5O2S2 +,690.2931；found,690.2936.
IX6a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C41H46BN4O4S2 +,733.3048；found,733.3053.
2、染料IX7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(IV1e)(1mol)，2-溴乙醇(4mol)一起置于20mL干燥邻二氯苯中，氮气保护下加热回流36小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至暗灰色固体季铵盐(IV2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(II1e)(1mol)，2-溴乙醇(4mol)一起置于20mL干燥邻二氯苯中，氮气保护下加热36小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至灰色固体季铵盐(II2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(IV2d)与1mol的季铵盐(II2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IX7c)。
(4)取染料(IX7c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IX7b)。
(5)取硫代方酸染料(IX7b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体碘乙烷(2.5mol)后，常温搅拌1小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IX7a)。
化合物IX7a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C28H30N3O3S2 +,520.1723；found,520.1727.
3、染料IX8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(V4e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥邻二氯苯中，氮气保护下加热回流36小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到灰色固体季铵盐(V5d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(II1e)(1mol)，苄溴(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色固体季铵盐(II3d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V5d)与1mol的季铵盐(II3d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IX8c)。
(4)取染料(IX8c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，待固体染料完成溶解后，另加入劳森试剂2mol，在40℃下加热搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IX8b)。
(5)取硫代方酸染料(IX8b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体碘乙烷(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IX8a)。
化合物IX8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C28H30N3O3S2 +,520.1723；found,520.1725.
4、染料IX9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2，5-二甲基-N-乙基苯并咪唑(V6e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热回流30小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色固体季铵盐(V7d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-溴苯并噻唑(II2e)(1mol)，二乙二醇但对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II4d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(V7d)与1mol的季铵盐(II4d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IX9c)。
(4)取染料(IX9c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IX9b)。
(5)取硫代方酸染料(IX9b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IX9a)。
化合物IX9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.31(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),2.36(s,3H,CH3),3.01(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.55(m,14H,CH2&OH),4.08(m,4H,CH2),5.51(s,2H,CH2),6.15(s,1H,CH),6.41(s,1H,CH),7.08(m,3H,ArH),7.21(m,5H,ArH),7.50(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.80,21.52,33.27,44.05,53.30,52.02,61.33,66.14,70.71,70.45,89.83,100.14,109.73,112.80,113.65,115.12,117.74,118.60,120.59,122.81,125.53,128.81,131.37,133.31,138.08,139.75,141.64,143.90,153.05,154.72,174.49.HRMS-ESI:m/z calcd M+for C38H41BrN3O5S2 +,762.1666；found,762.1671.
5、染料IX10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-甲氧基苯并噻唑(II8e)(1mol)，对己基苄基溴(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流36小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到暗灰色固体季铵盐(II9d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-苄氧基苯并噁唑(VI3e)(1mol)，溴丙烷(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(II9d)与1mol的季铵盐(VI5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(IX10c)。
(4)取染料(IX10c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(IX10b)。
(5)取硫代方酸染料(IX10b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体炔丙基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(IX10a)。
化合物IX10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/z calcd M+for C49H52N3O3S2 +,794.3445；found,794.3449.
实施例10
本实施例项中主要合成不对称染料X1a-X10a，在结构通式I中，X＝O,Y＝NCH2CH3代表结构如下所示。
1、染料X1a-X6a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
其中，Gn(n＝1-6)的结构式：
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(VI1e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，在氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI1d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(III1e)(1mol)，碘乙烷(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，在氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III1d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，在氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III1d)与1mol的季铵盐(VI1d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(X1c)。
(4)取染料(X1c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(X1b)。
(5)取硫代方酸染料(X1b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的溴代中间体GnBr(其中，Gn＝G1-G6)(2.5mol)后，室温或加热搅拌不同时间小时后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(X1a-X6a)。
化合物X1a-X6a的结构表征如下：
X1a:1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.32(m,6H,CH3),1.46(m,6H,CH3),3.16(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.25(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.55(m,4H,CH2),6.11(s,1H,CH),6.41(s,1H,CH),7.11(m,2H,ArH),7.24(m,3H,ArH),7.47(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.17,15.20,16.35,29.52,44.27,50.19,51.08,88.50,100.37,109.01,113.80,114.49,116.60,117.93,121.24,122.80,128.17,133.05,137.74,142.28,153.30,173.91.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C28H30N3O2S+,472.2053；found,472.2057.
X2a:HRMS-ESI:m/z calcd[M+Na]+for C29H29N3NaO4S,538.1771；found,538.1775.
X3a:HRMS-ESI:m/z calcd M+for C33H32N3O2S+,534.2210；found,534.2215.
X4a:HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C33H31N4O4S+,579.2061；found,579.2066.
X5a:HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C40H46N5O3S+,676.3316；found,676.3320.
X6a:HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C41H46BN4O5S+,717.3276；found,717.3281.
2、染料X7a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(VI1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噁唑(III1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III2d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III2d)与1mol的季铵盐(VI2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(X7c)。
(4)取染料(X7c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(X7b)。
(5)取硫代方酸染料(X7b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体碘乙烷(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(X7a)。
化合物X7a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C28H30N3O4S+,504.1952；found,504.1956.
3、染料X8a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-N-乙基苯并咪唑(VI1e)(1mol)，2-溴乙醇(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI2d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基苯并噻唑(II1e)(1mol)，苄溴(2mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(II4d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(II4d)与1mol的季铵盐(VI2d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(X8c)。
(4)取染料(X8c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(X8b)。
(5)取硫代方酸染料(X8b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体苄溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(X8a)。
化合物X8a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C38H34N3O3S+,612.2315；found,612.2320.
4、染料X9a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2,5-二甲基-N-乙基苯并咪唑(VI3e)(1mol)，苄溴(3mol)一起置于20mL干燥甲苯中，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI4d)，干燥后保存后面使用。
(2)2-甲基-5-溴苯并噁唑(III2e)(1mol)，二乙二醇单对甲苯磺酸酯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热12小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(III6d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III6d)与1mol的季铵盐(VI4d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(X9c)。
(4)取染料(X9c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(X9b)。
(5)取硫代方酸染料(X9b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体二乙二醇单苯磺酸酯(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(X9a)。
化合物X9a的结构表征如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.31(t,3H,CH3,J＝8.0Hz),2.36(s,3H,CH3),3.03(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),3.70(m,12H,CH2&OH),4.01(t,2H,CH2,J＝8.0Hz),4.22(q,2H,CH2,J＝8.0Hz),6.09(s,1H,CH),6.42(s,1H,CH),7.12(m,3H,ArH),7.29(m,5H,ArH),7.50(m,3H,ArH).13C-NMR(100MHz,CDCl3):14.37,21.20,33.35,44.03,49.75,53.29,61.13,67.02,70.50,73.07,89.63,99.40,110.05,113.43,114.69,116.51,117.07,121.25,122.91,125.12,128.06,129.77,133.53,135.08,138.47,142.48,153.35,174.90.HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C38H41BrN3O6S+,746.1894；found,746.1898.
5、染料X10a的合成路线如下所示，具体步骤如下。
(1)2-甲基-5-甲氧基苯并噁唑(III6e)(1mol)，对氯苄氯(3mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，氮气保护下加热24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色固体季铵盐(III9d)，干燥后保存后面使用。
(2)N-乙基-2-甲基-5-苄氧基-3H-吲哚啉(VI3e)(1mol)，对甲氧基苄溴(2mol)一起置于20mL干燥的邻二氯苯溶剂中，加入碘化钾作为催化剂，氮气保护下加热回流24小时，冷却至室温，使用无水乙醚洗涤和丙酮重结晶得到白色至粉红色固体季铵盐(VI5d)，干燥后保存后面使用。
(3)取方酸(2mol)置于100mL无水乙醇中，加入催化剂原甲酸三乙酯后，氮气保护下加热回流直到所有方酸溶解后，向其中加入1mol的上述制备的季铵盐(III9d)与1mol的季铵盐(VI5d)继续加热回流，TLC检测直到所有原料反应完毕后，冷却减压除掉溶剂，柱色谱分离得到蓝色固体染料(X10c)。
(4)取染料(X10c)1mol置于25mL干燥二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中，另加入劳森试剂2mol后，在40℃下搅拌3小时后，停止反应，真空蒸发溶剂，柱色谱分离得到蓝绿色中间硫代方酸染料(X10b)。
(5)取硫代方酸染料(X10b)1mol置于干燥的乙腈溶剂中，向其中加入不同的中间体炔丙基溴(2.5mol)后，加热搅拌不同时间后，TLC监测反应进度，待原料消耗殆尽后，停止反应，冷却至室温，蒸发溶剂柱色谱分离，得到目标染料(X10a)。
化合物X10a的结构表征如下：HRMS-ESI:m/zcalcd M+for C48H41ClN3O5S+,806.2450；found,806.2454.
实施例11
从上述实施例1-10中系列中，各选一代表性染料分子(如下I0a-X0a所示的结构式)用于活细胞成像测试，分别测试染料的活细胞膜通透能力、活细胞内定位能力、荧光成像及超分辨成像效果，具体实验操作过程如下：
1、分别准确称取I0a-X0a所示的十种染料，将其溶于DMSO溶剂中制备浓度为1mM的染料溶液(母液)置于冰箱中待用。
2、按标准实验方法复苏和传代好巨噬细胞后，将前面配置好的染料溶液加入细胞培养基中，保证最终浓度是1μM，在37℃、5％的二氧化碳浓度下培养30分钟后，置于激光共聚焦显微镜下观察，选择激发波长633nm，收集645nm以上波段的荧光，所选上述十种代表性染料的活细胞激光共聚焦成像结果如图1所示：其中，图1(a)对应I0a；图1(b)对应II0a；图1(c)对应III0a；图1(d)对应IV0a；图1(e)对应V0a；图1(f)对应VI0a；图1(g)对应VII0a；图1(h)对应VIII0a；图1(i)对应IX0a。
3、同时对IX0a和X0a代表的染料进行STED超分辨成像研究，染料在巨噬细胞内的STED超分辨荧光成像结果如图2所示；其中，图2(a)对应IX0a；图2(b)对应X0a。
图1和图2的结果表明：本发明中的染料具有很好的活细胞膜通透能力和活细胞内定位能力，可很好地应用于活细胞内的定位成像及STED超分辨成像等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光染料，其特征在于，所述荧光染料的结构通式如下式I所示，
其中，X和Y为相同或不同的O、S、C(CH3)2或NR6，R2和R3为相同或不同的氢或官能团，R1、R4、R5和R6均为官能团，Z－为负离子。
2.如权利要求1所述的荧光染料，其特征在于，所述荧光染料中，所述Z －为卤素负离子或OTs－。
3.如权利要求1所述的荧光染料，其特征在于，所述荧光染料中，
R1为(CH2)n－1CH3、(CH2)nR7、(CH2)mC6H5或(CH2)mC6H4R7；
R2和R3为相同或不同的H、F、Cl、Br、I、(CH2)n－1CH3、(CH2)nR8、CH2C6H5、CH2C6H4R8、O(CH2)n－ 1CH3、O(CH2)nR8、OCH2C6H5、OCH2C6H4R8或CN；
R4、R5和R6为相同或不同的(CH2)n－1CH3、(CH2)nR8、CH2C6H5或CH2C6H4R8；
其中，R7和R8均为官能团，n和m为整数，且n＝1-18，m＝0-18。
4.如权利要求3所述的荧光染料，其特征在于，所述荧光染料中，
R7为C6H5、C6H4R9、SO3R10或COOR11，R8为SO3R10或COOR11；
其中，R9、R10和R11均为官能团。
5.如权利要求4所述的荧光染料，其特征在于，所述荧光染料中，
R9为胂酸、硼酸、羧酸、磺酸、氨基、羟基、巯基或C1-18烷基；
R10为N(R12R13R14R15)；
R11为C1-18烷基；
其中，R12、R13、R14和R15为相同或不同的H、C1-18烷基、(CH2)pOH，n为整数，且p＝0-18。
6.如权利要求1-5任一项所述的荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供式III所示的化合物，以及劳森试剂；
将式III所示的化合物和所述劳森试剂溶于第一溶剂中，在惰性气体中加热进行取代反应，得到式II所示的化合物；
将式II所示的化合物与亲核试剂R1Z进行加成反应，得到式I所示的化合物；
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述第一溶剂为二氯甲烷和无水四氢呋喃的混合溶液；和/或
所述取代反应的温度为40-50℃；和/或
所述加成反应的温度为25-60℃；和/或
式III所示的化合物和所述劳森试剂的摩尔比为1:1；和/或
式II所示的化合物和所述亲核试剂R1Z的摩尔比为1:(2-5)。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式III所示的化合物的制备过程包括如下步骤：
提供式VI所示的化合物和式VII所示的化合物；
将式VI所示的化合物与亲核试剂R4Z进行加成反应，得到式V所示的化合物；
将式VII所示的化合物与亲核试剂R5Z进行加成反应，得到式IV所示的化合物；
将式V所示的化合物和式IV所示的化合物与方酸溶液混合，在催化剂的条件下进行催化反应得到式III所示的化合物；
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方酸溶液中的溶剂为乙醇；和/或
所述催化剂为原甲酸三乙酯；和/或
式V所示的化合物、式IV所示的化合物与所述方酸溶液中的方酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
10.如权利要求1-4任一项所述的荧光染料在活细胞荧光成像和细胞内微观结构的荧光标记中的应用。
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