CN110128704A - 一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂及其制备方法和应用。所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂是由改性受阻酚对有机蒙脱土改性而得，所述改性受阻酚是由硅烷偶联剂对受阻酚改性而得，所述有机蒙脱土是由烷基季铵盐对无机蒙脱土改性而得。通过在100质量份的氯化丁基阻尼橡胶基体中，添加10～30质量份所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，可制备氯化丁基阻尼橡胶复合材料。实验表明：本发明所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂能均匀分散到氯化丁基橡胶基体中，可显著提高所得氯化丁基阻尼橡胶复合材料的阻尼性能、力学性能和阻尼温域。

Description

一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阻尼剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂及其制备方法和在氯化丁基阻尼橡胶复合材料中的应用，属于阻尼材料技术领域。

背景技术

氯化丁基橡胶(CIIR)是由丁基橡胶溶液通入氯气而制得，分子极性较高，除与丁基橡胶拥有类似的综合性能之外，兼具有优良的加工工艺性、高的反应活性、较快的硫化速度、好的粘结性。因此广泛应用于制作轮胎、胶管、胶带、工业橡胶制品、药用橡胶制品、文体用橡胶制品、建筑密封材料和化工防腐衬里等。

氯化丁基橡胶由于有着大位阻的卤素侧基，分子链运动时的内摩擦大，而且有着微弱的极性，因此氯化丁基橡胶的阻尼性能较好，是一种性能优秀的阻尼高分子材料，可用于制作各种阻尼减震材料。但是氯化丁基橡胶目前还存在有效阻尼温域范围不够宽广、阻尼性能不够稳定性以及力学性能不佳等缺陷，因此其应用领域具有一定的局限性。为此，需要采取一定的措施对氯化丁基橡胶进行改性。

近年来的研究表明，有机小分子与极性聚合物组合而成的复合材料有着优异的阻尼性能，尤其是基于氢键效应的受阻酚/极性高分子材料。因此，选择合适的受阻酚材料与氯化丁基橡胶进行复合材料的制备，就成了目前氯化丁基橡胶阻尼性能提升的新方法。

发明人曾经在蒙脱土层间制备受阻酚基团封端的有机小分子，用于氯化丁基橡胶的阻尼减振(王锦成，一种含改性蒙脱土阻尼剂的氯化丁基阻尼橡胶的制备方法，CN201510706304.4)，该技术虽然可以在一定程度上可以提升橡胶的阻尼性能和力学性能，但是该技术并不能拓宽橡胶的有效阻尼温域范围，因此对对氯化丁基橡胶的有效阻尼温域范围、阻尼性能及力学性能的整体方面的改进仍然不能满足实际需求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂及其制备方法和在氯化丁基阻尼橡胶复合材料中的应用，以克服现有材料的缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，是由改性受阻酚对有机蒙脱土改性而得，所述改性受阻酚是由硅烷偶联剂对受阻酚改性而得，所述有机蒙脱土是由烷基季铵盐对无机蒙脱土改性而得。

作为优选方案，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)；所述受阻酚为2,6-二叔丁基苯酚；所述烷基季铵盐为十六烷基溴化铵(CTAB)。

作为优选方案，改性受阻酚与有机蒙脱土的质量比为(4～8):1；硅烷偶联剂与受阻酚的质量比为(2～4):1；烷基季铵盐与无机蒙脱土的质量比为(4～8):1。

一种制备所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的方法，包括如下操作：

a)在水中、在70～80℃下，采用烷基季铵盐对无机蒙脱土进行改性，得到有机蒙脱土；

b)在80～120℃下，采用硅烷偶联剂对受阻酚进行改性，得到改性受阻酚；

c)在50～70℃下，采用改性受阻酚对有机蒙脱土进行改性，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

作为优选方案，步骤a)的操作包括如下步骤：

将无机蒙脱土加入到水中，配制成蒙脱土悬浮液；将烷基季铵盐溶于水中，配制成烷基季铵盐水溶液；将蒙脱土悬浮液与烷基季铵盐水溶液混合，然后在70～80℃下搅拌反应4～6小时，结束反应，收集固体产物，得到有机蒙脱土。

作为进一步优选方案，蒙脱土悬浮液中，水与无机蒙脱土的质量比为(5～10):1；烷基季铵盐水溶液中，水与烷基季铵盐的质量比为100：(1～5)。

作为进一步优选方案，蒙脱土悬浮液与烷基季铵盐水溶液的质量比为1:3～1:5。

作为进一步优选方案，步骤a)中，固体产物的收集包括如下操作：

首先将反应液过滤，然后用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液中无负离子存在(当烷基季铵盐为十六烷基溴化铵时，用去离子水洗涤滤饼至无溴离子存在)为止，然后所得物在100～120℃干燥，得到有机蒙脱土。

作为优选方案，步骤b)的操作包括如下步骤：

将受阻酚溶于二甲苯中，配制成10～30wt％的受阻酚二甲苯溶液；将醇钠溶于醇溶剂中，配制成6～8wt％的醇钠溶液；无水无氧条件下，将受阻酚二甲苯溶液、硅烷偶联剂、甲醇钠溶液混合均匀，然后在80～120℃下反应4～6小时，得到改性受阻酚溶液。

作为进一步优选方案，受阻酚二甲苯溶液：硅烷偶联剂：醇钠溶液的质量比为3:2:1。

作为进一步优选方案，将甲醇钠溶于甲醇中，配制成6～8wt％的甲醇钠溶液。

作为优选方案，步骤c)的操作包括如下步骤：

将改性受阻酚溶液与有机蒙脱土混合后，在50～70℃下超声反应2～6小时，收集固体产物，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

作为进一步优选方案，步骤c)中，固体产物的收集包括如下操作：

首先将反应液进行离心分离，分离的固体用水洗涤直至洗涤液呈中性为止，然后分离物在100～120℃干燥，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

作为进一步优选方案，改性受阻酚溶液的浓度为30～50wt％。

作为进一步优选方案，改性受阻酚溶液与有机蒙脱土的质量比为(20～40)：(10～20)。

一种应用本发明所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂制备的氯化丁基阻尼橡胶复合材料，在100质量份的氯化丁基阻尼橡胶基体中，添加10～30质量份所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

作为优选方案，所述氯化丁基阻尼橡胶复合材料的组成及配比如下：

氯化丁基阻尼橡胶基体：100质量份；

硬脂酸：1.5～2质量份；

氧化镁：1.5～2.5质量份；

促进剂M：1.5～2.5质量份；

促进剂DM：1～3质量份；

受阻酚改性蒙脱土阻尼剂：10～30质量份；

氧化锌：3～5质量份；

硫磺：2～3质量份。

一种制备所述的氯化丁基阻尼橡胶复合材料的方法，是将配比量的各组成成分加入开炼机中，在30～50℃进行混炼，在150～170℃进行硫化。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

本发明采用烷基季铵盐对无机蒙脱土改性，制得有机蒙脱土；采用硅烷偶联剂对受阻酚改性，制得含有硅烷偶联剂结构的改性受阻酚；然后采用改性受阻酚对有机蒙脱土进一步改性，使得得到的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂中受阻酚基团分布均匀有序，同时分子间的层间距也显著提高；将所述受阻酚改性蒙脱土阻尼剂作为添加剂添加橡胶基体中以制备橡胶复合材料时，橡胶基体交联的同时，填料之间(包括阻尼剂在内的所有填料)也会形成交联的立体结构，进而使得填料(包括阻尼剂在内的所有填料)与橡胶基体之间可以交互形成互穿网络结构，有效提高了填料(包括阻尼剂在内的所有填料)与橡胶基体之间的相容性，使得填料(包括阻尼剂在内的所有填料)能均匀分散到橡胶基体中，进而使得本发明所得的氯化丁基阻尼橡胶复合材料具有优异的阻尼性能和力学性能，尤其是还具有较宽的有效阻尼温域，相较于现有技术，取得了显著性进步和出乎意料的效果，具有工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

采用《材料结构及表征》(吴刚.化学工业出版社.2004)报道的方法，测试受阻酚改性有机蒙脱土的红外光谱；

采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)报道的方法：采用小角衍射法测试有机蒙脱土的层间距；采用扫描电镜法观察受阻酚改性有机蒙脱土的粒子尺寸；

采用德国耐驰公司生产的DMA-242型动态力学分析仪测试橡胶的阻尼性能和阻尼温域；

采用GB 528-83测试氯化丁基阻尼橡胶的力学性能。

实施例1

a)将无机蒙脱土加入到水中，水与无机蒙脱土的质量比为5:1，配制成蒙脱土悬浮液；将十六烷基溴化铵溶于水中，水与十六烷基溴化铵的质量比为100:1，配制成烷基季铵盐水溶液；将10g蒙脱土悬浮液与30g烷基季铵盐水溶液混合，然后在70℃下搅拌反应6小时，结束反应，反应液过滤，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液中无溴离子存在为止，然后所得物在100℃干燥，得到有机蒙脱土；

b)将2,6-二叔丁基苯酚溶于二甲苯中，配制成10wt％的受阻酚二甲苯溶液；将甲醇钠溶于甲醇中，配制成6wt％的甲醇钠溶液；无水无氧条件下，将受阻酚二甲苯溶液、硅烷偶联剂KH570、甲醇钠溶液按照质量比3:2:1混合均匀，然后在80℃下反应6小时，得到含含硅烷偶联剂结构的改性受阻酚溶液，所制得的改性受阻酚溶液的浓度为30wt％，该改性受阻酚溶液直接用于下一步反应；

c)将20g改性受阻酚溶液与10g有机蒙脱土混合后，在50℃下超声反应6小时，结束反应，离心分离，分离的固体用水洗涤直至洗涤液呈中性为止(即pH值约为7)，然后分离物在100℃干燥，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

关于本实施例所制得的有机蒙脱土、改性受阻酚、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的红外光谱见表1所示；关于本实施例所制得的有机蒙脱土、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的层间距和粒径见表2所示。

应用例1

将100g氯化丁基橡胶基体、1.5g硬脂酸、1.5g氧化镁、1.5g促进剂M、1g促进剂DM、10g受阻酚改性蒙脱土阻尼剂、3g氧化锌和2g硫磺投入开炼机中，在温度为30℃的条件下进行混炼，在温度为150℃的条件下进行硫化，得到本发明的氯化丁基阻尼橡胶复合材料。

关于所制备的氯化丁基阻尼橡胶复合材料的性能测试数据见表3所示。

对比例1

将100g氯化丁基橡胶基体、1.5g硬脂酸、1.5g氧化镁、1.5g促进剂M、1g促进剂DM、10g无机蒙脱土、3g氧化锌和2g硫磺投入开炼机中，在温度为30℃的条件下进行混炼，在温度为150℃的条件下进行硫化，得到对比氯化丁基阻尼橡胶材料。

关于所制备的对比氯化丁基阻尼橡胶材料的性能测试数据见表3所示。

实施例2

a)将无机蒙脱土加入到水中，水与无机蒙脱土的质量比为8:1，配制成蒙脱土悬浮液；将十六烷基溴化铵溶于水中，水与十六烷基溴化铵的质量比为100:2，配制成烷基季铵盐水溶液；将10g蒙脱土悬浮液与40g烷基季铵盐水溶液混合，然后在75℃下搅拌反应5小时，结束反应，反应液过滤，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液中无溴离子存在为止，然后所得物在110℃干燥，得到有机蒙脱土；

b)将2,6-二叔丁基苯酚溶于二甲苯中，配制成20wt％的受阻酚二甲苯溶液；将甲醇钠溶于甲醇中，配制成7wt％的甲醇钠溶液；无水无氧条件下，将受阻酚二甲苯溶液、硅烷偶联剂KH570、甲醇钠溶液按照质量比3:2:1混合均匀，然后在100℃下反应5小时，得到含含硅烷偶联剂结构的改性受阻酚溶液，所制得的改性受阻酚溶液的浓度为40wt％，该改性受阻酚溶液直接用于下一步反应；

c)将30g改性受阻酚溶液与15g有机蒙脱土混合后，在60℃下超声反应4小时，结束反应，离心分离，分离的固体用水洗涤直至洗涤液呈中性为止(即pH值约为7)，然后分离物在110℃干燥，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

关于本实施例所制得的有机蒙脱土、改性受阻酚、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的红外光谱见表1所示；关于本实施例所制得的有机蒙脱土、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的层间距和粒径见表2所示。

应用例2

将100g氯化丁基橡胶基体、1.8g硬脂酸、1.8g氧化镁、1.8g促进剂M、2g促进剂DM、20g受阻酚改性蒙脱土阻尼剂、4g氧化锌和2.5g硫磺投入开炼机中，在温度为40℃的条件下进行混炼，在温度为160℃的条件下进行硫化，得到本发明的氯化丁基阻尼橡胶复合材料。

关于所制备的氯化丁基阻尼橡胶复合材料的性能测试数据见表3所示。

对比例2

将100g氯化丁基橡胶基体、1.8g硬脂酸、1.8g氧化镁、1.8g促进剂M、2g促进剂DM、20g无机蒙脱土、4g氧化锌和2.5g硫磺投入开炼机中，在温度为40℃的条件下进行混炼，在温度为160℃的条件下进行硫化，得到对比氯化丁基阻尼橡胶材料。

关于所制备的对比氯化丁基阻尼橡胶材料的性能测试数据见表3所示。

实施例3

a)将无机蒙脱土加入到水中，水与无机蒙脱土的质量比为10:1，配制成蒙脱土悬浮液；将十六烷基溴化铵溶于水中，水与十六烷基溴化铵的质量比为100:3，配制成烷基季铵盐水溶液；将10g蒙脱土悬浮液与50g烷基季铵盐水溶液混合，然后在80℃下搅拌反应4小时，结束反应，反应液过滤，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液中无溴离子存在为止，然后所得物在120℃干燥，得到有机蒙脱土；

b)将2,6-二叔丁基苯酚溶于二甲苯中，配制成30wt％的受阻酚二甲苯溶液；将甲醇钠溶于甲醇中，配制成8wt％的甲醇钠溶液；无水无氧条件下，将受阻酚二甲苯溶液、硅烷偶联剂KH570、甲醇钠溶液按照质量比3:2:1混合均匀，然后在120℃下反应4小时，得到含含硅烷偶联剂结构的改性受阻酚溶液，所制得的改性受阻酚溶液的浓度为50wt％，该改性受阻酚溶液直接用于下一步反应；

c)将40g改性受阻酚溶液与10g有机蒙脱土混合后，在70℃下超声反应2小时，结束反应，离心分离，分离的固体用水洗涤直至洗涤液呈中性为止(即pH值约为7)，然后分离物在120℃干燥，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

关于本实施例所制得的有机蒙脱土、改性受阻酚、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的红外光谱见表1所示；关于本实施例所制得的有机蒙脱土、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的层间距和粒径见表2所示。

应用例3

将100g氯化丁基橡胶基体、2g硬脂酸、2.5g氧化镁、2.5g促进剂M、3g促进剂DM、30g受阻酚改性蒙脱土阻尼剂、5g氧化锌和3g硫磺投入开炼机中，在温度为50℃的条件下进行混炼，在温度为170℃的条件下进行硫化，得到本发明的氯化丁基阻尼橡胶复合材料。

关于所制备的氯化丁基阻尼橡胶复合材料的性能测试数据见表3所示。

对比例3

将100g氯化丁基橡胶基体、2g硬脂酸、2.5g氧化镁、2.5g促进剂M、3g促进剂DM、30g无机蒙脱土、5g氧化锌和3g硫磺投入开炼机中，在温度为50℃的条件下进行混炼，在温度为170℃的条件下进行硫化，得到对比氯化丁基阻尼橡胶材料。

关于所制备的对比氯化丁基阻尼橡胶材料的性能测试数据见表3所示。

表1有机蒙脱土、改性受阻酚、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的红外光谱

表2有机蒙脱土、受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的层间距和粒径

实施例	层间距(nm)	粒径(nm)
			有机蒙脱土	1.3～1.6	50～70
受阻酚改性有机蒙脱土	2.8～3.2	80～100

表3橡胶材料的性能测试数据

由表3可见：应用本发明所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的氯化丁基阻尼橡胶复合材料不仅具有更为优异的力学性能，损耗因子为双峰结构，具有更为优异的阻尼性能，且具有较宽的阻尼温域范围。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，其特征在于：是由改性受阻酚对有机蒙脱土改性而得，所述改性受阻酚是由硅烷偶联剂对受阻酚改性而得，所述有机蒙脱土是由烷基季铵盐对无机蒙脱土改性而得。

2.根据权利要求1所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，其特征在于：所述受阻酚为2,6-二叔丁基苯酚。

4.根据权利要求1所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂，其特征在于：所述烷基季铵盐为十六烷基溴化铵。

5.一种制备权利要求1至4中任意一项所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂的方法，其特征在于，包括如下操作：

a)在水中、在70～80℃下，采用烷基季铵盐对无机蒙脱土进行改性，得到有机蒙脱土；

b)在80～120℃下，采用硅烷偶联剂对受阻酚进行改性，得到改性受阻酚；

c)在50～70℃下，采用改性受阻酚对有机蒙脱土进行改性，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)的操作包括如下步骤：

将无机蒙脱土加入到水中，配制成蒙脱土悬浮液；将烷基季铵盐溶于水中，配制成烷基季铵盐水溶液；将蒙脱土悬浮液与烷基季铵盐水溶液混合，然后在70～80℃下搅拌反应4～6小时，结束反应，收集固体产物，得到有机蒙脱土。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b)的操作包括如下步骤：

将受阻酚溶于二甲苯中，配制成10～30wt％的受阻酚二甲苯溶液；将醇钠溶于醇溶剂中，配制成6～8wt％的醇钠溶液；无水无氧条件下，将受阻酚二甲苯溶液、硅烷偶联剂、甲醇钠溶液混合均匀，然后在80～120℃下反应4～6小时，得到改性受阻酚溶液；

步骤c)的操作包括如下步骤：

将改性受阻酚溶液与有机蒙脱土混合后，在50～70℃下超声反应2～6小时，收集固体产物，得到受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

8.一种应用权利要求1所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂制备的氯化丁基阻尼橡胶复合材料，其特征在于：在100质量份的氯化丁基阻尼橡胶基体中，添加10～30质量份所述的受阻酚改性蒙脱土阻尼剂。

9.根据权利要求8所述的氯化丁基阻尼橡胶复合材料，其特征在于，所述氯化丁基阻尼橡胶复合材料的组成及配比如下：

氯化丁基阻尼橡胶基体：100质量份；

硬脂酸：1.5～2质量份；

氧化镁：1.5～2.5质量份；

促进剂M：1.5～2.5质量份；

促进剂DM：1～3质量份；

受阻酚改性蒙脱土阻尼剂：10～30质量份；

氧化锌：3～5质量份；

硫磺：2～3质量份。

10.一种制备权利要求8或9所述的氯化丁基阻尼橡胶复合材料的方法，其特征在于：将配比量的各组成成分加入开炼机中，在30～50℃进行混炼。