CN101942109B - 专用二氧化硅、含有专用二氧化硅的橡胶组合物以及具有其组分的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有这种二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫化橡胶组合物，以及制造具有该组分的制品，诸如，例如轮胎。本发明特别涉及使用烯丙基硅烷处理的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，特别地涉及含有烯丙基官能团的沉淀二氧化硅。

Description

专用二氧化硅、含有专用二氧化硅的橡胶组合物以及具有其组分的产品

本申请要求于2009年7月7日提交的在先美国临时申请No.61/223,434的相关利益。 

技术领域

本发明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有这种二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫化的橡胶组合物，以及具有其组分的制品，诸如，例如轮胎。本发明特别涉及使用烯丙基硅烷处理合成无定形的二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，特别地涉及含有烯丙基官能团的沉淀二氧化硅。 

背景技术

橡胶组合物常常通过增强填料诸如橡胶增强炭黑和合成无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)中的至少一种来增强。 

很多产品都含有至少一种包括这种橡胶组合物的组分，诸如，例如轮胎。 

为了加强沉淀二氧化硅的橡胶增强作用，通常与沉淀二氧化硅组合使用偶联剂。 

这种偶联剂通常含有能与沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分(例如烷氧基硅烷基团)和能与含有碳碳双键的弹性体(例如二烯基弹性体)相互作用的另一不同部分(例如作为硫提供部分的多硫化物)。 

二氧化硅偶联剂中这种多硫化物部分的典型缺点是在高温下未硫化橡胶组合物中它的硫分布，诸如，例如在未硫化橡胶组合物的物理混合期间，其与橡胶组合物中弹性体的碳碳双键相互作用，以促进橡胶组合物粘度的显著增加，从而导致橡胶加工难度或挑战的增大。这种现象对那些本领域技术人员是公知的。 

对于本发明，使用橡胶增强沉淀二氧化硅，其一般可能由具有以用于增强橡胶组合物的合成沉淀二氧化硅的典型特性为特征，所述典型特性诸如BET氮比表面积在120-300m²/g范围内；CTAB比表面积在100-300m²/g范围内，BET/CTAB比表面积的比值在0.8-1.3范围内。 

BET氮比表面积可根据ASTM D1993或等效的方法测定，CTAB比表面积可根据DIN53535测定。 

提供具有所要求的例如0.8-1.3范围内的BET/CTAB比值，并且例如120-300m²/g的BET比表面积，以及例如100-300m²/g的CTAB比表面积的沉淀二氧化硅对于橡胶增强目的意义已经在专利文献中例举。例如，参见美国专利申请系列号2008/0293871、美国专利号6013234和欧洲专利公开号0901986。 

DBP吸收值可根据DIN 53601或等效的方法测定。 

在一个具体实施方式中，这种沉淀二氧化硅可通过，例如汞孔隙率参数(mercury porosimetric parameter)，和如通过CARLO-ERBA Porosimeter 2000或等效的设备测得的在100-240m²/g范围内的比表面积，以及在20-75nm(纳米)范围内的孔径分布最大值来具体化(typlified)。 

对于本发明，已经发现烯丙基官能化的橡胶增强的沉淀二氧化硅可用作橡胶组合物的二氧化硅增强剂。这种烯丙基官能化二氧化硅不含有多硫化物部分，因此硫不会与橡胶组合物中的弹性体发生过早的相互作用。烯丙基官能化的沉淀二氧化硅可通过，例如烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷处理沉淀二氧化硅而形成，可以预期的是烯丙基烷氧基硅烷中的烷氧基硅烷部分或烯丙基卤代硅烷中的卤素部分，与例如沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)和/或氢基反应。因此，处理过的二氧化硅含有烯丙基烃基，该烯丙基烃基可在橡胶组合物的后续硫化过程中在硫化性(curative)硫的存在下，与二烯基弹性体(通过聚合含有二烯基烃的单体得到的弹性体)相互作用从而使二氧化硅与其偶联。

可进一步预期，如果需要，烯丙基官能化二氧化硅与弹性体在有益的相对高温下混合，可在硫和硫化加速剂添加入橡胶混合物之前，而无需在橡胶组合物中伴随硫促进的粘度增加(sulfur-promoted viscosity increase)的情况下进行。可以预期的是，橡胶组合物的较高温混合提供了在较短的混合时间内实现橡胶组合物高效混合的机会。 

进一步，可预期的是，在二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)表面上的烯丙基官能团的存在为二氧化硅表面提供了一定程度的疏水性，因此加强或改善了其在橡胶混合物中的分散性，从而加强或改善其在橡胶组合物中的增强。 

用于制备烯丙基官能化二氧化硅的各种烯丙基硅烷代表例为，例如，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅 烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。 

在本发明的描述中，术语“phr”涉及相对于每100重量份的弹性体的材料或成分的重量份”。除非有其他说明，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。除非有其他说明，术语“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可以互换使用。 

本发明的概述和实例

根据本发明，提供了烯丙基硅烷处理(改性)的合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)，其在这里可被称作烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。 

通过至少一种烯丙基硅烷处理合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)来提供这种烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。 

对于本发明，提供了烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其包含含有至少一种烯丙基取代基的沉淀二氧化硅； 

其中的沉淀二氧化硅具有： 

(A)120-300m²/g的BET氮比表面积， 

(B)在100-300m²/g范围内的CTAB比表面积，以及 

(C)在0.8-1.3范围内的BET/CTAB比表面积比值； 

其中，该烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由化学通式(I)表示： 

其中Z表示沉淀二氧化硅；R²和R³为相同或不同的基团，包括含有1-4个碳原子的烷基、环烷基、苯基、和含有3-18个碳原子的烯基或具有5-8个碳原子的环烯基；和R¹为含有烯丙基氢的烃基。理想地，含有烯丙基氢的烃基包含下列至少一种： 

-CH₂-CH＝CH₂，         (烯丙基烃基) 

-CH₂-CH＝CH-CH₃，      (2-丁烯基) 

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及  (二甲代烯丙基烃基) 

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃    (2-甲基-2-丁烯基) 

其中a为0-2范围内的整数，b为0-2范围内的整数，以及c为1-3范围内 的整数。 

在一个具体实施方式中，沉淀二氧化硅可具有，例如，下列汞孔隙率参数： 

(A)在100-240m²/g范围内的比表面积，以及 

(B)在20-75nm范围内的孔径分布最大值。 

在实践中，这种烯丙基官能化的沉淀二氧化硅可以是其聚结的初级颗粒的聚集体(aggregate)形式，例如，具有在约0.8-约1.2微米范围内的平均聚集尺寸。 

进一步地，根据本发明，该烯丙基硅烷具有通式(II) 

其中R²和R³为相同或不同，包括含有1-8个碳原子的烷氧基、含有5-8个碳原子的环烷氧基、含有1-4个碳原子的烷基、环己基、苯基、和含有3-18个碳原子的烯基、或含有5-8个碳原子的环烯基； 

其中X为氯、羟基或氢； 

其中R¹为含有烯丙基氢的烃基。理想地，这种含有烯丙基氢的烃基包含下列至少一种： 

-CH₂-CH＝CH₂，         (烯丙基烃基) 

-CH₂-CH＝CH-CH₃，      (2-丁烯基) 

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及  (二甲代烯丙基烃基) 

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃    (2-甲基-2-丁烯基) 

其中a为0-3范围内的整数，b为0-3范围内的整数，c为1-3范围内的整数，以及d为0-3范围内的整数，并且a、b、c和d之和为4； 

其中，存在X、R²和R³中的至少一个； 

其中，如果d＝0，R²和R³中的至少一个为烷氧基。 

可预期的是，对于烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，烯丙基硅烷中的R²和R³相同或不同，并可选自下列中的至少一个： 

(A)包含乙氧基或甲氧基的烷氧基， 

(B)环烷氧基， 

(C)包含甲基、乙基或丙基的烷基， 

(D)环烷基， 

(E)苯基，以及 

(F)含有烯丙基氢的烯基。理想地，这种烯基包含烯丙基、2-丁烯基二甲基代烯丙基或2-甲基-2-丁烯基。 

用于使沉淀二氧化硅官能化的该烯丙基官能化硅烷的代表例为，例如烯丙基烷氧基硅烷，包含烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，和烯丙基卤代硅烷，包含烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷中的至少一种。理想的烯丙基官能化硅烷为烯丙基三氯硅烷。 

进一步的，根据本发明，提供了橡胶组合物，其含有增强填料，该增强填料包含该烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，以及其可进一步含有至少一种橡胶增强炭黑和不含有烯丙基官能化的其它沉淀二氧化硅。这种橡胶组合物可进一步含有至少一种二氧化硅偶联剂，以使得沉淀二氧化硅与橡胶组合物中含有的弹性体进行偶联。实际上，该偶联剂具有能与该二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基)反应的部分和能与橡胶组合物中含有的弹性体相互作用的另一不同部分。 

例如，提供了橡胶组合物，其包含基于每100重量份橡胶的下列重量份(phr)组分： 

(A)100phr的至少一种共轭二烯基弹性体； 

(B)约10-约120，可选地约40-约100phr的增强填料，其中该增强填料包含： 

(1)约40-约100，可选地约50-约80phr的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅(烯丙基硅烷处理过的沉淀二氧化硅)； 

(2)0-约60，可选地约3-约30phr的橡胶增强炭黑；和 

(3)可选地达到约70phr的沉淀二氧化硅(不同于烯丙基官能化的沉淀二氧化硅)。 

可以考虑有多种能用于在沉淀二氧化硅制造过程中生产烯丙基官能化的沉淀二氧化硅的方法，可预期的一种方法为基于美国专利号5723529中描述的涉及制备用于橡胶增强目的的沉淀二氧化硅的方法，其可包含： 

(A)在存在水的情况下，使至少两种无机材料与强碱反应，以形成产品的水溶液； 

其中，基于100重量份的无机材料，该无机材料包含， 

(1)60-99.9份二氧化硅，以及 

(2)0.1-40份至少一种另外的能够形成该水溶液的无机材料，该无机材料选自下列的至少一种： 

(a)铝、铁、镁、硼、钛、锆、锌、钒和铌的氧化物， 

(b)以磷酸盐、硫酸盐和卤化物形式存在的铝、铁、镁、硼、钛、锆、锌、钒和铌的盐，以及 

(c)天然和合成铝硅酸盐； 

(B)通过以下处理该水溶液：添加无机酸使其与该产品反应以形成其反应产物，并降低该溶液的pH以由此生产作为沉淀物的反应产物的沉淀颗粒； 

(C)任选地，中断步骤(B)中向该水溶液中的酸添加，以在继续加入酸之前使该沉淀物老化一段时间，然后加入另外的酸，直到达到所需的pH以结束该反应和该反应产物的沉淀； 

(D)任选地，在步骤(B)和/或如果使用的步骤(C)中的酸的加入完成后，使沉淀物老化一段时间； 

(E)过滤并用水洗涤沉淀物，并干燥该沉淀物以回收聚集体形式的颗粒； 

(F)加入至少一种电解液，其具有步骤(B)、(C)和(D)中任意步骤中的选自碳酸根、硅酸根、铝酸根、硼酸根、铝硅酸根、磷酸根、硫酸根、卤素离子、钛酸根和锆酸根中的至少一种阴离子和具有选自锂、钠、钾、镁和/或钙的至少一种阳离子； 

(G)利用至少一种离子和/或非离子表面活性剂处理该沉淀物，以及 

(F)在步骤(C)、(B)、(D)和(E)的任意步骤中或之后，加入至少一种的该(以上描述的)烯丙基硅烷。理想地，因此，该烯丙基硅烷包含下列至少一种： 

-CH₂-CH＝CH₂，         (烯丙基烃基) 

-CH₂-CH＝CH-CH₃，      (2-丁烯基) 

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及  (二甲基烯丙基烃基) 

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃    (2-甲基-2-丁烯基) 

实际上，该烯丙基官能化的沉淀二氧化硅可通过在沉淀二氧化硅加入橡胶组合物之前利用烯丙基硅烷对其进行预处理而形成，或可通过在橡胶组合物中分别加入沉淀二氧化硅和烯丙基硅烷，来在橡胶组合物中原位处理。 

进一步的，根据本发明，提供了具有至少一种包括该橡胶组合物的组分的制品，诸如，例如轮胎。这种轮胎部分可为，例如，轮胎侧壁、轮胎侧壁插入物(tire sidewall insert)、轮胎侧壁三角胶条(tire sidewall apex)、网层涂层(plycoat)、线缆涂料(wire coat)和胎面。 

从历史观点来看，根据美国专利号5708069、7550610和5789514，二氧化硅凝胶可由，例如，利用例如有机巯基硅烷和烯丙基硅烷对二氧化硅水凝胶进行疏水处理并干燥产品得到。所得到的疏水性二氧化硅凝胶可以与天然橡胶和/或合成橡胶混合。 

二氧化硅凝胶和沉淀二氧化硅的一般描述可在，例如，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版(1997)，第21卷，Kirk-Othmer，第1020至1023页中找到。 

当二氧化硅凝胶是沉淀二氧化硅的形式，本发明试图从某种意义上明显地偏离这些描述，在该意义上具有前面需要的BET和CTAB比表面积特征以及在0.8-1.3范围内的需要的这两种比表面积的窄比值范围，以代替诸如专利公开EP0643015中公开的和美国专利公开号2008/0293871中提到的如所述在牙膏中作为磨料和/或增稠组分(并非适合于橡胶增强)的具有10-130m²/g的BET比表面积和10-70m²/g的CTAB比表面积以及大约1-5.2的BET与CTAB比表面积比值的明显不同的沉淀二氧化硅。 

橡胶组合物通常通过在至少一个连续混合步骤中利用至少一种机械混合器，混合二烯基橡胶、炭黑和除了硫基橡胶硫化剂之外的其它橡胶混合组分来制备，该混合步骤通常被称为是指在高温、高剪切橡胶混合条件下的“非生产性(non-productive)”混合步骤或阶段，接着是最终混合步骤或阶段，硫基硫化剂诸如硫和硫化促进剂在较低的混合温度下被加入其中并与其混合，以避免橡胶混合物在混合阶段的非必要预硫化。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是在橡胶混合领域技术人员公知的。 

橡胶组合物在前面的混合阶段之间方便地冷却至低于约40℃的温度是希望的。 

硫磺硫化弹性体可包含，例如，异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的共聚物中的至少一种。 

如果需要，至少一种硫磺硫化弹性体可包含： 

(A)包含异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的共聚物的偶联弹性体， 

其中该偶联弹性体为锡和二氧化硅偶联的弹性体中的至少一种，或 

(B)苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR)、顺式1，4-聚丁二烯弹性体和顺式1，4-聚异戊二烯弹性体中的至少一种的官能化的弹性体， 

其中该官能化的弹性体含有以下的官能团： 

(1)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的胺官能团，或 

(2)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅填料橡胶增强剂反应的硅氧基(siloxy)官能团，或 

(3)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的胺和硅氧基官能团的组合，或 

(4)可与所述烯丙基官能化的二氧化硅反应的硅烷/硫醇官能团，或 

(5)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或 

(6)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的环氧官能团，或 

(7)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羧基官能团。 

提供下列实施例进一步说明本发明，除非另有说明，其中材料的含量和百分比均表示重量。 

实施例I

烯丙基官能化的沉淀二氧化硅的制备

获得的沉淀二氧化硅(聚结的合成无定形二氧化硅聚集体)为Zeosil^TM1165MP(Micropearl)，Rhodia产品。 

将聚结体形式的沉淀二氧化硅放入高速捏合机中3分钟，以打碎其(略使其去聚结)使之成为沉淀二氧化硅聚集体的较低密度形式。 

打碎的(去聚结的(de-agglomerate))二氧化硅聚集体在这里称为二氧化硅 A。 

(A)用烯丙基三氯硅烷处理

将30克沉淀二氧化硅聚集体放入装有Dean-Stark Trap和干甲苯的圆底烧瓶中。 

在烧瓶中加热和回流二氧化硅/甲苯悬浮液，通过共沸蒸馏收集(从共沸悬浮液中除去)到含有约1.65ml水的水/甲苯混合物。收集的(除去的)水/混合物含有约5.5重量％的起始二氧化硅。 

在烧瓶的回流悬浮液中，向剩余的二氧化硅/甲苯混合物中逐滴加入2.6gm烯丙基三氯硅烷。由于加入烯丙基三氯硅烷，悬浮液变得粘度更低，透明度更高，说明已经形成了溶液。该溶液在回流条件下搅拌2小时，然后冷却，过滤得到处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅。 

收集的处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅在这里称为二氧化硅B。 

(B)用烯丙基氯二甲基硅烷处理

用1.19gm烯丙基氯二甲基硅烷对30克沉淀二氧化硅聚集体进行类似处理。 

收集的处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅在这里称为二氧化硅C。 

(C)用烯丙基三乙氧基硅烷处理

用1.82gm烯丙基三乙氧基硅烷对30克沉淀二氧化硅聚集体进行类似处理。 

收集的处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅在这里称为二氧化硅D。 

(D)用N-丙基三乙氧基硅烷处理(非烯丙基烷氧基硅烷)

用1.83gm N-丙基三乙氧基硅烷对30克沉淀二氧化硅聚集体进行类似处理。 

收集的处理的沉淀二氧化硅在这里称为二氧化硅E。 

实施例II

预处理的沉淀二氧化硅的评价

在橡胶组合物中对实施例I的处理的沉淀二氧化硅样品进行评价。下表A表示通用橡胶配制剂。除非另有说明，否则份和百分比均表示重量。 

表A

非生产性混合阶段(NP)               份 

天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶¹       100 

脂肪酸²                            1 

偶联剂³                            0和4 

炭黑⁴                    4 

沉淀二氧化硅⁵            50 

生产性混合阶段(PR)

硫                       1.5 

亚磺酰胺硫化促进剂       2 

氧化锌                   1.5 

抗氧化剂，胺型           0.5 

¹天然橡胶，SMR20 

²包含硬脂酸、棕榈酸和油酸的混合物 

³包含双(3-三乙氧基丙基)四硫化物的偶联剂，在其多硫化桥中具有平均约3.2-约3.8个连接硫原子，得自Evonic Degussa的Si69^TM。 

⁴橡胶增强HAF(高耐磨炉)炭黑，ASTM名称为N330。 

⁵实施例I的沉淀二氧化硅： 

二氧化硅A，沉淀二氧化硅Zeosil^TM 1165MP的去聚结的未处理聚集体，其具有约165m²/g的BET氮比表面积；约160m²/g的CTAB比表面积以及因此为约1.03的BET/CTAB比。 

二氧化硅B，烯丙基三氯硅烷处理的沉淀二氧化硅 

二氧化硅C，烯丙基氯二甲基硅烷处理的沉淀二氧化硅 

二氧化硅D，烯丙基三乙氧基硅烷处理的沉淀二氧化硅 

二氧化硅E，N-丙基三乙基硅烷处理的沉淀二氧化硅 

橡胶组合物样品通过在内部橡胶混合器中使用两个独立、连续、混合阶段或步骤掺和组分而制备，也就是在相对高温度下的第一非生产性混合阶段(NP)，其后为在明显较低的混合温度下加入硫、硫化促进剂和氧化锌的第二生产性混合阶段(PR)。这种橡胶混合工序是本领域技术人员公知的。 

对于非生产性混合阶段(NP)，各组分混合约4分钟，通过内部橡胶混合器中的高剪切混合，当批料从相关的内部橡胶混合器“卸下”或除去时，自动产生约150℃的温度降低。批料片状出料，并使得温度冷却至低于40℃。然后，批料在生产性混合阶段(PR)混合，这期间加入单质硫、硫化促进剂和氧化锌， 混合约2分钟，产生约110℃的温度降低。 

代表性样品的硫化行为和各种硫化物理性能示于下表1中。对于硫化的橡胶样品，其独立地在约150℃的温度下硫化约30分钟。 

橡胶样品被标作对照橡胶样品A以及实验橡胶样品B、C、D和E。 

表1

¹流变仪(MDR)装置 

²自动测试系统(ATS)装置 

³橡胶工艺分析仪(RPA)装置 

从表1中可以看出，与使用丙基硅烷处理的二氧化硅E的实验橡胶样品E相比，分别使用烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)二氧化硅B、C和D的橡胶样品B、C和D的100％和300％模数值均更高。 

还可以看出，与使用丙基三乙氧基硅烷处理的二氧化硅E的橡胶样品E相比，分别使用烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)二氧化硅的橡胶样品B、C和D达到300％应变时的能量均更高。达到300％应变时的能量被认为是衡量聚合物交联、缠结(entanglement)和聚合物/填料相互作用的量度。由于该橡胶样品中的硫化体系和橡胶(天然橡胶)是相同的，因此达到300％应变时的能量的增加表明烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅提高的聚合物/填料相互作用。 

可以看出，与含有丙基烷氧基硅烷处理的二氧化硅F的橡胶样品F相比，分别含有各烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅B和二氧化硅D的橡胶样品B和D的最大扭矩和最小扭矩之间的MDR差值更低。 

可以看出，与含有丙基烷氧基硅烷处理的二氧化硅F的橡胶样品F相比，含有烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅C的橡胶样品C的最大扭矩与最小扭矩之间的MDR差值略高。 

与含有丙基烷氧基硅烷处理的二氧化硅F的橡胶样品F相比，认为更高的模数值与更低或基本上相等的最大扭矩与最小扭矩之间的差值一起，是含有烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅的橡胶样品B、C和D的橡胶/填料的提高量的相互作用的表示。 

这里可以断定，在烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅上的烯丙基以在沉淀二氧化硅与橡胶间建立偶联键的方式参与硫磺硫化过程。 

实施例III

原位处理沉淀二氧化硅的评价

获得的沉淀二氧化硅(聚结的合成无定形二氧化硅聚集体)为Zeosil^TM1165MP(Micropearl)，Rhodia产品。 

橡胶样品通过分别和独立地与含有沉淀二氧化硅的橡胶组合物掺和烯丙基烷氧基硅烷和丙基烷氧基硅烷(非烯丙基硅烷)而制备。 

在这种方式中，然后在内部橡胶混合器中的橡胶组合物中，用烯丙基烷氧基硅烷和丙基烷氧基硅烷原位处理沉淀二氧化硅。 

这里的橡胶样品被称为橡胶样品X和橡胶样品Y。 

对于橡胶样品X，烯丙基烷氧基硅烷为烯丙基三乙氧基硅烷。 

对于橡胶样品Y，丙基硅烷为N-丙基三乙氧基硅烷。 

除了分别加入沉淀二氧化硅和烯丙基烷氧基硅烷或丙基烷氧基硅烷，橡胶组合物的样品通过实施例I中的方式制备。 

下表B表示通用橡胶配制剂。除非另有说明，否则份和百分比均表示重量。 

表B

非生产性混合阶段(NP)          份 

天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶¹   100 

脂肪酸²                       1 

偶联剂³                       0 

炭黑⁴                         4 

沉淀二氧化硅⁶                 50 

烯丙基三乙氧基硅烷            3.4 

N-丙基三乙氧基硅烷            3.5 

生产性混合阶段(PR)

硫                            1.5 

亚磺酰胺硫硫化促进剂          2 

氧化锌                        1.5 

抗氧化剂，胺型                0.5 

⁶沉淀二氧化硅为得自Rhodia得Zeosil^TM 1165MP。 

除了沉淀二氧化硅为聚结形式，各成分为在实施例II表A中使用的那些。 

代表性样品的硫化行为和各种硫化物理性能示于下表3中。对于硫化的橡胶样品，其独立地在约150℃的温度下硫化约30分钟。 

表2

从表2中可以看出，与使用丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样 品G相比，使用烯丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样品F的100％和300％模数值均更高。 

可以看出，与使用丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样品G相比，使用烯丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样品F的达到300％应变时的能量更高，且MDR最大与最小扭矩值的差值基本上相等。更高的达到300％应变时的能量和基本上相等的最大与最小扭矩值的差值一起表明，与使用丙基烷氧基硅烷原位处理沉淀二氧化硅的橡胶G相比，样品F中聚合物/填料相互作用得到了改善。 

与使用丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样品G相比，使用烯丙基烷氧基硅烷原位处理的二氧化硅的橡胶样品F的损耗因子值更低。这表明橡胶样品F中聚合物/填料的相互作用得到了改善，也就是表明样品F橡胶组合物中较低的内热积聚(internal heat build up)，以及具有这种橡胶组合物的胎面的车辆轮胎，其具有有益的较低滚动阻力。 

这里可以断定，在烯丙基烷氧基硅烷原位处理的沉淀二氧化硅上的烯丙基以在沉淀二氧化硅与橡胶间建立偶联键的方式参与硫化过程。 

实施例IV

通过实施例I中的方式制备了另外的处理过的沉淀二氧化硅，其在这里被标作二氧化硅X和二氧化硅Y。 

通过使用烯丙基三乙氧基硅烷处理沉淀二氧化硅而制备，二氧化硅X在其表面含有3％的烯丙基。 

通过使用丙基三乙氧基硅烷处理沉淀二氧化硅而制备，二氧化硅Y在其表面含有3％的丙基。 

分别使用二氧化硅X和二氧化硅Y，以及在这里标作二氧化硅Z的未处理的二氧化硅单独地制备了橡胶组合物。 

二氧化硅Z为包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的沉淀二氧化硅，在其多硫化桥中具有平均约3.4-约3.8个连接硫原子，即得自Evonic Degussa的Si69^TM。 

下表C表示通用橡胶配制剂。除非另有说明，否则份和百分比均表示重量。 

表B

非生产性混合阶段(NP)                                份 

顺式1，4-聚丁二烯橡胶⁷                                0和25

溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)⁸               0和75

天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶¹                          0和100 

环烷基橡胶处理油                                      20 

蜡(微晶)                                              1 

脂肪酸²                                               2 

偶联剂³                                               0和5.2 

炭黑⁴                                                 5.2 

二氧化硅Z(未处理的沉淀二氧化硅)⁶                      0和65

二氧化硅X(烯丙基三乙氧基硅烷处理的沉淀二氧化硅)       0和69

二氧化硅Y(N-丙基三乙氧基硅烷处理的沉淀二氧化硅)       0和69

生产性混合阶段(PR)

硫                                                    1.5 

亚磺酰胺硫化促进剂                                    1.5 

氧化锌                                                1 

抗氧化剂，胺型                                        0.5 

二苯胍二次硫化促进剂                                  2 

(secondary sulfur cure accelerator) 

⁷顺式1，4-聚丁二烯橡胶为得自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene^TM 1207 

⁸溶液聚合制备的SBR为得自The Goodyear Tire & Rubber Company的Solflex^TM 33H23 

通过实施例I的方式制备了橡胶样品H-M。 

代表性样品的硫化行为和各种硫化物理性能示于下表3中。对于硫化的橡胶样品，其独立地在约150℃的温度下硫化约30分钟。 

橡胶样品被标作对照S-SBR橡胶样品H以及实验S-SBR橡胶样品I和J。对照天然橡胶为样品K，实验天然橡胶样品为L和M。 

表3

⁴焦烧时间为在流变仪中至额定扭矩升高的以分钟计的时间。例如，在表中，TS1和TS2分别为在扭矩中点1和点2升高的时间。 

从表3中可以看出，与含有二氧化硅Y(丙基烷氧基硅烷处理的沉淀二氧化硅)的橡胶样品J相比，含有二氧化硅X(烯丙基三烷氧基硅烷处理的沉淀二氧化硅)的橡胶样品I具有更高的模量值、更高的抗拉强度和更高的能量(在300％应变时)。这表明，由于沉淀二氧化硅上存在烯丙基，橡胶/填料的相互作用增大了。 

从表3中还可以看出，与橡胶样品H相比，样品I具有更高的模量值、更高的抗拉强度和更高的达到300％应变时的能量。这里被认为令人惊奇的，是由于橡胶样品H使用了二氧化硅偶联剂。这进一步的表明，由于沉淀二氧化硅上存在烯丙基，橡胶/填料的相互作用增大了。 

在表3中，记录了橡胶样品H-M的焦烧时间TS1和TS2。可以看出，含有丙基烷氧基硅烷处理的二氧化硅(二氧化硅Y)的橡胶样品J和M具有最长的焦烧时间，这表明了加工橡胶组合物而没有早期硫化或焦烧的能力。这里不认为是令人惊奇的，这是由于丙基不能与弹性体反应。 

可以看出，含有烯丙基硅烷处理的(烯丙基官能化的)沉淀二氧化硅(二氧化硅X)的橡胶样品I和L具有次长的焦烧时间。这里被认为是一个优点，这是由于二氧化硅X具有和弹性体键合的能力，但与使用采用加入偶联剂的传统偶联的橡胶样品H和K相比，其具有增长的加工时间(直到焦烧)。 

附图

提供了附图图1(图1)以进一步说明实施例IV中所公开的发明内容。该附图为以分钟计的时间(x轴)相对于在恒定的150℃温度下的扭矩的图表。扭矩(y轴)单位为dNm。 

在附图中

从图1中可以看出，使用未处理的二氧化硅的对照橡胶样品H的扭矩开始立即增加。这种现象说明，在高温下混合橡胶组合物期间，键联到二氧化硅上的偶联剂与橡胶发生反应。 

扭矩的这种立即上升在这里被认为是对于制造天然橡胶工艺不利的，因为这表明橡胶组合物的门尼粘度的迅速增加。在内部橡胶混合器中混合以及随后的加工期间，例如通过在橡胶模具中成型(如挤出)和提供橡胶流体的阻力以成型和硫化橡胶组合物，例如在橡胶轮胎的制造中，这种橡胶粘度的增加通常对于橡胶组合物的加工是不利的。 

可以看出，实验橡胶样品I的扭矩保持稳定，并在最初的4分钟混合中没有明显的升高。这里认为，这种延迟效果对于减少橡胶组合物的门尼粘度形成，以从而促进在内部橡胶混合器中更好和更高效的加工是重要的。 

还可以看出，在前述的4分钟混合时间后，实验橡胶样品I具有更快的扭矩增加速率。这表明对于制造橡胶制品更快(更短的)橡胶成型时间。 

实施例V

对烯丙基处理的沉淀二氧化硅和烯丙基处理的二氧化硅凝胶的橡胶增强效果进行了评价。 

沉淀二氧化硅在这里被标作二氧化硅P，烯丙基处理的沉淀二氧化硅在这里被标作二氧化硅A-P。 

二氧化硅凝胶在这里被标作二氧化硅G，烯丙基处理的二氧化硅凝胶在这里被标作二氧化硅A-G。 

对于这个实施例，使用的沉淀二氧化硅为得自Rhodia的Zeosil 1165MP^TM。 

对于这个实施例，使用的二氧化硅凝胶为得自Silicycle公司的SiliaBond^TM。 

下表D表示通用橡胶配制剂。除非另有说明，否则份和百分比均表示重量。 

表D

非生产性混合阶段(NP)                         份 

顺式1，4-聚丁二烯橡胶⁷                       30 

溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶(S-SBR)⁸      70 

环烷基橡胶处理油                             11 

蜡(微晶)                                     1 

脂肪酸2                                      2 

偶联剂3                                      0和5.2 

炭黑4                                        5.2 

二氧化硅Z(未处理的沉淀二氧化硅)60和65 

二氧化硅A-P(烯丙基处理的沉淀二氧化硅)0和65 

二氧化硅A-G(烯丙基处理的二氧化硅凝胶)               0和65

生产性混合阶段(PR)

硫                                                  1.5和2 

亚磺酰胺硫化促进剂                                  1.6 

氧化锌                                              1 

抗氧化剂，胺基                                      0.5 

二苯胍二次硫化促进剂                                0.75和1.5 

⁷顺式1，4-聚丁二烯橡胶为得自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene^TM 1207 

⁸溶液聚合制备的SBR为得自The Goodyear Tire & Rubber Company的Solflex^TM 16S42 

通过实施例I的方式制备了橡胶样品N、O和P。代表性样品的硫化行为和各种硫化物理性能示于下表4中。对于硫化的橡胶样品，其独立地在约150℃的温度下硫化约30分钟。 

橡胶样品被标作对照橡胶样品N(具有沉淀二氧化硅增强剂)、实验橡胶样品O(具有烯丙基处理的沉淀二氧化硅A-P)和实验橡胶样品P(具有烯丙基处理的二氧化硅凝胶A-G)。 

表4

从图4可以看出，含有二氧化硅A-P(烯丙基处理的沉淀二氧化硅)的橡胶样品O，具有与含有沉淀二氧化硅(未被烯丙基处理)和典型二氧化硅偶联剂的橡胶样品N相似的硫化橡胶应力-应变物理性能，诸如抗拉强度、模量和伸长率，以及动力学物理性能(RPA确定的)，诸如储存模量(G’)和损耗因子。 

在某种程度上特别明显的，沉淀二氧化硅(未被烯丙基处理)需要二氧化硅偶联剂以达到与不具有二氧化硅偶联剂加入的烯丙基处理的沉淀二氧化硅相似的硫化橡胶性能。 

我们相信这一发现是真正值得注意的，其明显偏离过去的实践。 

进一步的，橡胶样品N的这种综合橡胶性能是引人关注的，明显优于橡胶 样品O(使用烯丙基处理的二氧化硅凝胶)的综合橡胶性能，包括明显降低的达到300％应变时的能量。 

在某种程度上特别明显的，可以观察到只有烯丙基处理的沉淀二氧化硅(橡胶增强级二氧化硅)也能够取代烯丙基处理的二氧化硅凝胶，达到有益的硫化橡胶性能。 

这里认为这些明显的物理差别清楚地表明，烯丙基处理的沉淀二氧化硅(二氧化硅A-P)比烯丙基处理的二氧化硅凝胶(二氧化硅A-G)具有明显更高的橡胶增强能力。

进一步的，可以看出，使用烯丙基硅烷处理二氧化硅凝胶不足以使二氧化硅溶胶变得适合用作橡胶增强剂。 

因此，显而易见的，二氧化硅结构，特别是BET氮比表面积、CTAB比表面积和在0.8-1.3范围内的BET/CTAB比值的组合对于沉淀二氧化硅是重要的。 

因此，这里认为，对于提供橡胶增强，专用沉淀二氧化硅结构及其烯丙基处理的组合是本发明的重要方面。 

由于为了说明本发明的目的，已经给出了某些代表性的具体实施方式，在不偏离本发明的精神和范围的情况下得到其各种变化和修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。 

Claims (10)

1.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含含有至少一种烯丙基取代基的沉淀二氧化硅；

其中该烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由通式(I)表示：

其中Z表示沉淀二氧化硅；R²和R³为相同或不同的基团，包括含有1-4个碳原子的烷基、环烷基、苯基、和含有3-18个碳原子的烯基或具有5-8个碳原子的环烯基；和R¹为含有烯丙基氢的基团，该基团包括下列至少一种：

-CH₂-CH＝CH₂，

-CH₂-CH＝CH-CH₃，

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃

其中a为0-2范围内的整数，b为0-2范围内的整数，以及c为1-3范围内的整数。

2.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含通过至少一种烯丙基硅烷处理的沉淀二氧化硅；

其中该烯丙基硅烷具有通式(II)：

其中R²和R³相同或不同，并包括含有1-8个碳原子的烷氧基、含有5-8个碳原子的环烷氧基、含有1-4个碳原子的烷基、环己基、苯基、含有3-18个碳原子的烯基、或含有5-8个碳原子的环烯基的基团；

其中X为氯、羟基或氢；

其中R¹为含有烯丙基氢的基团，该基团包括下列至少一种：

-CH₂-CH＝CH₂，

-CH₂-CH＝CH-CH₃，

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃

其中a为0-3范围内的整数，b为0-3范围内的整数，c为1-3范围内的整数，以及d为0-3范围内的整数并且a、b、c和d之和为4；

其中存在X、R²和R³中的至少一个；

其中如果d＝0，R²和R³中的至少一个为烷氧基。

3.权利要求2中所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于：所述烯丙基硅烷包含烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种。

4.制备烯丙基官能化的沉淀二氧化硅的方法，其特征在于：包含使用至少一种烯丙基硅烷化合物处理其上具有羟基的沉淀二氧化硅，

其中该烯丙基硅烷具有结构通式(II)：

其中R²和R³相同或不同，并包括含有1-8个碳原子的烷氧基、含有5-8个碳原子的环烷氧基、含有1-4个碳原子的烷基、环己基、苯基、和含有3-18个碳原子的烯基、或含有5-8个碳原子的环烯基；

其中X为氯、羟基或氢；

其中R¹为含有烯丙基氢的基团，该基团包括下列至少一种：

-CH₂-CH＝CH₂，

-CH₂-CH＝CH-CH₃，

-CH₂-CH＝C-(CH₃)₂以及

-CH₂-C(CH₃)＝CH-CH₃

其中a为0-3范围内的整数，b为0-3范围内的整数，c为1-3范围内的整数，以及d为在0-3范围内的整数并且a、b、c和d之和为4；

其中存在X、R²和R³中的至少一个；

其中如果d＝0，R²和R³中的至少一个为烷氧基。

5.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于：通过权利要求4的方法制备。

6.橡胶组合物，其特征在于：包括至少一种硫化的硫化弹性体，该弹性体含有至少一种增强填料，其中所述增强填料包含：

(A)前述权利要求1-3和5中任一项所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，或

(B)前述权利要求1-3和5中任一项所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅以及至少一种炭黑和不含有烯丙基取代基的所述沉淀二氧化硅。

7.权利要求6的橡胶组合物，其特征在于：含有二氧化硅偶联剂，其具有能与所述沉淀二氧化硅上包括的羟基反应的部分和能与所述的硫磺硫化弹性体相互作用的另一不同部分。

8.权利要求6或7的橡胶组合物，其特征在于：所述硫磺硫化弹性体包含下列的至少一种：

(A)异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的聚合物，以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的共聚物，

(B)包含异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的聚合物以及苯乙烯与异戊二烯和1，3-丁二烯中至少一种的共聚物的偶联弹性体，

其中所述偶联弹性体为锡和二氧化硅偶联的弹性体中的至少一种，以及

(C)苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR)、顺式1，4-聚丁二烯弹性体和顺式1，4-聚异戊二烯弹性体中的至少一种的官能化弹性体，

其中所述官能化的弹性体含有包括以下的官能团：

(1)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的胺官能团，或

(2)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅填料橡胶增强剂反应的硅氧基官能团，或

(3)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的胺和硅氧基官能团的组合，或

(4)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的硅烷/硫醇官能团，或

(5)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羟基官能团，或

(6)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的环氧官能团，或

(7)可与所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反应的羧基官能团。

9.前述权利要求6-7中任一项的橡胶组合物，其特征在于：所述沉淀二氧化硅通过以下进行烯丙基官能化：

(A)在加入到所述橡胶组合物之前，使用所述烯丙基硅烷处理所述沉淀二氧化硅，或

(B)在橡胶组合物中，使用所述烯丙基硅烷原位处理所述沉淀二氧化硅。

10.具有至少一种组分的轮胎，其特征在于包含前述权利要求6-9中任一项的橡胶组合物。

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