CN110124591A - 亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体及其制备方法。制备方法包括：在一定压力下形成稳定感应等离子炬高温区；原料粉末与载气、反应气进入感应等离子炬高温区；部分原料粉末在感应等离子炬高温区熔融形成球形液滴，部分原料粉末与反应气作用形成亚微米或纳米颗粒；球形液滴与亚微米或纳米颗粒随载气离开感应等离子炬高温区，冷却过程中，球形液滴形成球形固体颗粒，亚微米或纳米颗粒自组装在球形固体颗粒外部，形成具有核壳结构的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体。制备方法工艺流程简单，工艺条件容易控制，亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体有助于提高增材制造的产品质量，在增材制造、热喷涂以及注射成形等领域具有良好的应用前景。

Description

亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体及其制备方法

技术领域

本申请属于3D打印粉体材料技术领域，具体涉及一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的发展，以3D打印为代表的增材制造技术已广泛应用于各种高端产品的生产，但是仍有许多材料由于自身性能，在凝固过程中容易产生粗大枝晶，并在热应力作用下产生微裂纹，影响产品综合力学性能，所以不适用于增材制造技术进行生产制造。

目前粉末表面包覆细微颗粒，通常是采用原粉末与改性材料机械混合的方式，虽然在性能上得到一定的提升，但这种方法存在工艺流程复杂、包覆颗粒分散不均匀等缺点和不足，不适于对增材制造的粉体材料进行表面改性。

发明内容

至少针对以上所述问题之一，本发明实施例提供了一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，该方法包括：

在一定压力下形成稳定感应等离子炬高温区；

原料粉末与载气、反应气进入感应等离子炬高温区；

部分原料粉末在感应等离子炬高温区熔融形成球形液滴，部分原料粉末与反应气作用形成亚微米或纳米颗粒；

球形液滴与亚微米或纳米颗粒随载气离开感应等离子炬高温区，冷却过程中，球形液滴形成球形固体颗粒，亚微米或纳米颗粒自组装在球形固体颗粒外部，形成具有核壳结构的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，感应等离子炬高温区的压力设置在1～1×10⁵Pa之间。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，原料粉末选自金属粉末、合金粉末、金属氧化物粉末中的任一种及其组合。

进一步，本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，金属粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种；合金粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种组合形成的合金粉末；氧化物粉末选自氧化钼、氧化铝、氧化钛或氧化锌任一种及其组合。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，球形固体颗粒的粒径为1～200μm。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，亚微米或纳米颗粒的粒径为1～500nm。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，亚微米或纳米颗粒在亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体中的质量含量为0.01～10wt％。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，反应气包括氢气，氢气的流量设置为1～100L/min。

本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，原料粉末的进料速率设置为1～500g/min。

另一方面，本发明实施例公开了一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体，由本发明一些实施例公开的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法制备得到。

本发明实施例进一步公开了一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体，该球形粉体具有核壳结构，其内核包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种金属及其任一种组合形成的合金固体颗粒；其外壳包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种金属及其任一种组合形成的合金纳米或亚微米颗粒。

本发明实施例公开的制备方法，工艺流程简单，工艺条件容易控制，制备的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体具有较高的松装密度和流动性，球形粉体表面的亚微米或纳米颗粒在增材制造等工艺过程中能够促进均相形核，细化晶粒，抑制产品中内应力和微裂纹的产生，有助于提高增材制造的产品质量，还可以拓展焊接性能较差的材料如铝合金等在增材制造等领域中的应用，在增材制造、热喷涂以及注射成形等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1实施例1中纳米颗粒包覆球形粉体扫描电镜图；

图2实施例1中纳米颗粒扫描电镜图；

图3实施例1中纳米颗粒透射电镜图。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。

本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。本文述及的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体，通常是指包覆的颗粒为纳米颗粒、亚微米颗粒或者纳米颗粒与亚微米颗粒的组合，得到的粉体整体呈球体形状。

在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由...构成”和“由...组成”是封闭连接词。

以下结合具体实施方式和实施例，对亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体制备方法作进一步说明，以便本领域技术人员实施。

在一些实施方式中，亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法包括：形成具有一定压强的稳定感应等离子炬高温区；原料粉末与载气、反应气进入该感应等离子炬高温区，进入高温区后，部分原料粉末被加热熔融，形成球形液滴，部分原料粉末与反应气作用形成亚微米或纳米颗粒；球形液滴与亚微米或纳米颗粒随载气离开感应等离子炬高温区，冷却过程中，球形液滴形成球形固体颗粒，亚微米或纳米颗粒自组装在球形固体颗粒外部，形成具有核壳结构的亚微米或纳米包覆球形粉体。

在一些实施例中，设置一个感应等离子体炬装置，该装置包括一个等离子体发生器，将该装置中进行抽真空处理，同时通入工作气和保护气，其中工作气被电离产生等离子体，设定工作气和保护气的流量，控制装置中的气压在设定的范围内，并设定等离子体发生功率，等离子体发生器工作正常并维持正常工作状态，在该感应等离子体炬装置中形成具有一定压强的稳定感应等离子炬高温区。在一些实施例中，工作气选自氩气、氦气中任一种及其组合，工作气的流速控制在1～100L/min之间。在一些实施例中，保护气选自氩气、氦气等惰性气体中任一种及其组合，工作气的流速控制在10～500L/min之间。作为可选实施例，感应等离子矩的压强设置在1～1×10⁵Pa之间，作为较为优选的实施例，压强设置在10～1×10⁵Pa之间；作为更为优选的实施例，压强设置在100～1×10⁵Pa之间。在一些实施例中，等离子体发生器的功率设置在10～200kW之间。

在一些实施例中，原料粉末与载气、反应气进入该感应等离子炬高温区，进入高温区后，部分原料粉末被加热熔融，形成球形液态颗粒，部分原料粉末与反应气作用形成亚微米或纳米颗粒。作为可选实施例，原料粉末以一定的速率输送到高温区，同时通入一定流速的载气与反应气，原料粉末在高温区被加热，部分加热熔融后的原料粉末在表面张力作用下形成球形液滴，或球形液态颗粒，球形液态颗粒随载气离开高温区后，逐渐冷却形成球形固态颗粒，通常球形固体颗粒的粒径控制在1～200μm之间；部分原料粉末在高温区与反应气相互作用而被汽化，形成气态原子，气态原子随载气离开高温区后，逐渐凝固团聚形成纳米颗粒，或者亚微米颗粒，亚微米或纳米颗粒的粒径通常控制在1～500nm之间；球形液态颗粒逐渐形成球形固态颗粒的过程中，会将部分纳米或者亚微米颗粒吸附在其表面，最终形成纳米或者亚微米颗粒包覆的球形粉体，通常，亚微米或纳米颗粒在该球形粉体中的质量含量为0.01～10wt％。通常纳米或亚微米颗粒通过静电吸附等物理吸附作用力，自组装在球形颗粒表面，通常会均匀地覆盖在其表面上，形成规则的球形粉体。在一些实施例中，纳米颗粒或亚微米颗粒在冷却过程中形成了相对独立的颗粒结构，颗粒内部形成了规则的晶体结构，颗粒表层则形成了非晶结构。

通常，球形粉体表面包覆的纳米颗粒或者亚微米颗粒与内核之间形成较为稳定的结构，但是在外力作用下，可以将纳米颗粒或亚微米颗粒和内核分离。在一些实施例中，将球形粉体放入适当的溶剂中进行超声处理，部分纳米颗粒或亚微米颗粒在超声波作用下与球形粉体分离，形成独立的纳米颗粒或亚微米颗粒，经过离心分离，即可得到纳米颗粒或亚微米颗粒粉体材料。球形粉体表面包覆的纳米颗粒或亚微米颗粒与其内部的球形固体颗粒之间相对稳定的作用力，对其在增材制造等工艺过程中均相形核有较大的贡献。

作为可选实施例，载气的流速设置在1～100L/min之间，载气选自氩气、氦气任一种及其组合。

作为可选实施例，反应气包括氢气等能与原料粉末发生反应的气体。例如氢气，一方面，氢气在高温等离子区形成氢等离子体，其高热焓值和高热导率性质有利于原料粉末表面材料的汽化过程，促进形成纳米或亚微米颗粒，另一方面，氢气与氧化物粉末发生反应，形成亚微米或纳米颗粒；通常氢气的流量可以设置为1～100L/min。

作为可选实施例，原料粉末的进料速率设置为1～500g/min，作为较为优选实施例，设置在10～300g/min之间，或者50～200g/min之间。作为可选实施例，原料粉末选自金属粉末、合金粉末、金属氧化物粉末中的任一组合。进一步，作为可选实施例，金属粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽等任一种及其组合。作为可选实施例，合金粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽等任一种组合形成的合金粉末。作为可选实施例，氧化物粉末选自氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锌等任一种及其组合。作为可选实施例，通常采用形状不规则的粉末作为原料粉末，制备具有规则形状的粉体材料，例如，本发明实施例制备的纳米亚微米颗粒包覆球形粉体。

另一方面，本发明实施例公开了一种亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体，该球形粉体通常具有核壳结构，即球形粉体包括内核和包覆在内核上的外壳，通常内核由球形固体颗粒形成，外壳由包覆的纳米颗粒或微米颗粒形成。一些实施例中，内核的直径通常在1～200μm之间，内核通常由金属、合金等材料形成，该金属包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽等任一种及其组合，该合金包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种组合形成的合金。一些实施例中，外壳通常由纳米或亚微米颗粒形成，颗粒的粒径在1～500nm之间，外壳通常包括金属、合金等材料，该金属包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽等任一种及其组合，该合金包括铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种组合形成的合金。在一些实施例中，外壳的质量通常占球形粉体总质量的0.01～10wt％。

为了更好说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了具体的细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

纳米AlTi合金颗粒包覆球形Ti-6Al-4V粉体及其制备

纳米AlTi合金颗粒包覆球形Ti-6Al-4V粉体的制备过程包括：

建立稳定的感应等离子体炬，设置工作气和保护气流量分别为20L/min和150L/min，反应区的气压维持在25kPa，设置等离子体发生器的功率维持在60kW，其中工作气和保护气均为氩气；

以氩气为载气，氢气为反应气，通过送料系统将平均粒径为50μm、形状不规则的Ti-6Al-4V原料粉末送入反应区，其中，氩气流量设置为15L/min，氢气流量设置为5L/min，送粉速率设置为120g/min；

原料粉末Ti-6Al-4V经过等离子体高温区域时，粉末颗粒表面或整体迅速熔化，部分颗粒在氢气高温、高热焓作用下发生汽化，熔化的液滴在表面张力作用下形成Ti-6Al-4V球形液滴，脱离等离子体高温区域后，球形液滴凝固形成Ti-6Al-4V球形固态颗粒，汽化部分在其表面形核并生长为亚微米或纳米AlTi合金颗粒；

通常亚微米或纳米AlTi合金颗粒包覆Ti-6Al-4V球形粉体收集在粉末收集器内。

对本实施例1得到的球形粉体进行检测分析，图1为球形粉体扫描电镜图像，图中标尺长度为10μm；图2为包覆的纳米颗粒扫描电镜图，图中标尺为2μm；图3为分离后独立的纳米颗粒透射电镜照片，图中标尺长度为5nm，100表示内部具有规则晶体结构的AlTi合金，101表示表层的非晶态AlTi合金。

Ti-6Al-4V通常也称之为TC4合金，本实施例1得到的TC4合金，经扫描电镜和透射电镜检测，其颗粒形貌整体为球形，核心的Ti-6Al-4V球形固态颗粒平均直径为41μm，包覆在外层的AlTi合金颗粒平均直径为28nm，其质量含量为3.5wt％。

实施例2

纳米Mo颗粒包覆球形Mo粉体

纳米Mo颗粒包覆球形Mo粉体的制备过程包括：

建立稳定感应等离子体炬，工作气和保护气流量分别设置为15L/min和100L/min，反应室气压维持在25kPa，等离子体功率设置为60kW，其中工作气和保护气均为氩气；

以氩气为载气，氢气为反应气，原料粉末包括平均粒径为40μm、形状不规则的原料钼粉和平均粒径为5μm的MoO₃混合粉末，经送料装置送入反应区，其中，氩气流量设置为5L/min，氢气流量设置为10L/min，送粉速率设置为100g/min，钼粉和MoO₃粉末的质量比为5:1；

原料粉末经过等离子体高温区域时，钼粉颗粒表面或整体迅速熔化，熔化的液滴在表面张力作用下变为钼球形液滴，MoO₃和氢气反应生成钼纳米颗粒，脱离等离子体高温区域后，球形液滴凝固形成Mo球形固体颗粒，生成的钼纳米颗粒包覆在Mo球形固体颗粒表面，得到纳米Mo颗粒包覆Mo球形粉体。

本实施例2得到的纳米Mo颗粒包覆Mo球形粉体，核心的Mo球形固体颗粒平均直径为34μm，包覆在外层的Mo纳米颗粒平均直径为65nm，其质量含量为2wt％。

实施例3

纳米Ta颗粒包覆球形Ta粉体

纳米Ta颗粒包覆球形Ta粉体的制备过程包括：

建立稳定感应等离子体炬，工作气和保护气流量分别设置为25L/min和110L/min，反应室气压维持在45kPa，等离子体功率设置为80kW，其中工作气和保护气均为氩气；

以氦气为载气，氢气为反应气，原料粉末包括平均粒径为35μm、形状不规则的原料Ta粉和平均粒径为3μm的Ta₂O₅混合粉末，经送料装置送入反应区，其中，氦气流量设置为5L/min，氢气流量设置为15L/min，送粉速率设置为80g/min，Ta粉和Ta₂O₅粉末的质量比为10:1；

原料粉末经过等离子体高温区域时，Ta粉颗粒表面或整体迅速熔化，熔化的液滴在表面张力作用下变为Ta球形液滴，Ta₂O₅和氢气反应生成Ta纳米颗粒，脱离等离子体高温区域后，球形液滴凝固形成Ta球形固体颗粒，生成的纳米颗粒包覆在Ta球形固体颗粒表面，得到纳米Ta颗粒包覆Ta球形粉体。

本实施例3得到的纳米Ta颗粒包覆Ta球形粉体，核心的Ta球形固体颗粒平均直径为27μm，包覆在外层的Ta纳米颗粒平均直径为80nm，其质量含量为1.2wt％。

本发明实施例公开的制备方法，工艺流程简单，工艺条件容易控制，制备的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体具有较高的松装密度和流动性，球形粉体表面的亚微米或纳米颗粒在增材制造等工艺过程中能够促进均相形核，细化晶粒，抑制产品中内应力和微裂纹的产生，有助于提高增材制造的产品质量，还可以拓展焊接性能较差的材料如铝合金等在增材制造等领域中的应用，亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体在增材制造、热喷涂以及注射成形等领域具有良好的应用前景。

本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的构思，并不构成对本发明的限定，凡是对本发明公开的技术细节所做的没有创造性的改变，对本发明公开技术方案的组合使用，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

在一定压力下形成稳定感应等离子炬高温区；

原料粉末与载气、反应气进入所述感应等离子炬高温区；

部分所述原料粉末在所述感应等离子炬高温区熔融形成球形液滴，部分所述原料粉末与反应气作用形成亚微米或纳米颗粒；

所述球形液滴与所述亚微米或纳米颗粒随载气离开所述感应等离子炬高温区，冷却过程中，所述球形液滴形成球形固体颗粒，所述亚微米或纳米颗粒自组装在所述球形固体颗粒外部，形成具有核壳结构的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体。

2.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述感应等离子矩高温区的压力设置为1～1×10⁵Pa。

3.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述原料粉末选自金属粉末、合金粉末或金属氧化物粉末中的任一种及其组合。

4.根据权利要求3所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述金属粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种；所述合金粉末选自铁、钛、铝、镍、钼、钨、铌或钽任一种组合形成的合金粉末；所述氧化物粉末选自氧化钼、氧化铝、氧化钛或氧化锌任一种及其组合。

5.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述球形固体颗粒的粒径为1～200μm。

6.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述亚微米或纳米颗粒的粒径为1～500nm。

7.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述亚微米或纳米颗粒在亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体中的质量含量为0.01～10wt％。

8.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述反应气包括氢气，氢气的流量设置为1～100L/min。

9.根据权利要求1所述的亚微米或纳米颗粒包覆球形粉体的制备方法，其特征在于，所述原料粉末的进料速率设置为1～500g/min。

10.一种纳米或亚微米颗粒包覆球形粉体，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。