CN110112313A - 一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于薄膜封装技术领域，并公开了一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构及制备方法。所述封装薄膜结构包括基底、设于基底上的器件、封装于所述器件表面的第一无机隔离层以及设于该无机隔离层表面的第一复合阻隔层；第一复合阻隔层包括设于第一无机隔离层上的至少两层第一无机阻隔层以及设于相邻两层第一无机阻隔层之间的至少一层第一有机阻隔层。本发明还公开了相应结构的制备方法。本发明封装薄膜结构中存在不同无机结构之间和有机结构与无机结构之间相互掺杂、相互交联的界面特征，极大地改善了薄膜应力集中的缺点，隔离了无机层之间的缺陷，大幅度延长了水氧透过薄膜的时间和路径、提高薄膜阻隔水氧的能力，能够有效地保护柔性器件。

Description

一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构及制备方法
技术领域
本发明属于薄膜封装技术领域，更具体地，涉及一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构及制备方法。
背景技术
有机发光二极管是一种新型显示器件，具有自发光、发光效率高、视角宽、可弯折等优势，在柔性显示领域具有广阔的发展前景。但由于其结构中不可避免要采用对水和氧敏感的材料，容易在空气中发生氧化，导致器件失效，因而稳定性较差。因此，对有机发光二极管进行有效保护，防止其被空气中的水汽、氧气等气体侵蚀，对于提高有机发光二极管的稳定性、促进其在柔性显示领域发展具有至关重要的作用。
目前有机发光二极管主要是利用玻璃盖板、Barix封装、薄膜封装等方法封装。玻璃盖板可实现有机发光二极管室温条件下正常工作10000h，但只用于硬质光电器件封装，不适用于柔性器件。Barix封装是一种采用无机陶瓷膜与有机膜交叠结构的封装方法，可以实现较高的阻隔水氧能力和一定的柔性，但工艺复杂、设备昂贵、成本较高、产业化困难。
有机-无机复合薄膜封装方法由于其兼顾封装薄膜的阻隔性能和机械性能，是最适用于有机发光二极管的薄膜封装方式，也是目前柔性器件研究领域中主流的研究方向。其中各类无机复合薄膜的封装效果的研究都已较成熟，且部分已应用到硬质有机发光二极管的封装，如氧化铝-氮化硅复合薄膜、氧化铝-氧化镁复合薄膜，氧化铝-氧化钛薄膜。无机薄膜虽致密性好，但弹性差，在弯折条件下由于应力集中容易破裂，失去阻隔水氧的能力，无法适用于可以自由弯折的柔性器件。
有机材料由于硬度低、弹性高的机械性能，与无机薄膜交叠设置能够平衡整体应力，改善薄膜整体的机械性能。此外由于有机薄膜的分子的结构与无机薄膜的无定形晶体结构大不相同，二者结合能够隔离无机薄膜中的缺陷，使得外来水汽、氧气的扩散路径大幅延长，进一步提高薄膜的水氧阻隔性能。因此有机薄膜的选择和复合薄膜结构的设计对封装薄膜阻隔性能和机械性能的提升非常重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构及制备方法，其超薄复合封装薄膜结构中存在不同无机结构之间和有机结构与无机结构之间相互掺杂、相互交联的界面特征，极大地改善了薄膜应力集中的缺点，隔离了无机薄膜中的缺陷，大幅延了长水氧透过薄膜的时间和路径、提高薄膜阻隔水氧的能力，能够有效地保护柔性器件。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构，包括：基底、设于基底上的器件、封装于所述器件表面的第一无机隔离层以及设于该第一无机隔离层表面的第一复合阻隔层；其中，
所述第一复合阻隔层包括设于所述第一无机隔离层上的至少两层第一无机阻隔层以及设于相邻两层所述第一无机阻隔层之间的至少一层第一有机阻隔层。
进一步的，所述基底与所述器件之间设有用于封装所述器件下表面的第二无机隔离层，所述第二无机隔离层与所述基底之间还设有第二复合阻隔层，所述第二复合阻隔层包括设于所述第二无机隔离层下方的至少两层第二无机阻隔层以及设于相邻两层所述第二无机阻隔层之间的至少一层第二有机阻隔层，其中，最上层的第二无机阻隔层与所述第二无机隔离层的下表面交联，最下层的第二无机阻隔层与所述基底的上表面交联。
进一步的，所述第一无机隔离层与所述第二无机隔离层相同，均为氧化硅、氮化硅或氧化铝中的一种或多种，且所述第一无机隔离层与第二无机隔离层均采用等离子体增强原子层沉积方法制备而成；所述第一无机隔离层与第二无机隔离层的厚度均为20nm～200nm，优选的，所述第一无机隔离层与第二无机隔离层的厚度均为70nm～150nm。
进一步的，所述第一无机阻隔层与所述第二无机阻隔层相同，均由Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO中的一种或多种交替沉积制备而成。
进一步的，所述第一无机阻隔层与所述第二无机阻隔层的厚度均为10nm～50nm，优选的，所述第一无机阻隔层与所述第二无机阻隔层的厚度均为30nm。
进一步的，所述第一有机阻隔层与第二有机阻隔层均由聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯等透明有机材料制备而成，所述第一有机阻隔层与第二有机阻隔层的厚度均为10nm～80nm，优选的，所述第一有机阻隔层与第二有机阻隔层的厚度均为50nm。
按照本发明的另一个方面，提供一种封装薄膜结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将制备于基底上的洁净器件放至等离子体增强原子层沉积腔体中，保持该腔体中的反应温度和压强一定,向该腔体中交替通入多种第一前驱体，对多种所述第一前驱体进行电离，使其在器件表面连续成膜，制备得到第一无机隔离层；
S2抽出未吸附在器件表面的第一前驱体及沉积反应的副产物，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，向该腔体中交替通入多种第二前驱体，多种所述第二前驱体在第一无机隔离层表面形成饱和吸附并发生反应，进而在第一无机隔离层表面连续成膜，制备得到无机阻隔层第一无机阻隔层；
S3取出器件，在第一无机阻隔层表面涂覆一层有机溶液，待所述有机溶液热固化后，得到第一有机阻隔层；
S4将器件转移至原子层沉积设备的腔体中，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，重复步骤S2，以在第一有机阻隔层表面连续成膜，制备得到第一无机阻隔层；
S5重复步骤S3和步骤S4，得到第一无机阻隔层与第一有机阻隔层交叠的复合封装结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
进一步的，步骤S1中，多种所述第一前驱体采用惰性气体携带的方式，并以脉冲的形式通入所述腔体中，所述惰性气体的气流量为50sccm～100sccm，单次所述脉冲的时间为0.1s～1.5s；所述腔体中的反应温度设定为40℃～120℃，所述腔体中的压强设定为60Pa～200Pa，多种所述第一前驱体电离的功率为800W～2000W；
所述第一前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Al(CH3)3和O2、Al(CH3)3和H2O、CH3Si[N(CH3)2]3和O2、CH3Si[N(CH3)2]3和O3、Al(CH3)3和O2及H2O。
进一步的，步骤S2中，所述第二前驱体采用惰性气体携带的方式，并以脉冲的形式通入所述腔体中，所述惰性气体的气流量为50sccm～100sccm，单次所述脉冲的时间为0.1s～1.5s；所述腔体中的反应温度设定为60℃～120℃，所述腔体中的压强设定为60Pa～200Pa；
所述第二前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Al(CH3)3和O3、Al(CH3)3和H2O、Ti(C2H6N4)和O3、Mg(CpEt2)和H2O、Zn(CH3)2和H2O、Zn(C2H5)2和H2O、Zr(C2H6N4)和H2O。
进一步的，步骤S3中，所述有机溶液为聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯，所述有机溶液热固化的温度为80℃～100℃；优选的，所述有机溶液在涂覆前需进行稀释；优选的，在所述有机溶液在在固化前，向其中加入一定比例的氧化物纳米颗粒，并使该氧化物纳米颗粒在所述有机溶液中均匀分散开来。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明的超薄复合封装薄膜结构，超薄复合封装薄膜结构中存在不同无机结构之间、有机结构与无机结构之间相互掺杂、相互交联的界面特征，极大地改善了薄膜应力集中的缺点，隔离了无机层之间的缺陷，大幅延长了水氧透过薄膜的时间和路径、提高薄膜阻隔水氧的能力，能够有效地保护柔性器件。
2.本发明的超薄复合封装薄膜结构，复合膜层具有柔性和阻隔性能兼顾的优点，能够实现对空气中的水汽和氧气的有效阻隔，大大提升柔性器件在使用和储存中的稳定性。
3.本发明的超薄复合封装薄膜结构，超薄复合薄膜包含位于器件表面的无机隔离层，位于所述无机隔离层上的至少两层无机阻隔层，以及位于相邻两层无机阻隔层之间的至少一层有机阻隔层，相应阻隔膜的总厚度最低可达50nm，在应用实例中，100nm的阻隔膜即能达到柔性器件对封装的要求，即5×10-6g/m2day。
4.本发明在所述无机阻隔层的制备过程中采用了大剂量前驱体注入工艺，使得所述无机阻隔层在上一层尤其是所述有机阻隔层表面的沉积过程中，前驱体能够饱和吸附于其界面的不饱和位点，使得界面间结合更紧密。这种界面结合工艺形成了不同无机结构之间和有机结构与无机结构之间相互掺杂、相互交联的界面特征，能够显著提高界面处薄膜密度，更有效地阻隔水汽透过。
5.本发明在复合膜层的制备工艺和后处理工艺中，反应温度均低于柔性器件的耐受温度，不会对柔性器件造成破坏。
6.本发明采用原子层沉积技术，可实现对柔性器件的无死角包覆。
附图说明
图1为本发明实施例一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构示意图；
图2为本发明实施例超薄复合封装薄膜结构在柔性器件封装整体应用的结构示意图；
图3为本发明实施例超薄复合封装薄膜结构用钙电学测试法测得的水汽阻隔率示意图；
图4为本发明实施例提供的一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构，该结构包括基底40、设于基底40上的器件30、设于器件30上且用于封装器件30的第一无机隔离层11,以及设于第一无机隔离层11上的第一复合阻隔层21，其中，该第一复合阻隔层21包括设于第一无机隔离层11表面的至少两层第一无机阻隔层211以及设于相邻两层第一无机阻隔层211之间的至少一层第一有机阻隔层212。
在本发明中，第一无机隔离层11为氧化硅、氮化硅或氧化铝中的一种或多种，并通过等离子体增强原子层沉积方法制备而成，厚度在20nm～200nm之间，优选的，其厚度为70nm～150nm。其中制备第一无机隔离层11的第一前驱体反应气体包括但不限于以下组合：Al(CH3)3/(O2或H2O)、CH3Si[N(CH3)2]3/(O2或O3)、Al(CH3)3/(O2和H2O)。沉积过程中，首先对第一前驱体反应气体进行电离，为这些物质的反应提供初始反应的热能，使得反应进行更加充分。
在本发明中，第一复合阻隔层21中的最上面层和最下面层均为第一无机阻隔层211，以此来保证整个封装结构的机械性能，同时在相邻两层第一无机阻隔层211之间设置有一层第一有机阻隔层212，用于平衡整体应力，使得水汽扩散路径延长，进一步提高薄膜的水氧阻隔性能。其中，第一无机阻隔层211为Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO中的一种或多种按照一定比例交替沉积制备而成，且其采用原子层沉积的方法进行沉积。其中，Al2O3与TiO按10：3比例沉积的薄膜具有均匀的无定形结构，阻隔性能最佳，MgO、ZnO、ZrO等薄膜致密性较差，他们与Al2O3-TiO薄膜的组合主要用于改善薄膜应力。制备第一无机阻隔层211的第二前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Al(CH3)3/(O2和H2O)、Ti(C2H6N)4/O2、Mg(EtCp)/H2O、(Zn(CH3)2或Zn(C2H5)2)/H2O、Zr(C2H6N)4/H2O。在制备过程中，交替通入两种或两种以上的第二前驱体，第二前驱体在第一无机隔离层11表面形成饱和吸附并充分反应，使界面结合更紧密，对薄膜阻隔性能的提升有很大帮助。其中制备氧化铝薄膜的化学反应方程式为：
2Al(CH3)3+12O2→Al2O3+6CO2+9H2O
在本发明中，第一有机阻隔层212为聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯等透明有机材料制备而成。其采用有机溶液涂覆的方式连续成膜。
图1所示为本发明实施中最简单的结构，实际应用中可做适当调整，最明显的，柔性器件选用的柔性基底一般阻隔能力较差，故在器件30与基底40之间需要阻隔薄膜的保护，具体实例见图2所示。此外，第一无机阻隔层211和第一有机阻隔层212共同构成第一复合阻隔层21，该第一复合阻隔层21的子层数可适当增加，实际所采用的层数由待封装器件所需的阻隔率、及单组第一无机阻隔层211与有机阻隔层的组合的阻隔率而定，无论如何设置子层数，只要保证第一复合阻隔层21的首层和最后一层均为第一无机阻隔层211，且每相邻两层第一无机阻隔层211之间的均有一层第一有机阻隔层212即可。
图2为本发明实施例超薄复合薄膜封装结构在柔性器件封装整体应用的结构示意图，如图2所示，本发明的薄复合薄膜封装结构还包括设于器件30与基底40之间的第二无机隔离层12、设于该第二无机隔离层12下方的第二复合阻隔层22。其中，第二无机隔离层12与上述的第一无机隔离层11相同，用于封装器件30，且两层无机隔离层的制备材料、制备方法均相同，且为对称结构布置。此外，第二复合阻隔层22包括两层及以上的第二无机阻隔层221以及设于相邻两层第二无机阻隔层221之间的第二有机阻隔层222，其中，第二复合阻隔层22的最上面层和最下面层均为第二无机阻隔层221，以此来保证整个封装结构的机械性能，同时在相邻两层第二无机阻隔层221之间设置有一层第二有机阻隔层222，用于平衡整体应力，使得水汽扩散路径延长，进一步提高薄膜的水氧阻隔性能。第二无机阻隔层221的制备方法以及结构与第一无机阻隔层211相同，第二有机阻隔层222的制备方法以及结构与第一有机阻隔层212相同。
其中，位于器件底部的第二无机隔离层12主要是为了保护底层阻隔层不被器件制备过程中的工艺损坏，如物理气相沉积等工艺。位于器件上部的无机隔离层用于保护器件在后续有机阻隔层的制备工艺中免于损坏。
本实例中，各阻隔层由三层无机阻隔层和位于每相邻两层无机阻隔层之间的共两层有机阻隔层组成，在实际应用中，不一定采用这种层数，也不必上下设置成相同的层数。实际所采用的层数由器件所需的阻隔率，及复合阻隔层子层的阻隔率而定，只要保证阻隔层的首层和最后一层均为无机阻隔层，且每相邻两层无机阻隔层之间的均有一层有机阻隔层即可。
图3为本发明实施例超薄复合薄膜封装结构用钙电学测试法测得的水汽渗透率示意图，由图3计算得知，其常温常湿(20℃，50％R.H.)下的WVTR＝2.76×10-6g/m2day。超薄复合薄膜封装结构采用两层20nm的无机阻隔膜氧化铝和设置在无机阻隔膜之间的一层30nm厚的PDMS有机阻隔膜。
钙电学测试法测水汽渗透率采用以下公式计算：
其中，M(H2O)和M(Ca)分别对应于H2O和Ca的摩尔质量，d为Ca的密度，r为Ca的比电阻，L为Ca传感器的长度，B为Ca膜的宽度。由公式可知，渗透速率P可以由电导1/R随时间的变化来确定。
图4为本发明实施例一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构的制备方法流程图，具体包括如下步骤：
步骤S1：对受保护的柔性器件的表面进行前期处理，包括表面清洁、惰性条件干燥储存等；将所保护物品从手套箱转移至等离子体增强原子层沉积腔体中，所采用的等离子体功率为800W～2000W；对腔体进行预热，加热温度为40℃～120℃、压力为60Pa～200Pa。将多种第一前驱体反应气体以脉冲形式交替通入到反应腔室中，利用高频电场对多种第一前驱体反应气体进行电离，以在器件表面连续成膜，以制备无机隔离层。反应结束后利用真空泵抽出剩余的第一前驱体反应气体和反应副产物，其中，第一前驱体反应气体包括但不限于以下组合：Al(CH3)3/(O2或H2O)、CH3Si[N(CH3)2]3/(O2或O3)、Al(CH3)3/(O2和H2O)。
步骤S2：在完成无机隔离层的制备后，将柔性器件转移至低温原子层沉积腔体中留待无机阻隔层的制备。腔体需维持一定的反应温度和压强，腔体内的反应温度为60℃～120℃，压力为60Pa～200Pa，在无机阻隔层的制备中，多种第二前驱体的通入均通过载气携带，并以脉冲形式交替打入腔体，单次脉冲时间均为0.1s～1.5s，携带第二前驱体的载气流量为50sccm～100sccm，所述多种第二前驱体在无机隔离层表面的不饱和位点形成饱和吸附，同时第二前驱体发生反应的同时，即可在无机隔离层表面连续成膜，通过控制交替通入的次数可以控制所需薄膜的厚度。在完成第二前驱体的输入后，通入惰性气体对腔体进行清洗，清洗时间为40s～60s。此外，载气和清洗气体为氩气或氦气，不可为氮气，避免其被等离子体活化发生反应。
步骤S3：在柔性器件上制备无机阻隔层之后，将其转移至手套箱制备有机阻隔层，将配制好的有机物用有机溶剂稀释至一定比例，通过旋涂工艺均匀涂敷在柔性器件表面，其后热固化，得到所述有机阻隔层。
步骤S4：重复步骤S2，以在有机阻隔层表面制备无机阻隔层。
步骤S5：通过重复步骤S3和步骤S4即可得到连续的无机阻隔膜与有机阻隔膜的交叠结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
步骤S6：完成隔离层和阻隔层的制备后，将样品进行最后一道吹洗清洁，取出样品，并转移至手套箱中保存。需要注意的是，阻隔层的第一层和最后一层必须是由低温原子层沉积所制备的无机阻隔层，如此才能在同样厚度的情况下获得最大化的阻隔性能。
在本发明中，为了制备如图2所示的超薄复合薄膜封装结构，在S1之前，还需要进行以下操作：
S11：采用步骤S2的方法，即将基底放至等离子体增强原子层沉积腔体中，设定该腔体中的反应温度和压强，向该腔体中交替通入多种第二前驱体，多种所述第二前驱体在基底表面形成饱和吸附并发生反应，进而在基底表面连续成膜，制备得到无机阻隔层第二无机阻隔层，其中，其设备参数及制备的材料与步骤S2保持一致；
S12：取出表面制备有第二无机阻隔层的基底，在第二无机阻隔层表面涂覆一层有机溶液，待所述有机溶液热固化后，得到第二有机阻隔层；
S13：将制备有第二有机阻隔层的基底放至等离子体增强原子层沉积腔体中，重复S11，以在第二有机阻隔层表面制备第二无机阻隔层；
S14：重复S12和S13，即可得到连续的第二无机阻隔层与第二有机阻隔层的交叠结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定；
S15：将S14制备的产品放至等离子体增强原子层沉积腔体中，设定该腔体中的反应温度和压强，向该腔体中交替通入多种第一前驱体，对多种所述第一前驱体进行电离，使其在最上面层的第二无机阻隔层表面连续成膜，制备得到第二无机隔离层，其中，其设备参数及制备的材料与步骤S1保持一致；
S16：在第二无机隔离层上表面刻画器件图案，以在无机隔离层表面制备待封装的器件；
S16：重复S1～S6,即可得到器件两面都进行封装的连续的无机阻隔膜与有机阻隔膜的交叠结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
其中，无机阻隔层由两种及两种以上的第二前驱体进行交替沉积，并在每一次沉积的前2～20个循环中采用高剂量前驱体注入工艺，确保无机阻隔层与前一层表面的良好接触，增加第二前驱体在有机阻隔层表面的吸附，使界面结合更紧密，厚度在10nm～50nm之间。作为本发明的优选方案，依次通入的第二前驱体为两者或以上，其包括但不限于以下组合：Al(CH3)3/O3、Al(CH3)3/H2O、Ti(C2H6N)4/O3、Mg(CpEt)2/H2O、Zn(CH3)2/H2O、Zn(C2H5)2/H2O、Zr(C2H6N)4/H2O。
所述有机阻隔层采用聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯等具有热固化或光固化特性的透明有机物制备而成，热固化前掺杂纳米颗粒改性，厚度在10nm～80nm。在热固化前需采用有机溶剂稀释至一定比例，同时，加入一定比例的氧化物纳米颗粒并均匀分散，以增加有机阻隔层的阻隔能力，以便得到薄且均匀的薄膜，热固化的温度为80℃～100℃。
无机隔离层由等离子体增强原子层沉积方法制备，材料为氧化硅，用于保护器件性能不被后续有机物固化工艺的损害，如封装层位于器件与基底之间，则该层可省略不做。
实施例1
S10将置于基底上的洁净器件放至等离子体增强原子层沉积腔体中，向该腔体中通入Al(CH3)3/(O2或H2O)反应气体，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，对Al(CH3)3/(O2或H2O)反应气体进行电离，使其在基底和器件表面连续成膜，制备得到无机隔离层；所述反应温度为120℃，压强为200Pa，电离的功率为2000W，单次所述脉冲时间为1.5s。
S20将器件转移至原子层沉积设备的腔体中，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，以脉冲形式，向该腔体中采用惰性气体携带的方式交替通入Al(CH3)3/H2O、Mg(CpEt)2/H2O和Zn(CH3)2/H2O，其在无机隔离层表面形成饱和吸附并与无机隔离层反应，从而在无机隔离层表面连续成膜，制备得到无机阻隔层；其中，反应温度为120℃；所述压强为200Pa；所述气体的气流量为100sccm；单次所述脉冲时间为1.5s。
S30将PDMS涂覆在无机阻隔层表面，在80℃条件下固化后，得到有机阻隔层；
S40重复步骤S20，以在有机阻隔层表面制备无机阻隔层；
S50重复步骤S30和步骤S40，得到无机阻隔层与有机阻隔层交叠的复合封装结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
实施例2
S10将置于基底上的洁净器件放至等离子体增强原子层沉积腔体中，向该腔体中通入CH3Si[N(CH3)2]3/O2或CH3Si[N(CH3)2]3/O3反应气体，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，对该反应气体进行电离，使其在基底和器件表面连续成膜，制备得到无机隔离层；所述反应温度为40℃，压强为60Pa，电离的功率为800W，单次所述脉冲时间为0.1s。
S20将器件转移至原子层沉积设备的腔体中，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，以脉冲形式，向该腔体中采用惰性气体携带的方式交替通入Al(CH3)3/O3和Ti(C2H6N)4/O3，其在无机隔离层表面形成饱和吸附并与无机隔离层反应，从而在无机隔离层表面连续成膜，制备得到无机阻隔层；其中，反应温度为60℃；所述压强为60Pa；所述气体的气流量为50sccm；单次所述脉冲时间为0.1s。
S30将PMMA溶液在涂覆前需进行稀释，向其中加入一定比例的氧化物干燥剂纳米颗粒，混合均匀，涂覆在无机阻隔层表面，在100℃条件下固化后，得到有机阻隔层；
S40重复步骤S20，以在有机阻隔层表面制备无机阻隔层；
S50重复步骤S30和步骤S40，得到无机阻隔层与有机阻隔层交叠的复合封装结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
实施例3
S10将置于基底上的洁净器件放至等离子体增强原子层沉积腔体中，向该腔体中通入Al(CH3)3/(O2和H2O)反应气体，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，对Al(CH3)3/(O2和H2O)反应气体进行电离，使其在基底和器件表面连续成膜，制备得到无机隔离层；所述反应温度为80℃，压强为120Pa，电离的功率为1200W，单次所述脉冲时间为0.8s。
S20将器件转移至原子层沉积设备的腔体中，并保持该腔体中的反应温度和压强一定，以脉冲形式，向该腔体中采用惰性气体携带的方式交替通入Ti(C2H6N)4/O3、Mg(CpEt)2/H2O和Zr(C2H6N)4/H2O，其在无机隔离层表面形成饱和吸附并与无机隔离层反应，从而在无机隔离层表面连续成膜，制备得到无机阻隔层；其中，反应温度为80℃；所述压强为120Pa；所述气体的气流量为80sccm；单次所述脉冲时间为0.8s。
S30将聚乙烯在涂覆前需进行稀释，，涂覆在无机阻隔层表面，在90℃条件下固化后，得到有机阻隔层；
S40重复步骤S20，以在有机阻隔层表面制备无机阻隔层；
S50重复步骤S30和步骤S40，得到无机阻隔层与有机阻隔层交叠的复合封装结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性器件的超薄复合封装薄膜结构，其特征在于，包括：基底(40)、设于基底(40)上的器件(30)、封装于所述器件(30)表面的第一无机隔离层(11)以及设于该第一无机隔离层(11)表面的第一复合阻隔层(21)，其中：
所述第一复合阻隔层(21)包括设于所述第一无机隔离层(11)上的至少两层第一无机阻隔层(211)以及设于相邻两层所述第一无机阻隔层(211)之间的至少一层第一有机阻隔层(212),且所述第一无机阻隔层(211)与所述第一有机阻隔层(212)的表面相互交联。
2.根据权利要求1所述的封装薄膜结构，其特征在于，所述基底(40)与所述器件(30)之间设有用于封装所述器件(30)下表面的第二无机隔离层(12)，所述第二无机隔离层(12)与所述基底(40)之间还设有第二复合阻隔层(22)，所述第二复合阻隔层(22)包括设于所述第二无机隔离层(12)下方的至少两层第二无机阻隔层(221)以及设于相邻两层所述第二无机阻隔层(221)之间的至少一层第二有机阻隔层(222)，其中，最上层的第二无机阻隔层(221)与所述第二无机隔离层(12)的下表面交联，最下层的第二无机阻隔层(221)与所述基底(40)的上表面交联。
3.根据权利要求2所述的封装薄膜结构，其特征在于，所述第一无机隔离层(11)与所述第二无机隔离层(12)相同，均为氧化硅、氮化硅或氧化铝中的一种或多种，且所述第一无机隔离层(11)与所述第二无机隔离层(12)均采用等离子体增强原子层沉积方法制备而成；所述第一无机隔离层(11)与所述第二无机隔离层(12)的厚度均为20nm～200nm，优选的，所述第一无机隔离层(11)与所述第二无机隔离层(12)的厚度均为70nm～150nm。
4.根据权利要求2所述的封装薄膜结构，所述第一无机阻隔层(211)与所述第二无机阻隔层(221)相同，均由Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO中的一种或多种交替沉积制备而成。
5.根据权利要求2所述的封装薄膜结构，其特征在于，所述第一无机阻隔层(211)与所述第二无机阻隔层(221)的厚度均为10nm～50nm，优选的，所述第一无机阻隔层(211)与所述第二无机阻隔层(221)的厚度均为30nm。
6.根据权利要求2所述的封装薄膜结构，其特征在于，所述第一有机阻隔层(212)与第二有机阻隔层(222)均由聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯等透明有机材料制备而成，所述第一有机阻隔层(212)与第二有机阻隔层(222)的厚度均为10nm～80nm，优选的，所述第一有机阻隔层(212)与第二有机阻隔层(222)的厚度均为50nm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述封装薄膜结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将制备于基底(40)上的洁净器件(30)放至等离子体增强原子层沉积腔体中，设定该腔体中的反应温度和压强，向该腔体中交替通入多种第一前驱体，对多种所述第一前驱体进行电离，使其在器件(30)表面连续成膜，制备得到第一无机隔离层(11)；
S2抽出未吸附在所述器件(30)表面的第一前驱体及沉积反应的副产物，设定该腔体中的反应温度和压强，向该腔体中交替通入多种第二前驱体，多种所述第二前驱体在第一无机隔离层(11)表面形成饱和吸附并发生反应，进而在第一无机隔离层(11)表面连续成膜，制备得到无机阻隔层第一无机阻隔层(211)；
S3取出器件(30)，在第一无机阻隔层(211)表面涂覆一层有机溶液，待所述有机溶液热固化后，得到第一有机阻隔层(212)；
S4将器件(30)转移至原子层沉积设备的腔体中，重复步骤S2，以在第一有机阻隔层(212)表面连续成膜，制备得到第一无机阻隔层(211)；
S5重复步骤S3和步骤S4，得到第一无机阻隔层(211)与第一有机阻隔层(212)交叠的复合封装结构，重复次数视各层厚度与所期望的封装效果而定。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，多种所述第一前驱体采用惰性气体携带的方式，并以脉冲的形式通入所述腔体中，所述惰性气体的气流量为50sccm～100sccm，单次所述脉冲的时间为0.1s～1.5s；所述腔体中的反应温度设定为40℃～120℃，所述腔体中的压强设定为为60Pa～200Pa，多种所述第一前驱体电离的功率为800W～2000W；
所述第一前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Al(CH3)3和O2、Al(CH3)3和H2O、CH3Si[N(CH3)2]3和O2、CH3Si[N(CH3)2]3和O3、Al(CH3)3和O2及H2O。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二前驱体采用惰性气体携带的方式，并以脉冲的形式通入所述腔体中，所述惰性气体的气流量为50sccm～100sccm，单次所述脉冲的时间为0.1s～1.5s；所述腔体中的反应温度设定为60℃～120℃，所述腔体中的压强设定为60Pa～200Pa；
所述第二前驱体为两者或以上，其包括以下组合：Al(CH3)3和O3、Al(CH3)3和H2O、Ti(C2H6N)4和O3、Mg(CpEt)2和H2O、Zn(CH3)2和H2O、Zn(C2H5)2和H2O、Zr(C2H6N)4和H2O。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶液为聚乙烯、PDMS、PMMA、聚丙烯、聚苯乙烯，所述有机溶液热固化的温度为80℃～100℃；优选的，所述有机溶液在涂覆前需进行稀释；优选的，在所述有机溶液在在固化前，向其中加入一定比例的氧化物纳米颗粒，并使该氧化物纳米颗粒在所述有机溶液中均匀分散开来。
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