CN109148736A - 一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，通过将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述金属电极表面的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述电极表面生成一有机薄膜；然后控制有机前驱物的反应用量，在所述器件的有机薄膜表面生成一无机薄膜，再采用H等离子对所述器件进行处理，使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成交联的无机薄膜；通过本发明方法可以极大地提高封装薄膜的致密性，减小封装薄膜内部的空隙和水氧通过途径，提升封装薄膜的水氧阻隔效果，从而达到保护器件的目的。

Description

一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法

技术领域

本发明涉及器件封装技术领域，尤其涉及一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法。

背景技术

半导体量子点（Quantum dot, QDs）具有荧光量子效率高、可见光波段发光可调、色域覆盖度宽广等特点。以量子点为发光材料的发光二极管被称为量子点发光二极管（Quantum dot light-emitting diode, QLED）器件，其具有色彩饱和、能效更高、色温更佳、寿命长等优点，有望成为下一代固态照明和平板显示的主流技术。

QLED器件在制备完各种功能层和量子点发光层后，还需对其进行薄膜封装处理；由于封装薄膜在微观上不是致密的，因此需要采用多层不同材料的薄膜堆叠来提高封装薄膜的水氧阻隔效果；然而，简单的通过多层薄膜堆叠并不能完全去除薄膜不致密导致的空洞，其水氧阻隔效果仍较差，并且多层薄膜之间的应力阻碍了QLED器件的可挠性等。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，旨在解决现有器件封装工艺水氧阻隔效果差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，包括步骤：

A、预先将有机小分子掺杂到器件金属电极表面；

B、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过所述H等离子使金属电极上的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述金属电极表面形成一有机薄膜;

C、控制有机前驱物的反应用量，在所述器件的有机薄膜表面生成一无机薄膜；

D、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过H等离子使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成交联的无机薄膜。

所述的基于有机薄膜与无机包膜交替的器件封装方法，其中，所述步骤D之后还包括：

E、在所述无机薄膜上掺杂有机小分子，并对所述器件进行H等离子处理，使有机小分子与无机薄膜发生交联，在所述无机薄膜上形成一致密的有机薄膜；

F、重复所述步骤C-E，制得由单层有机薄膜和单层无机薄膜交替形成的n层封装膜，所述n层封装膜组成封装薄膜层，其中3≤n≤10。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述步骤A具体为：

采用蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，形成有机掺杂层。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述步骤C具体为：

控制有机前驱物的反应用量，使所述有机前驱物在生成无机薄膜后，剩余的有机前驱物占无机薄膜重量的比例为1：99-99：1。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述有机小分子为8-羟基喹啉铝、石墨烯、烷烃中的一种或多种。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述有机前驱物为CH₄、SiH₄、HDMSO、乙酸锌二水中的一种或多种。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述金属电极的材料为Al、Ag、Mg、Au、Pt、Mo、Ni、Cu中的一种或多种。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述金属电极的厚度为5-100nm。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述H等离子的能量为1-100eV。

所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其中，所述交联反应时间均为1-30min。

有益效果：本发明提供一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，通过蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述金属电极表面的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述电极表面生成有机薄膜，然后采用PECVD方法将有机前驱物在所述金属电极表面生成无机薄膜；再采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成致密的无机薄膜；通过本发明方法可以极大地提高封装薄膜的致密性，减小封装薄膜内部的空隙，增长水氧的通过距离，提升封装薄膜的水氧阻隔效果，从而达到保护器件的目的，延长器件的使用寿命。

附图说明

图1为本发明一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：

S10、预先将有机小分子掺杂到器件金属电极表面；

S20、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过H等离子使金属电极上的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述金属电极表面形成一有机薄膜;

S30、控制有机前驱物的反应用量，在所述器件的有机薄膜表面生成一无机薄膜；

S40、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过所述H等离子使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成交联的无机薄膜。

具体来说，现有光电器件在采用封装薄膜进行封装的过程中，由于封装薄膜在微观上不是致密的，其内部依然存在空隙和水氧通过途径，为了提高封装效果，往往采用增加膜层厚度的方法，虽然随着膜层的增多封装膜的水氧阻隔效果提高，但是多层膜之间的应力阻碍了器件的可挠性，同时，同类封装材料生成的封装膜易形成相同均匀相，因此现有技术中制备的封装薄膜水氧阻隔效果较差；

为解决上述问题，本发明通过蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述金属电极表面的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述电极表面生成有机薄膜，然后采用PECVD方法在所述金属电极表面生成无机薄膜；再采用H等离子对所述器件进行处理，使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，从而在所述金属电极表面形成单层有机薄膜层与单层无机薄膜层相交替的封装薄膜层。

较佳地，所述封装薄膜层并不限于由单层有机薄膜层与单层无机薄膜层交替形成的两层封装膜组成；为增强水氧阻隔效果，所述封装薄膜层可由单层有机薄膜层与单层无机薄膜层相互交替形成的n层封装膜组成，且所述每一层有机薄膜层与无机薄膜层均经过H等离子处理；

也就是说，在所述步骤S40之后还可包括：

步骤S50、在所述无机薄膜上掺杂有机小分子，并对所述器件进行H等离子处理，使有机小分子与无机薄膜发生交联，在所述无机薄膜上形成一致密的有机薄膜；

S60、重复所述步骤S30-S50，制得由单层有机薄膜和单层无机薄膜交替形成的n层封装膜，所述n层封装膜组成封装薄膜层，其中3≤n≤10。

具体来说，本发明可通过制备由单层有机薄膜层与单层无机薄膜层相互交替形成的n（3≤n≤10）层封装膜，来提升封装薄膜层的水氧阻隔效果。

更进一步，本发明为所述金属电极表面提供了不同的薄膜界面，并通过增加薄膜层数来增长水氧通过的距离，不仅有效防止了同类封装材料形成相同的均匀相，还明显提升了封装薄膜的水氧阻隔效果。

进一步，在本发明中，所述金属粒子与有机小分子以及有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联在发生交联反应过程中，并不会影响金属电极的导电性和光电性质；

通过本发明提供的基于有机薄膜与无机薄膜交替的方法可以在金属电极表面制备出一种有机薄膜与无机薄膜交替的具有高致密性的封装薄膜，所述封装薄膜其内部不存在空隙和水氧通过途径，不同材料的薄膜交替出现，防止了相同均匀相的形成，从而提升封装薄膜的水氧阻隔效果。

具体来说，在所述步骤S10中，可通过蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到所述器件金属电极表面，形成有机掺杂层；具体地，所述有机小分子为8-羟基喹啉铝、石墨烯、烷烃中的一种或多种；所述烷烃包括环烷烃和链烷烃；所述金属电极的材料为Al、Ag、Mg、Au、Pt、Mo、Ni、Cu中的一种或多种；所述有机小分子与金属电极的重量比为1:99-89:1，优选比例为40:1。

进一步，在本发明中，所述金属电极的厚度为5-100nm，若金属电极过薄（小于5nm），则难以保证电极的导电性能；若金属电极过厚（大于100nm），则会增加金属电极的制作时间，并且影响其透光性，不满足QLED器件的制备需求；因此本发明优选所述金属电极的厚度为10-60nm，在该数值范围内，既能够保证金属电极具有良好的导电性以及透光性，还节省了制备材料并简化了制备工艺。

进一步，在所述步骤S20中，将所述表面掺杂有有机小分子的金属电极放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过所述H等离子使金属电极上的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述金属电极表面形成一致密的有机薄膜。

进一步，在所述步骤S30中，通过采用PECVD方法使有机前驱物在所述金属电极表面生成一无机薄膜；具体地，所述有机前驱物为CH₄、SiH₄、HDMSO、乙酸锌二水中的一种或多种。控制所述有机前驱物的反应用量，使所述有机前驱物在生成无机薄膜后，剩余的有机前驱物占无机薄膜重量的比例为1：99-99：1，优选比例为1:30。

具体地，本发明所采用的PEVCD（Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition）-等离子体增强化学气相沉积法，在器件上生成无机薄膜，所述PEVCD是借助微波或射频等有机前驱物的气体电离，在局部形成等离子体，由于等离子体化学活性很强，使成膜反应在低温下容易发生，从而在基片上沉积出所期望的无机薄膜。

进一步，在所述步骤S40中，将所述金属电极放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过所述H等离子使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，在所述金属电极表面形成致密的有机薄膜与无机薄膜交替的封装薄膜层。具体地，所述有机薄膜的厚度为5-60nm，较优膜厚为35nm；所述无机薄膜的厚度为10-100nm，较优膜厚为45nm；由于在器件金属电极表面形成有机薄膜与无机薄膜交替的不同界面的封装薄膜，增长了水氧通过封装薄膜的距离，从而提高了水氧阻隔性能；有机薄膜与无机薄膜的交替出现，有效地防止了相同均匀相的形成。

具体地，本发明是采用HHIC（Hyperthermal hydrogen induced cross-linking）技术来实现金属粒子与有机小分子以及有机前驱物之间或有机前驱物与无机薄膜之间相互的交联；所述HHIC技术是通过H₂作为起始反应剂，然后使H₂转变成H等离子，接着以适合能量的H等离子打开C-H，H-O，S-H，H-N等化学键；之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。

进一步，在金属粒子与有机小分子以及有机前驱物之间或有机前驱物与无机薄膜之间相互交联的过程中，控制所述H等离子的能量为1-100eV，若能量低于1eV，则H等离子不能够断裂有机小分子以及有机前驱物中的化学键（如C-H，H-O或H-N），不能够产生自由基，则无法进行交联反应；若能量高于100eV，则会对金属粒子与有机小分子之间以及有机前驱物之间或有机前驱物与无机薄膜之间的交联过程形成损伤，从而破坏生成的薄膜层；因此，本发明优选H等离子的能量为20-60eV，在该数值范围内，能够保证在不损伤薄膜层的前提下高效地产生自由基，发生交联反应。

更进一步，在本发明中，控制所述交联处理的时间为1-30min，若时间过短（例如小于1min），则无法保证金属粒子与有机小分子之间以及有机前驱物之间或有机前驱物与无机薄膜之间充分交联，只会局部完成交联，不利于形成完整的交联薄膜；若时间过长（大于30min），不仅增加制程时间，导致交联效率低，而且自由基可能会扩散到金属粒子内部；因此，本发明优选交联处理的时间为10-20min，在该数值范围内，既能保证交联充分，不至于降低制备效率，同时还可使形成的封装薄膜保护层不易脱落。

具体地，在HHIC反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步, 并增加其垂直动能。随后, 当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时, 如果它们的动能大于原子或分子的电离能, 它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如H₂作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有H键的键能如下表1。

表1

化学键	H-H	H-C	N-H	O-H	Si-H	P-H	S-H
								键能(eV)	18.9	18	16.9	20.2	13.9	13.8	15.8

因此用一定能量的H₂，可以打开H键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：

-C-H → -C•+ H• (1)；

-N-H → -N•+ H• (2)；

-O-H → -O•+ H• (3)；

-Si-H → -Si•+ H• (4)；

-P-H → -P•+ H• (5)；

-S-H → -S•+ H• (6)；

=C-H → =C•+ H• (7)。

上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机中，-C-H键是大量存在的，并且-C-H的键能和H-H键的键能很接近，因此，-C-H是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用H₂作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的H₂，返回通过气流带走。

当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：

•C- C- C-……- C- C- C-H →-C- C- C-……- C- C- C•+ H• (8)

一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。

以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：

-X•+H-R- → -X-H+•R- (9)；

其中H-R-是烷烃基团，X是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。

本发明通过HHIC方法可以使金属电极表面上的金属粒子与有机小分子发生交联，HHIC方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质，而且不会改变非交联基团的性质，也不会产生副产物；通过HHIC方法，可以极大的扩张QLED等光电器件的材料选择和工艺过程。

HHIC方法是一种对于交联目标没有选择性的交联方式（不同溶剂的量子点、不同的金属粒子、不同的有机小分子等），HHIC方法将扩大交联技术的运用范围，减小对工艺的要求；HHIC方法相比于其他方法不会影响金属电极的导电性以及光电性质，经过HHIC方法交联的封装薄膜在稳定性上优于传统加热交联的薄膜，并且其电学性质没有变化。

下面通过具体实施例对本发明一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法做进一步解释说明：

实施例1

在一个底发射的QLED器件结构制备工艺中，当Ag电极制备完成后，在所述Ag电极表面蒸镀8-羟基喹啉铝，所述8-羟基喹啉铝与Ag电极的重量比为1:10；其中Ag电极的厚度为50nm，蒸镀的8-羟基喹啉铝厚度为10nm；将所述Ag电极放入HHIC反应器中，H等离子束能量10eV，反应3min，在金属电极Ag表面形成一致密的有机薄膜;再以HDMSO为前驱物，采用PECVD方法在器件表面生成SiO薄膜；其中，控制所述HDMSO的用量，使HDMSO在生成SiO薄膜后，剩余的HDMSO占SiO薄膜重量的比例为1：30；其中，SiO薄膜的厚度为35nm；最后将器件放入HHIC反应器中，H等离子束能量10eV，反应3min，在金属电极Ag的表面形成有机薄膜与无机薄膜交替的封装薄膜层。

实施例2

在一个底发射的QLED器件结构制备工艺中，当Al电极制备完成后，在所述Al电极表面蒸镀石墨烯，所述石墨烯与Al电极的重量比为1:20；其中Al电极的厚度为100nm，蒸镀的8-羟基喹啉铝厚度为5nm；将所述Al电极放入HHIC反应器中，H等离子束能量50eV，反应15min，在金属电极Al表面形成一致密的有机薄膜;再以乙酸锌二水为前驱物，采用PECVD方法在QLED器件表面生成ZnS薄膜，其中，控制所述乙酸锌二水的用量，使乙酸锌二水在生成ZnS薄膜后，剩余的乙酸锌二水占ZnS薄膜重量的比例为50:1；其中，ZnS薄膜的厚度为5nm；最后将器件放入HHIC反应器中，H等离子束能量50eV，反应15min，在金属电极Al的表面形成一致密的封装薄膜。

实施例3

在一个底发射的QLED器件结构制备工艺中，当Pt电极制备完成后，在所述Pt电极表面蒸镀丙烷，所述丙烷与Pt电极的重量比为10:1；其中Pt电极的厚度为10nm，蒸镀的丙烷厚度为80nm；将所述Pt电极放入HHIC反应器中，H等离子束能量100eV，反应30min，在金属电极Pt表面形成一致密的有机薄膜;再以乙酸锌二水为前驱物，采用PECVD方法在QLED器件表面生成ZnS薄膜，其中，控制所述乙酸锌二水的用量，使乙酸锌二水在生成ZnS薄膜后，剩余的乙酸锌二水占ZnS薄膜重量的比例为1:1；其中，ZnS薄膜的厚度为70nm；最后将器件放入HHIC反应器中，H等离子束能量100eV，反应30min，在金属电极Pt的表面形成一致密的封装薄膜。

综上所述，本发明提供一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，通过蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述金属电极表面的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述电极表面生成有机薄膜，然后采用PECVD方法将有机前驱物在所述金属电极表面生成无机薄膜；再采用H等离子对所述金属电极进行处理，使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成致密的无机薄膜；通过本发明方法可以极大地提高封装薄膜的致密性，减小封装薄膜内部的空隙，增长水氧的通过距离，提升封装薄膜的水氧阻隔效果，从而达到保护器件的目的，延长器件的使用寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，包括步骤：

A、预先将有机小分子掺杂到器件金属电极表面；

B、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过所述H等离子使金属电极上的金属粒子与有机小分子发生交联，在所述金属电极表面形成一有机薄膜;

C、控制有机前驱物的反应用量，在所述器件的有机薄膜表面生成一无机薄膜；

D、将所述器件放入HHIC反应器中并通入H₂，所述H₂电离后形成H等离子，通过H等离子使所述有机前驱物之间或所述有机前驱物与所述无机薄膜之间相互交联，形成交联的无机薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机包膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述步骤D之后还包括：

E、在所述无机薄膜上掺杂有机小分子，并对所述器件进行H等离子处理，使有机小分子与无机薄膜发生交联，在所述无机薄膜上形成一致密的有机薄膜；

F、重复所述步骤C-E，制得由单层有机薄膜和单层无机薄膜交替形成的n层封装膜，所述n层封装膜组成封装薄膜层，其中3≤n≤10。

3.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述步骤A具体为：

采用蒸镀或溶液法将有机小分子掺杂到器件金属电极表面，形成有机掺杂层。

4.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述步骤C具体为：

控制有机前驱物的反应用量，使所述有机前驱物在生成无机薄膜后，剩余的有机前驱物占无机薄膜重量的比例为1：99-99：1。

5.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述有机小分子为8-羟基喹啉铝、石墨烯、烷烃中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述有机前驱物为CH₄、SiH₄、HDMSO、乙酸锌二水中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述金属电极的材料为Al、Ag、Mg、Au、Pt、Mo、Ni、Cu中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述金属电极的厚度为5-100nm。

9.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述H等离子的能量为1-100eV。

10.根据权利要求1所述的基于有机薄膜与无机薄膜交替的器件封装方法，其特征在于，所述交联反应时间均为1-30min。