CN102414260A - 制备层合异质结聚合性装置的方法 - Google Patents

制备层合异质结聚合性装置的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于生长多层聚合物型异质结装置的方法，所述方法利用选择性断裂C-H键或Si-H键而不断裂其它键导致快速固化以制备具有通过常规溶液型沉积方法沉积的聚合物异质结的层合聚合物装置。在一个实施方案中，保持氢等离子体，并使用电场抽取质子，以将它们加速至合适的动能。质子进入漂移区，与气相中的分子氢碰撞。连串碰撞产生高流量的超高温分子氢，其流量比从氢等离子体中抽取的质子流量高许多倍。通过漂移区中的氢压力和通过漂移区的长度容易地控制超高温分子氢相对于质子的标称流量比。质子的抽取能由这些超高温分子共用，使得超高温分子氢的平均能量由质子的抽取能和标称流量比容易地控制。由于与质子不同，超高温分子氢射弹不带有任何电荷，所以可将高流量的超高温分子氢的流体用以对电绝缘产品和导电产品进行工程表面改性。在典型实施方案中，使用溶液型沉积方法在基质上缩合具有期待的化学官能团或化学官能团组，并具有期待的电学性质的有机前驱物分子(或硅酮或硅烷分子)。由来自氢等离子体的高流量超高温分子氢轰击分子层。由于来自超高温氢射弹对前驱物分子中的氢原子的能量沉积的动力学选择性，C-H键或Si-H键由此优先断裂。所引起的交联反应产生稳定的分子层，其保留由前驱物分子给予基质的所期待的化学官能性和电学性质。由此分子层固化并易于形成其它的分子层，以制备通常包括一个或多个聚合物异质结的聚合物装置。

Description

制备层合异质结聚合性装置的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月3日提交的美国临时专利申请61/202,476的优先权，将其全部内容援引并入本文。
技术领域
本发明涉及材料合成领域、聚合性电子、光电和光学装置的制备、以及导电和绝缘聚合层在电子封装中的应用。
背景技术
有机导电和半导电聚合物的科技进步已产生新兴的聚合性电子和光电装置(在此称为聚合性装置)工业。尽管装置操作和制备的原理与常规的硅集成电路(IC)并没有很大差别，但是聚合性装置与硅IC的差异在于硅IC制备中丢弃大量昂贵的材料和制备工具。在新兴的聚合性装置制备工业中，ppb杂质控制量的12-16的单晶硅晶片由低成本的常见的“家用”聚合物的片或箔替代。
具有导体-半导体、半导体-半导体、半导体-绝缘体和绝缘体-金属的异质结的3-D装置结构不通过化学或物理气相沉积制备，而通过溶液型聚合物沉积制备，其中将具有期待的电导率(导电、半导电或绝缘的)功能性聚合物溶解在溶剂中，并通过喷涂、浸涂或印刷将溶液型聚合物层设置在大聚合物基质上。其结果是在硅IC范围之外的可用于新型产品的低成本技术。这样的新型产品的实例是在织物片上制备的耐磨装置。该装置可以是将光转换为电的光伏电池、用于装饰或娱乐的显示板或健康监测传感器。
在硅IC工业中，已使用一类电封装技术将IC转化为可便于与电源和其它功能性产品组件连接的卡板。可预计还将研发新的一类电子封装技术以支持聚合性装置工业，并可预计将采用具有导电聚合物线的多层绝缘聚合物，所述导电聚合物线穿插在各层对之间，并具有合适的层间连接。
在该溶液型装置制备中的关键性技术挑战在于这些功能性聚合物中的许多具有相似的溶解性质。由此，在溶液型沉积功能性聚合层(聚合物A)之后，在溶液型沉积聚合物B的过程中，聚合包覆层(聚合物B)的溶剂可溶解聚合物A中的一些分子。显然这将降低聚合物A功能性层的完整性，并污染聚合物B层。在现有的技术方法中，将可热固化的聚合物添加剂混合入或分子结合入各功能性聚合物中。在溶液型聚合物沉积后，施热一段时间以在聚合物层中形成足够的交联键，使得固化后(即交联后)的层不再溶于常见溶剂中。在该处理下，可形成并保留功能性聚合异质结(heterojunction)。对于当前市场中的常见聚合物配制物，其固化处理通常采用80-250℃的温度以能够通过克服它的过渡态能垒而进行交联反应。该热固化时间通常为约30分钟-2小时。
该固化温度不能过高，这是因为聚合物通常在热稳定性方面较弱。低固化温度的缺点在于低固化速率意味着长固化时间，并由此产量低。在文献中报道的一些非常近期的经优化的聚合性装置制备的配方阐述了该问题。例如，Yamamoto等人(Thin Solid Film 516(2008)2695-2699)教导了通过在聚合物基质上使用半导体-绝缘体聚合性异质结制备聚合性晶体管。在该实例中，聚合性半导体是聚(3-己基噻吩)，绝缘性聚合物是聚(4-乙烯基苯酚)，并且基质是聚(萘二甲酸乙二酯)；所以名义上的装置结构是P3HT/PVP/PEN。在该装置的制备中，将4重量％的甲基化聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)加入在作为交联剂的丙二醇单甲醚乙酸酯的有机溶剂中的11重量％的PVP中。在将其溶液型沉积在PEN上之后，在100℃下将样品预烘烤10分钟以使溶剂脱附，然后在氮气环境下加热至200℃经过1小时。然后可依次进行溶液型制备步骤。该实例清楚地显示出装置制备中的两个不期待的条件：(a)较慢的产量和能量消耗都提高制备成本；和(b)在功能性聚合物中交联剂的存在可降低装置性能，特别是当功能性聚合物是半导电或导电聚合物时。因此，需要解决这些问题的技术研发。
在一项近期的发明(美国专利7,468,287，2008年12月23日)中，Newsome等人教导了在两个功能性聚合层中插入牺牲层(sacrificial layer)，形成名义上的结构聚合物B/聚合物S/聚合物A。聚合物A和B溶于同一类有机溶剂，但其差异足以使它们不溶于聚合物-S的溶剂。在该材料选择条件下，聚合物B/聚合物S/聚合物A的名义结构可在依次进行的溶液型沉积下形成。通过将聚合物S的厚度限制在小于20nm，聚合物B的残余溶剂可渗入聚合物S层中，并将其破坏而不干扰第一功能性聚合物A层。尽管该技术已显示出在制备一些聚合性装置中的实用性，但它不是通用方法。此外，在聚合物B/聚合物A的异质结界面处存在聚合物S可降低界面装置性质。
交联是通过共价键化学结合分子的过程。在大自然和工业中这是常见且重要的过程以从小且简单的分子构成大且特定功能的分子。在聚合物工业中，将单体交联为还可进一步交联成聚合网络的大分子链。在该领域，该过程通常被称为固化；因此，在本专利申请中，固化是指交联，并且(经)固化的是指(经)交联的。在最简单的实例中，通过断裂C-H键中的一个键，CH4分子可转化为CH3自由基，然后两个CH3自由基可相互结合为C2H6。C-H的断裂和碳自由基重组的反复进行可得到大的经交联的烃网络，其可以是以薄膜的形式。在其它交联反应中，将具有一种类型化学官能团的前驱物与具有另一化学官能团的不同前驱物混合，并且这两种前驱物通过这两种化学官能团的化学反应形成交联键。例如，具有羧酸官能团的前驱物可与具有醇官能团的另一前驱物通过酯缩合反应而交联。
在常规的交联过程中，合成并置于一起具有反应性化学官能团的前驱物分子。加入另一反应性试剂以活化交联反应；所述活化通常由键断裂和自由基形成而产生。通常需要热能或另一能源以断键。为了减少这样的断键能垒并提高反应速率，常需要催化剂。此外，常使用其它化学助剂以缓和反应速率，并在达到一定的交联度之后终止反应。许多这些反应性化学试剂是有毒和对环境有害的。由此，期待研发“绿色”的交联途径，使得可减少或消除这些化学试剂的使用。
为了研发这样的“绿色”且实用的交联途径，考察在有机前驱物分子中C-H断裂的过程是相关的，这是因为大多数有机分子具有许多C-H键，使得断裂C-H键并重组所得碳自由基可能是最有效的交联方法。从含氢分子中断裂并移去氢原子在化学中常被称为夺氢反应(hydrogen abstraction)。一些反应物可用于夺氢反应。常见的反应物包括氢原子、卤原子、羟基自由基和其它自由基。尽管所述反应物是反应性的，但是夺氢反应通常仍需要活化能，并且一些反应因此需要足够的热量(A.A.Zavitsas，Journal ofAmerican Chemical Society 120(1998)6578-6586)。在这些反应物中，氢原子是特别吸引人的，这是因为它是无毒的，并且它的产生相对容易。使用原子氢断裂烷烃分子的C-H键的夺氢反应通常是放热或能量-中性的，但其具有约0.5eV的转移能垒。因此，在室温下的反应速率相对较低。
实际上，对于在室温下、在1×10-3Torr的分压下、将反应物匀速进料的H+CH4→H2+CH3·的气相反应，在10-3Torr的分压下生成CH3·而无任何副反应下将进行约1个月。通过将反应温度升高至300℃，经过约0.3秒可得到相同的结果。尽管使用热能驱动化学反应进行的相似实例实际广泛用于工业中，但该热驱动方法不适用于热量造成不期待的副反应的那些反应体系。对于聚合物生产，将聚合物加热至高于它的玻璃态转化温度将造成不期待的分解。因此期待选择性断裂C-H键的新颖且经济的途径，其具有高产量，并且不需要任何热量。
在另一被广泛采用的将有机前驱物小分子交联成聚合膜的方法中，将有机前驱物分子进料至由直流电(DC)、射频(RF)或微波(MW)能源供能的气态等离子体中。等离子体聚合反应科技已由本领域中的前沿者们充分综述，如Yasuda(H.Yasuda，Plasma Polymerization，Academic Press，Inc.，New York，1985)、Biederman(H.Biederman编撰，Plasma Polymer Films，ImperialCollege Press，London，2004)和Fridman(A.Fridman，Plasma Chemistry，Cambridge University Press，New York，2008)。通常认为即使当将纯有机前驱物分子进料至等离子体中时，等离子体化学也是复杂的，并且在等离子体中许多不同的断键过程是活性的。实质上，当等离子体在气体中点燃时，气体中的一些原子和分子被离子化而生成大量的电子和离子。通常这些电子可以具有数电子伏特的平均能量和宽能量分布。
以温度的等效值表示，这些电子可达到105K。在等离子体中，电子比离子扩散得更快，并且它们频繁与等离子体中的原子和分子碰撞，导致激发、离子化和键解离。这些受激发物质中的一些的弛豫(relaxation)可发射出包括紫外光在内的光，其还可造成二次激发、离子化和键解离。因此，尽管实际可使用等离子体聚合反应形成聚合物膜，但是难以控制所得膜以匹配特定的化学特性，如在特定的期待浓度(如在聚丙烯酸中每3个碳原子有1个COOH基)下仅具有一种类型的化学官能团(如COOH)的膜。
实际上，Yasuda写到：“大多数具有含氧基，如-COOH、-CO-、-OCO-、-OH和-O-的有机化合物通常不易形成聚合物，并且等离子体聚合物几乎不包含原始的含氧基”(H.Yasuda，Plasma Polymerization，Academic Press，Inc.，New York，1985；pp.112-113)。在聚合物装置制备的情况中，化学官能团的不可控和不期待的混合物降低装置的性能和产率；因此，用于聚合物装置制备的具有特制的化学官能团的功能性聚合物的等离子体聚合具有其限制。
已研发了多种特定的等离子体聚合方法以解决普通等离子体聚合方法的这些限制。例如，已研发了脉冲等离子体聚合技术以通过以连串的脉冲并控制脉冲的持续时间、频率和功率向反应气体提供等离子体能量而利用等离子体中的激发、离子化和解离的复杂过程。该技术的原理和应用已由Friedrich等人(J.Friedrich，W.Unger，A.Lippitz，I.Koprinarov，A.Ghode，S.Geng，G.Kuhn，″Plasma-based introduction of monosort functional groups ofdifferent type and density onto polymer surfaces.Part 1：Behaviour of polymersexposed to oxygen plasma″，Composite Interface 10(139-171)2003；和″Part 2：Pulsed plasma polymerization″，同上，10(173-223)2003)说明。在他们的工作中，具有C＝C键的单体前驱物分子如丙烯酸(H2C＝CHCOOH)接收短脉冲的等离子体能量并进行激发、离子化和解离。尽管将不可避免地发生导致失去-COOH官能团的不期待反应，但在脉冲-关闭-循环中大多数这些不期待的反应将中止。但是，即使当等离子体脉冲关闭时，在交联丙烯酸分子中的聚合链式反应仍维持进行。在经优化的脉冲等离子体聚合方法中，当交联链式反应用完等离子体流时，施用等离子体脉冲以再次进行链式反应。例如，Friedrich等人已证实在由该脉冲等离子体聚合方法制成的聚合物膜中，可保留高达73％的丙烯酸中的-COOH。由于当等离子体脉冲开启时，仍可能发生有用官能团的失去和不期待官能团的形成，因此仍然期待消除这些问题的可替代技术。
在新型反应途径的研发中，科学家们已发现反应物的动能可能是重要的反应特征。它可用以驱动化学反应，否则化学反应完全依赖向反应体系供应的热能和反应化学试剂的化学势能。最佳的基础证据可见于大多数对分子束进行文献研究的科学文章(参见如M.A.D.Fluendy和K.P.Lawley，″Chemical applications of molecular beam scattering″，Chapman and Hall，1973)中。在该研究中，将具有特定动能和内能的原子束或分子束导向目标物。考察能量交换和所得化学反应。但是，这样的试验对技术要求高，并且在经济上是昂贵的。在常规的分子束试验中，当原子或分子通过小喷嘴被惰性气体绝热膨胀时，向原子或分子中加入了动能。原子或分子的速度可能提高至超音速。但是，该技术不适用于轻物质，这是由于轻分子如氢气在超音速下传播的动能仍远小于0.1eV。尽管可以加速较重的含氢分子如HI，并用激光束将其碎裂形成超高温原子氢，但是这肯定不是在工业中进行C-H键断裂的实用方法。
通过使用静电离子加速方法将原子或分子离子化然后加速它们还可提高原子或分子的动能。这些经加速的离子可用以在“离子轰击”方法中轰击目标物。许多工业方法实际使用离子轰击以降低对合成反应的热能依赖性，并通过无热平衡途径(参见如O.Auciello和R.Kelly，″Ion bombardmentmodification of surfaces″，Elsevier Science，1984)促进反应进行。实际上，由于表面带电，电绝缘表面的离子轰击是不实用的。尽管许多分析仪器如离子显微镜通过将低能电子充满受离子轰击的区域而规避该表面带电问题，但是对于工业实际生产，在精确的能量和剂量控制下向相对较大的辐射区域同步供应能量化离子和电子在技术上是具有挑战性的，在经济上是昂贵的。
最近Lau及其合作者已表明使用超高温质子轰击有机分子可优选断裂C-H键而不断裂其它键(R.W.M.Kwok和WM.Lau，″Method for selectivelyremoving hydrogen from molecules″，2003年2月25日提交的美国专利申请20030165635；L.Xi，Z.Zheng，N.S.Lam，H.Y.Nie，O.Grizzi和WM.Lau，″Study of the hyperthermal proton bombardment effects on self-assembledmonolayers of dodecanethiol on Au(111)″，J.Phys.Chem.C 112，12111-12115(2008)；CY.Choi CY，Z.Zheng，K.W.Wong，Z.L.Du，W.M.Lau和R.X.Du RX，″Fabrication of cross-linked multi-walled carbon nanotube coatings withimproved adhesion and intrinsic strength by a two-step synthesis：electrochemical deposition and hyperthermal proton bombardment″，Appl.Phys.A 91，403-406(2008)；W.M.Lau，Z.Zheng，Y.H.Wang，Y.Luo，L.Xi，K.W.Wong和K.Y.Wong，″Cross-linking organic semiconducting molecules by preferentialC-H cleavage via″chemistry with a tiny hammer″，Can.J.Chem.85，859-865(2007)；L.Xi，Z.Zheng，N.S.Lam，O.Grizzi和W.M.Lau，″Effects ofhyperthermal proton bombardment on alkanethiol self-assembled monolayer onAu(111)″，Appl.Surf.Sci.254，113-115(2007)；Z.Zheng K.W.Wong，W.C.Lau，R.W.M.Kwok和W.M.Lau，″Unusual kinematics-driven chemistry：cleavingC-H but not COO-H bonds with hyperthermal protons to synthesize tailor-mademolecular films″，Chem.Euro.J.13，3187-3192(2007)；Z.Zheng，W.M.Kwok和W.M.Lau，″A new cross-linking route via the unusual collision kinematics ofhyperthermal proton in unsaturated hydrocarbon：the case ofpoly(trans-isoprene)″，Chem.Comm.29，3122-3124(2006)；X.D.Xu，R.W.M.Kwok和WM.Lau，″Surface modification of polystyrene by low energy hydrogenion beam″，Thin Solid Films 514，182-187(2006)；Z.Zheng，X.D.Xu，X.L Fan，W.M.Lau和R.W.M.Kwok，″Ultrathin polymer film formation bycollision-induced cross-linking of adsorbed organic molecules withhyperthermal protons″，J.Amer.Chem.Soc.126，12336-12342(2004))。该质子轰击方法的新颖之处在于当超高温质子轰击吸附在导电固体基质上的有机分子时利用非常规的动力学。在该轰击方法中，当入射的质子仍高于表面＞0.5nm时，其先被导电基质变为电中性。具有数eV动能的中性原子氢射弹连续到达目标有机分子，并先入射至引力性化学势能区域，并形成带有目标物的瞬态分子(transient molecule)。然后所述动能驱动该射弹进入斥力性势能区域，并最终所述射弹耗尽它的动能。如果射弹和目标物只是两个刚性球体，在最近处相遇后，它们将飞离开，并且最大能量转移由式4MpMt/(Mp+Mt)2的两个质量确定。因此，1个原子质量单位的射弹可非常有效地将它的动能转移至1个原子质量单位的目标物(氢原子)上，但如果目标物的原子质量单位为12(碳原子)，则最大动能转移急剧下降至28％。理论上可利用该动能转移差优先断裂C-H键，这是由于C-H键和有机分子的其它σ键的常规解离能为4-5eV。
实际上，通过使用低于20eV的质子断裂C-H键而不断裂各种有机分子中的其它键，Lau及其合作者已证实了该理论的可行性。例如，通过在硅晶片表面上缩合作为前驱物分子的聚丙烯酸，他们已证实了能够通过他们的质子轰击方法将前驱物分子交联为稳定的分子层，其-COOH基的保留率大于95％。在他们所有的公开试验数据中都使用质子，这是由于质子可从氢等离子体中抽取，并且使用常规的离子透镜技术可十分精确地控制质子能量。他们还通过对在不同碰撞轨迹条件下质子与简单烃分子的碰撞而进行的ab initio分子动力学计算确认了该原理的理论有效性。他们所公布结果的提示的信息在于基于使用动能转移以断裂C-H键，但是该质子轰击方法遇到所有离子轰击技术所遭遇的相同的表面带电的问题，并且对于聚合产物的工业生产是不实用的。尽管他们声称超高温中性原子化和分子化氢也可用于断裂C-H键，但是他们没有显示出任何证实该声称内容的数据，也没有显示出在大辐射区域中产生高流量的中性氢射弹的实用方法。
因此，有利地是提供经济和可扩大规模的方法用于快速生成和固化多层异质结聚合物装置，其不涉及用于固化或交联聚合物组分的对聚合物层的直接加热，并且可用于导电性或高电阻的基质。
发明内容
通过提供经济和可扩大规模的方法用于快速生成和固化多层异质结聚合物装置而不涉及对聚合物层直接加热以固化或交联聚合物组分，本发明解决了这些问题。本发明使用新型且实用的方法生成高流量的超高温中性分子氢，使得这些不带有电荷的射弹可用以轰击聚合物组分层以优先断裂C-H(或Si-H)键，并在下一层的溶液型沉积之前使各聚合物组分层交联，而无论该层是导电或不导电的。通过采用作为绿色且快速固化方法的本发明，可在低环境载荷下、低成本地制备具有功能性聚合物的异质结的聚合物装置。
本发明可用于制备功能性的特定大分子层而无论该层或基质的导电性。特别地，本发明可用以交联(即固化)通过常规的溶液型方法或粉末涂覆方法沉积的功能性聚合物层，而无论功能性聚合物是导电、半导电或绝缘的，并且无论基质是导电、半导电或绝缘的。本发明消除了对于交联剂、助剂和催化剂的任何要求。由此，本发明是用于高流量和低成本制备具有不含有不期待杂质的功能性聚合物的异质结的高质量聚合物装置的绿色且快速固化的方法。
本发明的实施方案涉及制备多层的聚合性装置的方法，其包括使用包含C-H和/或Si-H键的聚合物型材料，并提供选择性断裂功能性聚合物的C-H和/或Si-H键，导致聚合或固化而不需要直接对材料加热的方法。本发明还适用于当有机硅烷分子在基质表面上或是基质组分时，选择性断裂有机硅烷分子的Si-H键。
本发明提供制备异质结聚合性装置的方法，其包括以下步骤：
a)在基质表面上沉积含有聚合物-形成分子的层，所述聚合物-形成分子具有C-H键和Si-H键中的任一个或其组合；
b)产生具有约1eV-约100eV范围的动能的超高温中性分子氢流并将其导向所述层，使得超高温中性分子氢轰击包含C-H键和Si-H键中的任一个或其组合的分子时，C-H键和Si-H键选择性断裂，产生聚合物-形成分子的交联，在所述基质上形成经固化的聚合物层；
和c)以选定次数重复a)和b)步骤以制备异质结聚合性装置，所述装置具有所述选定次数值的一层在另一层之上形成的固化聚合物层数。
可从包含聚合物-形成分子的液体溶液沉积包含所述聚合物-形成分子的层。使用不同的聚合物-形成分子可形成各层。可选地，可使用相同的聚合物-形成分子，并且在所述各不同层中可包含不同的掺杂剂。
本发明的一个实施方案包括功能性聚合物在基质表面上的溶液型沉积。所述功能性聚合物还可包含其它材料以优化它的功能性质。然后可将具有超高温动能的中性氢分子用以轰击前驱物分子。轰击断裂C-H和/或Si-H键而不断裂其它类型的键。例如，轰击可断裂烷烃支链的C-H键而不断裂烷烃的任何C-C键。然后，当在基质上时，具有碳自由基的经活化的分子交联而形成溶解度剧烈下降的致密聚合膜，使得可重复进行溶液型聚合物沉积用于制备具有一个或多个异质结的聚合物装置。
本发明的其它实施方案涉及通过上述方法和其它方法制备功能性产品。这样的功能性产品包括聚合物型二极管、晶体管和保护性密封物。以下进一步详细地描述本发明的这些和其它的实施方案。对于特定实施方案的描述是出于说明的目的，并不意图限制本发明。
本发明实施方案的潜在应用数量是无限的。例如，本发明的实施方案可用以制备聚合性产品、电子装置、光学装置、微机械装置和医学装置。还可将它们用于生物技术应用。
本发明实施方案的潜在应用数量是无限的。在以下详细的描述中，将描述本发明的其它特征，或者它们将是明显的。
附图说明
参照以下附图，本发明将通过实施方式进行描述。
图1(a)、1(b)和1(c)是显示通过超高温中性分子氢与静态的C2H6分子碰撞的C-H优先断裂的计算机模拟示意图。
图1(a)显示了15eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的H3(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约8eV的动能(55％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。C2H6得到约4eV的平均动能和4eV的平均内能，并且随着与H3松散结合，并在C1和C2之间振荡而变为高度激发的。
图1(b)表示16eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的H3(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约9eV的动能(55％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。H3被从C1推向C2，并由此造成H6-C2键的断裂。H6留下非常少的动能。C2H5具有非常小的平均动能和因键断裂和振动/旋转激发产生的7eV的高内能。
图1(c)表示80eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-C2键的分子轴入射，并且H2的H9以5飞秒/步轰击C2H6的C2(H4和H7的各视图被H5和H8屏蔽)的分子动力学：在碰撞后H2飞散，损失约7eV的动能(9％的能量转移)并得到非常少的振动和旋转能量。C2H6没有键断裂，得到2eV的动能并得到一些旋转/振动能量。
图2显示了示例性但非限制性的、用于产生优先断裂C-H和交联C-C的超高温氢射弹的反应器系统的示意图：(1)产生ECR氢等离子体；(2)抽取和加速质子；(3)在包含分子氢的漂移室中由能量化质子引发连串碰撞；(4)将超高温分子氢撞击吸附在样品台上的有机分子以断裂C-H键，并形成C-C交联而没有不期待的键断裂。
图3表明了使用图2的反应器系统产生高流量超高温中性分子氢的本发明方法的原理。
发明详述
一般而言，在此所述的系统涉及用于制备异质结聚合性装置的快速交联聚合层的方法。在此按需公开本发明的实施方案。但是，所公开的实施方案仅是示例性的，并且应将其理解为本发明可具体表现为许多不同且可替代的形式。附图未进行标度，并且一些特征可能被放大或缩小以显示特定要素的细节，而且可能省略相关要素以避免不能突出新颖的部分。因此，在此所公开的特定结构和功能性细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员以不同方式实施本发明的典型基础。出于教导且非限制的目的，所说明的实施方案涉及用于制备异质结聚合性装置的快速交联聚合层的方法。
对于在此所使用的术语“约”，当其与尺寸、温度或其它物理性质或特征一起使用时表示覆盖在尺寸范围的上下限中可存在的略微变化，使其并不排除在平均情况下大多数尺寸是满足的，但在统计学尺寸的情况下可存在超出该范围的实施方案。
包含C-H或Si-H键的分子是大量的。该分子中的一些可以被交联为功能性聚合物层，该层是导电的、半导电的或绝缘的。大多数有机分子包含C-H键，大多数有机硅烷分子包含C-H和Si-H键。当C-H或Si-H键断裂时，形成碳或硅自由基。这些自由基是反应性的，并可通过重组或插入形成交联键。如果经活化的分子在固体基质的表面上，它可与在固体基质上的其它分子交联和/或可通过所形成的活性反应位点与基质结合。由此在交联后可在基质上形成稳定的分子网络。此外，如果从分子中选择性断裂氢原子，可保留分子的主链和在主链上的任何特定化学官能团。因此，本发明的实施方案可制备具有稳定分子网络的层体，所述分子网络包含具有特定的、预设的化学官能团的分子。特别地，交联提高所述分子的稳定性并降低其溶解性。因此，可固化通过溶液型方法沉积的聚合物层，并且可构成一个或多个聚合物异质结用于聚合物装置的制备。
本发明教导了使用超高温氢轰击以快速固化溶液型聚合物沉积物而不需要交联剂、助剂和催化剂。通过采用作为绿色且快速固化方法的本发明，可在低环境负荷下、低成本地制备具有异质结的聚合物装置。
如在背景技术中所示，作为描述两个刚性球体碰撞的双碰撞理论的要旨，可将动能转移中的质量决定性质用来解释氢射弹可向目标分子的氢原子转移比该相同目标分子的碳原子更多动能的原因。随后可将质量决定性质用于设计断裂C-H键而不断裂C-C或其它键，并由此在保留前驱物分子的化学性质下，将有机前驱物分子交联为特定官能的分子膜的方法。由于原子和分子不是刚性球，并且真实原子和分子的碰撞不能由双碰撞理论精确描述，所以本发明人及他们的研究合作者已凭借ab initio分子动态计算精确追踪中性分子氢射弹是如何在它与简单烷烃分子如C2H6的碰撞中能够利用它的超高温动能断裂C-H键而不断裂C-C键的。
在图1(a)至图1(c)中汇总了其结果。在图1(a)中，15eV动能的中性H2射弹轰击C2H6目标物，并且其H2分子轴垂直于C2H6的H3-C1轴，并且H2的H9轰击H3。由于H2和C2H6都是稳定的分子，当它们相遇时，实际在它们之间没有化学引力。相反，它们进入以消耗动能为代价而势能增大的排斥状态。
在耗尽其动能之后，H2从高度激发的C2H6弹回。飞散的H2保留约7eV的动能，比H2轰击游离H原子的剩余动能高得多。由于被H2射弹轰击的H3与C2H6的C1键合，所以这是合理的。在双碰撞模型的情况下，可假设H2射弹轰击有效质量约为10的目标物，这是因为质量为2的刚性球体轰击质量为10的刚性球体产生56％的动能转移。
图1(a)的结果来源自前沿的量子化学计算，其给予比双碰撞模型化精确得多的科学分析。它们清楚地表明动能的损失分化为平动能、旋转能和振动能的组合。特别是H3变为只是松散结合的，并且在C1和C2之间振荡。当它向C2运动时，H6受力向远离C2的方向运动，并且H6-C2键将断裂。实际上，对于相同的碰撞条件，当中性H2射弹的初始能量从15eV增大至16eV时，该键断裂。
在图1(b)中汇总了16eV碰撞的分子动力学结果。在图1(a)和(b)中所示的两种情况中，飞散的H2损失约55％的动能。相比之下，当H2射弹在H2分子轴垂直于C-C键轴下轰击C2H6的C2原子时，即使对于80eV的射弹动能，C2H6目标物仍保持完好，并且飞散的H2仅损失约9％的动能。还已收集相似的计算结果用于不同的碰撞轨迹和条件以确认碰撞-引发的优先性C-H断裂。如预期地，当H2的分子轴沿目标分子的C-H键轴时，分化为飞散的H2的振动激发的动能分量高于其它碰撞轨迹的那些。在约35eV的初始射弹动能下，飞散的H2受激发而接近振动性的键解离。当飞散的H2解离时，由此产生的超高温氢原子可进行碰撞辅助的夺氢反应。这将增大C-H键断裂的可能性。总而言之，ab initio分子动力学计算对中性分子氢如何利用它的超高温动能断裂C-H键而不断裂C-C键提供了物理和化学上的精确科学描述。
对于在高流量的操作生产模式中使用超高温中性H2优先断裂C-H键的工业利用，本发明提供了新颖且实用的产生高流量超高温中性H2的方法。
参照在图2中一般以10表示的设备，质子12从氢等离子体16抽吸入漂移区14，等离子体16可以是DC等离子体、RF等离子体、常规微波等离子体或电子回旋共振(ECR)微波等离子体。漂移区14是封闭在室20中的空间，室20连接有多个合理设置的电极22和24，它们具有相同的电势，使得在漂移区14中实际无电场。因此，进入漂移区14的质子12的动能受在等离子体和漂移区14之间的一组格栅电极22控制。该格栅电极还用以减少来自等离子体室和包围漂移区(漂移室)的腔室的气流，使得当通过泵压或进气调节漂移室中的气压时，等离子体室中可维持合适的气压。例如ECR氢等离子体可维持在约1×10-4-5×10-3Torr的气压范围中。
如果将漂移区14的氢气压力调节至1×10-3Torr，则在室温下气相中的氢碰撞平均自由程为约9cm。在任何经加速的质子12进入之前，在漂移区14中的所有分子氢30的平均动能仅为约0.04eV，这是由于它们在室温下处于热平衡。这些氢分子30通常被称为热分子氢。统计学上，当质子12进入漂移区并行进1个平均自由程时，存在63％的概率它将在气相中与氢分子30碰撞。它的动能将与热氢分子30共用而形成超高温中性分子氢射弹32，并且能量转移取决于轰击参数(它们碰撞有多接近)。这两个飞散的射弹12和32将具有比气相中的其它热氢分子30高得多的动能。当这两个飞散的射弹12和32各自行进又一个平均自由程时，存在63％的概率它将与另一氢分子30碰撞，并可向碰撞同伴转移一定量的动能而形成更多的超高温中性分子氢射弹32。
由此，通过各个质子12进入漂移区14将引发连串碰撞。质子12将持续损失它的动能，并且产生越来越多的超高温中性分子氢射弹32。如果将漂移区的长度描述为数个平均自由程长度，则由进入漂移区14的各个质子12产生的超高温中性分子氢32的总数为2的平均自由程长度数的幂。由此，通过调节氢气压力和漂移室的长度，可控制超高温分子氢分子32到达样品的数量。图2中的碰撞示意图是为了说明通过来自经加速的质子12向热分子氢30转移的动能而产生的超高温分子氢32。实际上，氢分子30的数量比超高温分子氢32的数量多得多，并且超高温分子氢32的数量比质子12的数量多得多。例如，如果调节漂移区中的氢气30的压力使得平均自由程为5cm，并且将样品设置在50cm处，则到达样品的超高温分子氢32的数量可以比质子12的数量高约多个数量级。
如果将各个质子12在它进入漂移区14之前加速至320eV，并且如果将漂移区条件设置为每个进入漂移区的质子产生平均32个超高温分子氢分子32，则在漂移区出口处的超高温分子氢射弹32的平均动能将约为10eV。由此，通过调节质子抽吸条件和漂移区的碰撞条件，可产生高流量的超高温中性分子氢射弹32，当它们轰击设于漂移区出口处的基质支架36上的基质34的表面时，可引发C-H断裂而不发生不期待的其它键断裂。图3中说明了产生导向基质表面的高流量超高温中性分子氢射弹32的该方法的原理。
宽泛地，超高温中性分子氢射弹32可具有为约1eV-约100eV范围的动能，并且更优选地，约1eV-约20eV范围的动能将足以断裂C-H和/或Si-H键。超高温中性分子氢射弹32的最终平均动能将取决于经抽吸的质子的动能和超高温中性分子氢射弹32的平均连串碰撞次数，其取决于平均自由程，而平均自由程取决于压力。
应注意断裂的C-H键和Si-H键中的任一个或其组合可自身交联或与表面上的其它化学基团交联，导致表面性质上的变化。可改性的表面性质是杨氏模量、硬度、离子电导率、电导率、表面能、表面化学、摩擦、可渗透性、扩散性、粘合性、润湿性和表面生物化学性质中的任一个或其组合。
通过控制超高温中性分子氢分子轰击所述基质表面的能量和流量、以及所述基质表面中或表面内的分子中任一项或其组合可控制在这些表面性质中可引起的变化程度。
此外，为了相对于基质的其它部分而改变其表面的化学组成，期待当超高温中性分子氢分子轰击所述基质表面时将预选择的分子引入所述室中，以引发断裂的C-H键和/或Si-H键与这些预选择的分子交联。选择所述预选择的分子以向所述基质表面赋予所期待的官能性。
例如如果制备二极管，将制备n-掺杂的一个聚合层和p-掺杂的另一聚合层，其可通过使用两种不同的聚合物实现，聚合物中的一种当聚合时形成n-掺杂的层而另一种形成p-掺杂的聚合层。可选地，通过当制备一种材料时，可通过以下方法制备相同材料，所述方法包括引入掺入聚合物的掺杂剂，使得所述层呈n-型掺杂，然后当将另一层沉积在所述n-掺杂的层之上时引入另一掺杂剂分子使第二层呈p-型。对于进行聚合物型晶体管等的制备，同上所述。
在C-H键断裂的情况中，已公开的Lau及其合作者的工作和在这些公开文件中引用的文献已解释了实现C-H断裂结果的其它方法。这些现有技术都没有教导使用超高温中性H2进行C-H键断裂。例如，如在背景技术部分中所描述的，通过原子化氢的常规夺氢反应是可行的，但是其反应速率仅在向反应体系供应的足够量的热能下是实用的。该热驱动方法不适用于任何对热敏感的产物。大多数聚合物产物和许多电子装置是热敏感的。因此，在许多工业应用中，将加热与通过原子化氢的夺氢反应进行结合以断裂C-H键并不如本发明一样的有吸引力。
在C-H断裂而驱动C-C交联的情况中，Hiraoka等人(美国专利6,472.299B2，10-2002)教导了通过使用来自等离子体的氢自由基(原子氢)将气体分子，如硅烷、锗烷和有机金属化合物进行气相沉积以分解这些气体分子并得到它们组分的薄膜。Hiraoka等人的主要目的是为了形成硅、锗或金属的薄膜。尽管Hiraoka等人的方法可变化为使用氢自由基断裂来自被吸附分子的氢原子，以及用于断裂有机金属化合物的有机组分的C-H，但是该变化与使用原子氢的常规夺氢方法没有不同。此外，Hiraoka等人没有教导氢自由基的动能如何改变薄膜成膜性质，以及氢自由基的动能如何可精确地调节在1-100eV的范围。该方法也没有教导产生超高温中性H2、控制中性H2动能、以及放大超高温中性H2流和利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Hiraoka等人的方法根本不同。
在塑料表面断裂C-H键的情况中，Kato等人教导了使用氢等离子体预处理塑料表面以增大对介电覆盖层如SiO2的粘合性。相似地，SchultzYamasaki等人(6,156,394，12-2000)也教导了使用直接(或远程)微波或RF氢等离子体(或其它气体等离子体)预处理聚合性光学基质以增大随后沉积在基质上的介电覆盖层的粘合性。
尽管Kato等人和Schultz Yamasaki等人没有教导等离子体中反应性物质的精确性质，但是本领域技术人员可理解氢等离子体可包含中性分子氢、原子氢、质子和电子。尽管Kato等人和Schultz Yamasaki等人都没有教导精确的粘合机理，但是本领域技术人员可理解中性分子氢不与塑料表面反应。但是通过夺氢反应，原子态氢可断裂C-H键。此外，离子和电子也可与该基质表面反应。该反应取决于等离子体的电势，其通常相对于它的环境为正电势，通常的电势值不大于10eV。由此，质子被推向塑料表面直至表面充满正电荷。
如Lau及合作者所示，在该能量范围中的塑料表面的质子轰击可导致优先的C-H断裂和碳自由基的产生。在等离子体中电子的存在下，不可能形成高于等离子体电势的塑料表面上的正电势。因此，可维持电绝缘的塑料表面的质子轰击。但是，轰击能量总是小于等离子体电势，并且该轰击能量的控制困难且不方便。因此，尽管Kato等人的方法和Schultz Yamasaki等人的方法可变化为使用质子轰击优先断裂C-H键，但该变化并非如Lau及合作者所教导的方法一样的实用。
尽管Kato等人的方法和Schultz Yamasaki等人的方法可变化为通过在氢等离子体中的原子态氢而使用夺氢反应断裂C-H键，但该变化与通过原子态氢的常规夺氢反应没有不同。这两种方法也都没有教导超高温中性H2的产生、中性H2的动能的控制、以及超高温中性H2流的放大、以及利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Kato等人的方法和Schultz Yamasaki等人的方法根本不同。
在断裂烃分子的C-H键以形成交联膜的情况中，Grobe，III等人(6-200-626 B1，03-2001)教导了一种烃等离子体涂覆方法，其中将烃分子进料至等离子体中以碎裂并活化分子，使得它们本身可在基质表面上交联。尽管Grobe，III等人没有解释其物理和化学机理，但是本领域技术人员可理解在通常的等离子体条件中的一些烃分子可被离子化、激发并使其键解离。键解离并不限于C-H断裂，但是在Grobe，III等人的方法中这样的化学选择性的缺乏是不重要的，这是因为无论断裂C-H、C-C或其它键都将产生碳自由基。两个碳自由基的重组将产生新的C-C交联物，并且该交联物的累积将导致形成烃涂层。该烃涂层表面的暴露还将引发键解离并产生碳自由基。
一些该碳自由基的重组将进一步提高所得烃涂层的交联度并提高它的力学强度。由于Grobe，III等人的方法科学和Grobe，III等人的发明目的是活化等离子体中的烃分子以形成烃涂层，所以该方法没有教导选择性地解离C-H键而不解离其它键。该方法也没有教导超高温中性H2的产生、中性H2的动能的控制、以及超高温中性H2流的放大、以及利用这些超高温中性H2轰击在基质上的前驱物分子以断裂C-H键而不断裂其它键。因此，本发明与Grobe，III等人的方法根本不同。
在聚合物表面上形成特定化学官能团的情况中，本发明比脉冲等离子体聚合方法明显更佳，这是因为在脉冲等离子体聚合方法中将前驱物分子直接进料至等离子体中，所以在脉冲-开启循环中它们的分解是不可避免的。Friedrich等人已表明当将脉冲等离子体聚合方法用以聚合丙烯酸时，-COOH的最大保留率为73％。在本发明中，该最大保留率为＞99％。
以下进一步详细描述本发明的其它实施方案。根据一个特定实施方案，通过溶液型沉积方法如喷涂、浸渍、旋涂流延、印刷或电化学沉淀将功能性聚合物薄膜沉积在导电性、半导电性或绝缘性的基质上。通过使用具有高至足以断裂所述功能性聚合物的C-H键或Si-H键，但不高至足以不期待地断裂其它键的氢射弹粒子轰击使所述膜固化。在该实施方案中，通过图3说明的连串碰撞产生包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子。
当沉积聚合物-形成的前驱物(聚合物、单体等)的优选方法源自液体溶液时，将理解可使用其它技术使所述层生长，包括可提及的一些外延喷溅沉积的非液体型技术。
对于各层的生长，可使用相同的聚合物-形成分子，但对各层使用不同的掺杂剂，使得各溶液包含相同的聚合物-形成分子，但根据所期待的各层的化学、电学、物理性质包含不同的掺杂剂。可选地，可在根据所期待的性质使用掺杂剂或不使用掺杂剂下，使用不同的聚合物-形成分子使所述不同层生长。
以下提供本发明实施方案的模型化实例。在这些模型化实例中，使用图2中所说明的技术和设备产生包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子。在第一组模型化实例中，选择三十二烷CH3(CH2)30CH3用于测试对于使用超高温中性分子氢轰击而选择性断裂C-H键。该分子足够大，使得它即使在未冷却下在真空中也不解吸附。通过任意的溶液型方法如旋涂可将它均匀地涂覆在基质上。此外，三十二烷具有直链分子结构且仅包含饱和C-C键和C-H键，这易于确定合成过程中的任何结构变化。
在第二组模型化实例中，还选择聚丙烯酸以测试选择性断裂C-H键而不断裂包括-COOH基的CO-H键在内的其它键。在第三组模型化实例中，选择聚异戊二烯以表明使用上述超高温氢轰击固化可形成＜10nm至＞100微米厚度的聚合物厚层。这些模型化实例都教导了电绝缘性聚合物层的快速固化。
在第四个实施例中，选择聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(常称为PEDT)与聚(苯乙烯磺酸酯)(常称为PSS)作为PEDT半导电聚合物的电导率“掺杂剂”，这是因为PEDT:PSS在当前聚合物装置工业中广泛用于导电聚合物和半导电聚合物。该实施例表明通过实施超高温氢轰击方法可快速固化通过溶液型方法沉积的PEDT:PSS层。
在第五组模型化实施例中，选择聚(3-己基噻吩)(常称为P3HT)，这是由于P3HT被广泛用作半导电聚合物。该聚噻吩类的功能性聚合物在每噻吩单元中具有己基烷烃链，并由此具有高浓度的C-H键用于实施超高温氢轰击的快速固化技术。
在该实施例中选择多种基质构造以完全验证本发明的应用性。将器件级的高抛光Si(100)晶片用于它们的扁平基质表面的可重现性。通常使用甲醇浴中的超声清洗、UV-臭氧清洗和HF刻蚀对它们进行预处理以除去表面污染物和表面氧化物。通常通过旋涂流延将前驱物分子沉积在经预清洁的硅晶片上。通过原子力显微镜(AFM)检查涂层均匀性。为了形成(model)导电基质，使用大面积的背欧姆接触(back ohmic contact)合适地研磨硅晶片。为了形成电绝缘基质，可将硅晶片电绝缘。还将聚乙烯片和聚丙烯片用于形成电绝缘的聚合物基质。
使用X-射线光电能谱(XPS)测试前驱物分子层的厚度。通过轰击层在用于溶解并旋涂流延的前驱物分子的有机溶剂中的溶解度探测由轰击引起的C-H键断裂和后续的C-C交联。如果轰击层未被交联，则轰击层将全部溶解。如果轰击层仅低水平地交联，则通过溶解测试将部分移除经轰击层。通过XPS精确测试层厚度的变化。如果轰击能量并未太高，将没有C-C键断裂，并且轰击将不改变层厚度。因此，还将使用XPS测试层厚度用于确定C-C键是否断裂。
对于所提出的断键选择性，预期观察交联和在离子轰击前分子膜中不存在的二次碳的产生。在文献中，本发明人发现聚乙烯和聚丙烯的XPS价带(VB)(valence band)(G.Beamson and D.Briggs，″High resolution XPS ofOrganic Polymers，The Scienta ESCA 300 Database″，Wiley，England，1992.)都具有在14和19eV处的两条光谱带，聚丙烯中17eV处的另一光谱带是明显的，并且被指定为二次碳的光谱特征(RM.France和R.D.Short，Langmuir14，(1998)4827-4835.)。当将VB XPS应用在初始C32H66膜和经离子轰击膜时，本发明人发现初始膜给出在14和19eV处的两个预期的光谱带，而由氢轰击的处理导致产生在～17eV处的另一光谱带，由此形成二次碳。确认了前驱物分子的交联。从XPS的探测深度，发现经交联的分子膜厚度为约5nm。
通过比较经轰击和未轰击层中的高质量数二次离子质量碎片的强度，发现飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是测试前驱物分子交联程度的合适技术。采用该方法评价交联程度，作为XPS相关的溶解测试的补充。还将AFM技术用于将杨氏模量的变化计为轰击的函数以测量交联程度。
将TOF-SIMS用于聚合物异质结的样品深度曲线以显示使用超高温氢轰击的快速固化技术的优点，所述聚合物异质结通过使用超高温氢轰击的快速固化技术和通过其它方法进行制备。
使用以下的示例性、非限制性的实施例说明本发明。
实施例
实施例1
使用200W的低功率输入量保持ECR微波氢等离子体，并且用引出电极在200cm2的抽取面积上抽取3mA的质子流，并加速至动能为96eV，进入图2的漂移区14中。在8×10-4Torr的压力下使用分子氢对漂移区进料。在距离质子进入漂移区的50cm处放置5nm的涂覆有三十二烷的基质。由此，预计标称流量比(超高温中性分子氢对质子)大于10，并且预计超高温中性分子氢的平均能量小于10eV。通过包含超高温中性分子氢的氢射弹粒子轰击基质，并且在轰击过程中使用光闸(shutter)进行控制。在该组条件下在轰击40秒完成交联，这通过结合XPS对厚度和组成进行测定的溶解测试得以确认。
通过前驱物分子层的厚度无任何可测得的变化而确认没有受轰击引起的C-C键断裂的证据。为了确定距离样品50cm处的从等离子体漂移的离子作用，在轰击过程中将正偏置的格栅电极放置在样品上方。为了确定距离样品50cm处的从等离子体漂移的电子作用，在轰击过程中将负偏置的格栅电极放置在样品上方。
这些对比试验证明了滤除这些离子和电子不改变交联结果。因此，即使这些离子和电子可引发在基质表面上的分子交联，其作用相对于本发明的工作条件下的超高温中性分子氢的交联作用可忽略。无论基质是电子研磨的硅晶片、电绝缘的硅晶片或聚合物都得到相同的交联结果。因此，确认了超高温中性分子氢轰击以优先断裂C-H键并引起交联的有效性。
在这些概念性证明的试验中，目的性地设置ECR等离子体条件以产生相对低的质子流，使得轰击试验可精确定时。制备面积为大于300cm2的经交联层的生产量可远短于1秒。事实上，通过提高微波功率和精细调节ECR等离子体条件，本发明人已预期＞5×1016/cm2s的质子流，其比以上的轰击试验中使用的流体高出超过500倍。因此，制备经交联分子膜的产量可非常高。还可通过使用H2压力控制连串撞击和漂移区长度而产生更多的超高温H2而提高生产量。因此，可想到将预涂覆有前驱物分子的聚合物箔的卷形式工件进料至现有反应器或按比例放大版的反应器，用于实用性地快速制备在聚合物箔上具有特定化学官能性的经交联的分子膜。
实施例2
除了将样品位置放置在距离质子进入漂移区更远处之外，使用相同条件重复实施例1的试验。流量因子被增大，而超高温中性分子氢的平均能量减少。当漂移距离变为75cm时，对于相同轰击时间没有可测得的交联。交联的无效性归因于超高温中性分子氢射弹没有足够的动能断裂C-H键。该组试验中的结果还表明相对于在漂移区中合适产生的超高温中性分子氢，从等离子体漂移至样品的原子氢不是造成交联的重要反应物，这是因为当样品位置从50cm移动至75cm时，来自等离子体的原子氢流量不应较大变化。如果原子氢可造成有效的交联，则在75cm处的样品还应显示一些交联信号。
实施例3
使用50cm处的样品位置和使用聚丙烯酸作为前驱物分子，重复实施例1的相同试验。对于10nm的聚丙烯酸层，对于标称平均能量为6eV的超高温分子氢，在80秒内完成交联。使用XPS发现-COOH官能团的保留率为90％。当通过增大抽取电压而将该平均轰击能量提高至12eV时，-COOH的保留因子下降至40％。这与激烈轰击造成不期待的-COOH分解的预期相一致。对于溶解测试，当将聚丙烯酸层的厚度减小至5nm时，在6eV的该标称平均轰击能量下，10秒的轰击足以完成交联。减少轰击时间(即流量)的需求进一步将-COOH的保留率提高至＞95％。如所预期的，轰击流量的减少可减少-COOH分解的可能性。
实施例4
除了将具有含不饱和C＝C键的短烯烃侧链的聚丙烯酸分子替代聚丙烯酸前驱物分子之外，在相同条件下重复实施例3的上述试验。对于10nm厚度的这些新前驱物分子的膜，使用6eV的标称平均能量的超高温分子氢完全交联该层需要短于1秒的轰击时间。由于所需轰击流量如此低，所以-COOH的保留率为约99％。该交联效率的剧烈提高归因于不饱和烯烃键的交联可通过链反应而非全部依靠C-H断裂和随后的碳自由基重组。
实施例5
在验证本发明和常规等离子体表面改性方法之间差异的对比试验中，将10nm的具有烯烃侧链的聚丙烯酸层放置在距离等离子体5cm处以形成直接的等离子体暴露。在50cm处放置另一样品以接收6eV的标称平均能量的超高温分子氢轰击。两个样品都暴露50秒。邻近等离子体放置的样品损失＞90％的-COOH官能团而剩余的氧以含氧基团的混合物存在。相比之下，设置在50cm处并暴露在6eV的标称平均能量的超高温分子氢的样品保留～99％的-COOH基而没有任何其它不同的含氧基。该测试验证了本发明与其它通过等离子体暴露的常规表面改性方法根本不同。
实施例6
形成聚异戊二烯薄层(10nm)和厚层(500μm)，并使用实施例1的条件轰击。通过溶解测试和厚度测试对薄层和厚层的固化都进行确认。
实施例7
使用实施例1的条件将由旋涂流延制备的PEDT:PSS层固化。通过溶解测试和厚度测试确认了其快速固化。发现经固化的膜是耐用的，其通过溶解测试没有材料被除去。所述膜的性能比通过在空气或在真空中、在80-340℃的温度范围中的标准热固化方法固化的那些膜更佳。特别地，通过超高温氢轰击方法固化的膜的电导率可易于通过改变轰击条件而优化至比通过常规的热固化方法所得的最大导电率更高的值。
实施例8
使用实施例1的条件将由旋涂流延制备的P3HT层固化。通过溶解测试和厚度测试确认了其快速固化。发现经固化的膜是耐用的，其通过溶解测试没有材料被除去，其具有与通过常规的热固化方法固化的膜相同的稳定性。此外，通过超高温氢轰击方法固化的膜的电导率可易于通过改变轰击条件而优化至比通过常规的热固化方法所得的最大导电率更高的值。
实施例9
制备功能性聚合物异质结的堆叠体以验证本发明可制备用于聚合物装置制备的所述堆叠体。所述模型化堆叠体包括以下功能性聚合物层：(1)第一层是聚丙烯酸以构成具有高亲水性的电绝缘层；(2)第二层是PEDT:PSS以构成导电聚合物层，如果第一层不合适地固化，则第二层的溶液型沉积可溶解并破坏第一层；(3)第三层是P3HT以构成半导电层，如果第二层不合适地固化，则第三层的溶液型沉积可溶解第二层并造成第二层和第三层的破坏；(4)第四层是聚丙烯酸以构成电绝缘层，如果第三层不合适地固化，则第四层的溶液型沉积可部分溶解并破坏第三半导电层；(5)第五层是二十二酸(CH3(CH2)20COOH)以降低上部绝缘层的亲水性而保护半导电层；和(6)第六层是聚异戊二烯以将上部绝缘层转化为厚疏水性覆盖层以保护聚合物装置。
使用TOF-SIMS对通过使用与实施例1中的那些相似的超高温氢轰击条件下快速固化技术制备的堆叠体进行厚度曲线的定性。证实了所期待的尖锐的异质结界面的结果。相比之下，不进行所述固化处理的相同次序的异质结聚合物沉积不能给出预期的聚合物异质结的堆叠体。对于通过160℃下经过1小时的常规热固化方法固化的堆叠体，其深度曲线也不如通过所述超高温氢轰击方法制备的那些一样的尖锐。所述超高温氢轰击方法的总固化时间为数秒。对于常规热固化方法，其固化时间为数小时。此外，常规热固化方法不能固化聚丙烯酸、二十二酸和聚异戊二烯层，这是因为这些层中的各层不包含交联助剂而仅包含相应的纯聚合物。
在本说明书中，参照特定的构造和技术给出示例性实施方案。但是，本领域技术人员将容易想到具有其它构造和方法步骤的其它实施方案是可能的。例如，可使用任何常规的制备技术以制备所述涂层组合物，只要该技术能够制备所期待的组合物。例如，当然可改变涂层中材料的相对浓度，并且可允许含杂质，只要所得配制物仍能够产生所期待的特征。如果将本说明书提供的知识给予本领域普通技术人员，则具有其它构造和技术的其它实施方案都在本发明的范围中。此外，在不背离本发明的范围下，本发明的一个或多个实施方案可以任意合适的形式进行组合。
在此所使用的术语“包含/括”是指包容性和开放式的，而非封闭式的。具体地，当用于本说明书和权利要求中时，术语“包含/括”及它们的变型是指涵盖特定的特征、步骤或组分。该术语不应解释为排除其它特征、步骤或组分的存在。
将理解仅以实施例的方式进行以上有关本发明的说明。对于本领域技术人员，本发明的许多变化将是明显的，并且无论是否直接描述，该明显的变化处于在此所述的本发明的范围中。

Claims (15)

1.制备异质结聚合性装置的方法，其包括以下步骤：
a)在基质表面上沉积含有聚合物-形成分子的层，所述聚合物-形成分子具有C-H键和Si-H键中的任一个或其组合；
b)产生具有约1eV-约100eV范围的动能的超高温中性分子氢流并将其导向所述层，使得超高温中性分子氢轰击包含C-H键和Si-H键中的任一个或其组合的分子时，C-H键和Si-H键选择性断裂，产生聚合物-形成分子的交联，以在所述基质上形成经固化的聚合物层；和
c)以选定次数重复a)和b)步骤以制备异质结聚合性装置，所述装置具有所述选定次数值的一层在另一层之上形成的固化聚合物层数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下步骤形成所述超高温中性分子氢流：形成等离子体并从所述等离子体中抽取具有约50eV至约1keV能量的质子流，并将所述质子流导向引入有分子氢的腔室中，保持所述腔室中分子氢的压力，使得所述分子氢的平均自由程相比所述腔室的尺寸充分小，使得已从所述质子得到能量的所述分子氢与其它氢分子进行多次碰撞，由此将能量给予所述其它的氢分子，以产生所述超高温中性分子氢流，并且其中将所述基质设置在所述腔室中，并与所述质子流进入所述腔室的进口相间隔。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述超高温中性分子氢的动能为约1eV-约20eV。
4.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中步骤(a)包括制备包含具有C-H键和Si-H键中任一个或其组合的聚合物-形成分子的液体溶液，以及在基质表面上沉积所述液体溶液层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中每次进行步骤a)时，使用相同的聚合物-形成分子以使各层生长，但对于各层，将不同的掺杂剂分子掺入各液体溶液中以给予各层不同的掺杂剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，每次进行步骤a)时，使用相同的聚合物-形成分子的液体溶液以使各层生长。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，每次进行步骤a)时，产生包含不同的聚合物-形成分子的不同溶液并由其生长成层，所述聚合物-形成分子具有C-H键和Si-H键中的任一个或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使用喷涂、旋涂、浸涂流延、喷墨印刷和丝网印刷中的任一种或其组合沉积包含聚合物-形成分子的层。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中包含聚合物-形成分子的经沉积的层具有从原子单层至大于100nm范围的厚度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含饱和的或不饱和的有机分子。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含具有化学官能团的饱和的或不饱和的有机分子。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含饱和的或不饱和的硅烷及它们的衍生物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述基质选自聚合物、电绝缘材料、半导电材料和导电材料。
14.多层异质结装置，其通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法进行制备。
15.根据权利要求14所述的产品，其中所述异质结装置是聚合物型二极管、聚合物型晶体管、聚合物型光电装置、聚合物型光学装置、聚合物型电封装物和保护性密封物中的任意一种。
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