CN109148700A

CN109148700A - 量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN109148700A
Application number: CN201710464627.6A
Authority: CN
Inventors: 向超宇; 钱磊; 曹蔚然; 杨行; 杨一行
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: CN109148700B

Abstract

本发明公开了量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用，所述制备方法包括步骤：将量子点与表面含有机配体的无机纳米粒子混合于溶剂中，得到混合液；通过溶液法将混合液制成混合薄膜；通过HHIC技术对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术使得混合薄膜中独立的量子点与无机纳米粒子交联在一起，不会改变非交联基团的性质，且不会产生副产物。此外，HHIC方法相比于其他方法不会影响或较小影响量子点的性质，经过HHIC方法交联的薄膜在稳定性上优于传统加热交联的薄膜。

Description

量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用。

背景技术

胶体（Colloid）量子点是基于液相分布的了纳米材料体系。胶体量子点通过不同的制备工艺（旋涂、打印、转印或涂布等），制备量子点多层或单层薄膜。由于胶体量子点体系中，量子点分散在溶剂中，成膜后溶剂挥发，形成只有量子点堆积的固体薄膜。量子点之间以微弱的范德华力链接，在外界作用下（机械力，溶剂等），薄膜形态不能保持，因此胶体量子点的应用受到很大限制。例如，在量子点发光二极管（QLED）的制备过程中，由于量子点无法交联，可能被量子点层上的制备过程用的溶剂冲走，因此限制了QLED的制备工艺和材料选择，从而制约了QLED的性质和应用。

目前量子点交联的解决方案主要运用化学方法，即在量子点制备过程中添加化学交联基团，成膜后通过热处理或者光处理，使交联基团反应，从而交联量子点。此方法的问题是交联基团通常是化学活性很强的基团，他们的存在能够影响量子点的性质，如发光效率，电子迁移率等。其次在交联过程中产生副产物，这些副产物作为杂质很难从量子点层中去除。因此化学交联并不是一种普遍的交联方案。

另一种常用的交联方法是通过加热交联。此方法的问题是加热可能破坏交联物质的性质，特别是一些官能团在高温下发生化学反应。液相前驱体可能存在分相问题。特别是量子点和有机物，由于他们的表面能不同，加热后薄膜的空间物理分布可能不均匀。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用，旨在解决现有含有量子点与无机纳米粒子的混合薄膜中，量子点与无机纳米粒子之间不易发生交联的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤A、将量子点与表面含有机配体的无机纳米粒子混合于溶剂中，得到混合液；

步骤B、通过溶液法将混合液制成混合薄膜；

步骤C、通过HHIC技术对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中，所述无机纳米粒子为MoO_x、WO、NiO、ZnO、TiO中的一种或多种。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚、乙醇、辛硫醇、乙醇胺中的一种或多种。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述有机配体为辛硫醇、乙醇胺中的一种或多种。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中，所述量子点为红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述量子点为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤C具体包括：将混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述H等离子的能量为1~100eV。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其中，所述步骤C中，所述交联处理的时间为1~30min。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜，其中，所述量子点与载体交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成。

一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的应用，其中，将如上所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜应用到QLED器件中。

有益效果：本发明利用HHIC技术对包含量子点与无机纳米粒子的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与无机纳米粒子交联在一起，这个过程由于不需要引入交联基团，从而最低限度的防止杂质的产生，从而得到无副产物等杂质的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜，。

附图说明

图1为本发明所述量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1中QD与ZnO纳米颗粒交联的混合薄膜的SEM电镜图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点与无机纳米粒子交联的薄膜及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法较佳实施例如图1所示，其中，包括步骤：

步骤S1、将量子点与表面含有机配体的无机纳米粒子混合于溶剂中，得到混合液；

本发明所述所述无机纳米粒子为MoO_x、WO、NiO、ZnO、TiO中的一种或多种。

具体地，所述溶剂可以为但不限于甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。优选地，所述溶剂为氯苯。

具体地，所述量子点（QD）可以为但不限于红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。例如，所述量子点可以为红光量子点、绿光量子点或蓝光量子，还可以为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。即本发明可以将一种颜色的量子点与无机纳米粒子混合，还可以是将不同颜色的量子点与无机纳米粒子混合。

而所述有机配体为辛硫醇、乙醇胺中的一种或多种，这些配体分布在量子点的表面，不会影响纳米粒子的性质，却可以通过HHIC和其他有机/无机基团交联，这个过程由于不需要引入交联基团，从而最低限度的防治杂质的产生。

步骤S2、通过溶液法将混合液制成混合薄膜；

所述步骤S2具体为，旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥或通过加热的方式（加热温度为0~120℃，如120℃）使溶剂挥发，形成只含有量子点和无机纳米粒子的量混合薄膜。

步骤S3、通过HHIC技术对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子的混合薄膜。

所述步骤S3具体包括：将混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。优选地，控制所述H等离子的能量为1~100eV，更优选的H等离子的能量为10eV。优选地，控制所述交联处理的时间为1~30min，更优选的交联处理的时间为10min。

现有技术中，多组分的交联需要不同的交联剂或交联官能团，对量子点产生影响。由于多组分中不同物质，性质不同，交联剂和官能团容易和不同组分的官能团发生反应。本发明对现有技术进行了改进，改进的核心之处在于：利用HHIC技术对包含量子点与无机纳米粒子的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与无机纳米粒子交联在一起，形成量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术不需要交联剂或交联官能团，有利于多组分混合保持基团性能。另外，量子点与无机纳米粒子的混合薄膜中，无机纳米粒子和发光量子点一般都没有交联基团。本发明利用HHIC技术可以交联量子点和无机纳米粒子，具体是通过HHIC技术使量子点表面的有机配体和其他有机/无机基团交联，这个过程由于不需要引入交联基团，从而最低限度的防止杂质的产生。进一步，无机纳米粒子还可以和没有交联基团的聚合物、小分子混合并通过HHIC交联。本发明利用HHIC技术，不会改变非交联基团的性质，且不会产生副产物。

下面对HHIC技术的工作原理进行详细说明。

HHIC（Hyperthermal hydrogen induced cross-linking）技术是通过H₂作为起始反应剂，然后使H₂转变成H等离子，接着以适合能量的H等离子打开C-H，H-O，S-H，H-N等化学键。之后这些打开的化学键重新接合，从而把化学物质交联在一起。此方法耗时短，条件要求低（室温），对反应物没有特殊要求，而且不会产生新的物质。

具体地，HHIC反应器中，通过电子回旋加速离子源，利用电子回旋共振使等离子体电离。微波被注入到一定体积的频率对应的电子回旋共振。该容积包含低压气体如氢气、氦气等。微波的交替电场设置为与气体自由电子的回转周期同步, 并增加其垂直动能。随后,当带电的自由电子与体积中的气体碰撞时, 如果它们的动能大于原子或分子的电离能,它们就会引起电离。电离后的粒子通过电场加速获得一定的动能，获得动能的粒子通过碰撞，把能量传递到不带电的粒子。通过调节电场的大小，控制粒子的动能。已具有一定动能的粒子如H₂作为起始反应剂，交联目标薄膜。一般的，带有H键的键能如下表1。

表1

化学键	H-H	H-C	N-H	O-H	Si-H	P-H	S-H
								键能(eV)	18.9	18	16.9	20.2	13.9	13.8	15.8

因此用一定能量的H₂，可以打开H键。形成氢元素和其他基团的自由基，涉及到的反应如下：

-C-H → -C•+ H•• (1)；

-N-H → -N•+ H•• (2)；

-O-H → -O•+ H•• (3)；

-Si-H → -Si•+ H•• (4)；

-P-H → -P•+ H•• (5)；

-S-H → -S•+ H•• (6)；

=C-H → =C•+ H•• (7)。

上述自由基可以相互结合，从而使物质交联到一起。在有机中，-C-H键是大量存在的，并且-C-H的键能和H-H键的键能很接近，因此，-C-H是最可能发生交联反应的。而通过调节电场可以控制反应能量，从而有针对性的打开不同的化学键。使用H₂作为反应物，不会产生新的副产物。而生成的H₂，返回通过气流带走。

当自由基形成后，可以在薄膜中扩散：

•C- C- C-……- C- C- C-H → H-C- C- C-……- C- C- C• (8)

一开始自由基在薄膜的表面浓度很大，通过扩散，自由基可以向薄膜内部迁移，这样交联反应在薄膜内部发生，从而使整个薄膜交联。

以此同时，自由基是非常活跃的，不同的自由基之间可以相互反应，自由基与非自由基可以发生质子交换，例如下式(9)：

-X•+H-R- → -X-H+•R (9)；

其中H-R-是烷烃基团，X是其他因素，因此这种质子交换的反应，可以扩大交联的物质范围。

在量子点的表面含有各种有机配体，本发明通过HHIC方法可以使有机配体和其他有机/无机基团交联。HHIC方法不会改变非交联基团的性质，也不会产生副产物。本发明通过HHIC方法，可以极大的扩张QLED等光电器件的材料选择和工艺过程。HHIC方法是一种对于量子点没有选择性的交联方式（不同溶剂的量子点，不同表面配体的量子点等等），HHIC方法将扩大量子点的运用范围，减小对工艺的要求。HHIC方法相比于其他方法不会影响或较小影响量子点的性质（发光，导电等等），经过HHIC方法交联的薄膜在稳定性上优于传统加热交联的薄膜，并且其电学性质没有变化。HHIC能够扩大溶液法的应用和选材范围。

无机纳米粒子（如MoO_x、WO、NiO、ZnO、TiO等）和发光量子点一般都没有交联基团，在他们外侧一般有用于分散的有机配体，如辛硫醇、乙醇胺等，这些基团不会影响纳米粒子的性质，利用这些有机配体，可以使无机纳米粒子通过HHIC与发光量子点交联，其主要涉及反应式（1）（3）（4）（8）及（9），其中反应式（4）中Si可以是 Mo、W、Ni、Zn、Ti，根据键能不同，通过调节电场，改变H2动能以触发反应。进一步，无机纳米粒子还可以和没有交联基团的聚合物、小分子的混合后通过HHIC交联，此过程主要涉及反应式（9）的反向过程即：

-X-H + •R- → -X• + H-R- (10)

通过反应式（10），自由基通过质子转移给其他因素。

本发明的一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜，其中，所述量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜采用如上任一所述的制备方法制备而成；所述量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜是通过HHIC交联方法将量子点与无机纳米粒子交联得到的。本发明经HHIC方法交联所得的混合薄膜在稳定性上优于传统加热交联的量子点与无机纳米粒子的混合薄膜，并且其电学性质没有变化，能够扩大溶液法的应用和选材范围。优选地，所述量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的厚度为10-100nm，如40nm、50nm或100nm。

本发明还提供了一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的应用，其中，将如上所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜应用到QLED器件中，作为QLED器件的功能层，可有效提高QLED器件的稳定性，并能确保QLED器件的电学性质；更具体的，可将所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜应用到QLED器件中的量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

QD与ZnO纳米颗粒交联的混合薄膜的制备步骤如下：

8mg QD与8mg 表面含辛硫醇的ZnO纳米颗粒混合到4ml乙醇溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成40nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为10eV，交联处理10min，得到QD与ZnO纳米颗粒交联的混合薄膜。

对制得的所述QD与ZnO纳米颗粒交联的混合薄膜进行扫描电镜测试，测试结果见图2，结果表明，HHIC交联后QD与ZnO纳米颗粒均匀地结合在混合薄膜上，QD与ZnO纳米颗粒交联成功。

实施例2

QD与WO纳米颗粒交联的混合薄膜的制备步骤如下：

9mg QD与7mg 表面含辛硫醇的WO纳米颗粒混合到4ml氯苯溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成100nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为100eV，交联处理1min，得到QD与WO纳米颗粒交联的混合薄膜。

实施例3

QD与NiO纳米颗粒交联的混合薄膜的制备步骤如下：

8mg QD与6mg 表面含乙醇胺的NiO纳米颗粒混合到5ml正辛烷溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成60nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为50eV，交联处理5min，得到QD与NiO纳米颗粒交联的混合薄膜。

实施例4

QD与TiO纳米颗粒交联的混合薄膜的制备步骤如下：

8mg QD与6mg 表面含乙醇胺的TiO纳米颗粒混合到4ml丙酮溶剂中，得到混合液。旋涂所述混合液，将混合液制成一层混合薄膜，成膜后真空干燥使溶剂挥发，形成40nm的混合薄膜。将所述混合薄膜放入HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，调节H等离子能量为1eV，交联处理30min，得到QD与TiO纳米颗粒交联的混合薄膜。

综上所述，本发明提供的一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜及制备方法与QLED器件。本发明利用HHIC技术对包含量子点与无机纳米粒子的混合薄膜进行交联处理，使得混合薄膜中独立的量子点与无机纳米粒子交联在一起，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。本发明利用HHIC技术不需要交联剂或交联官能团，有利于多组分混合保持基团性能。另外，利用HHIC技术，不会改变非交联基团的性质，且不会产生副产物。此外，HHIC方法相比于其他方法不会影响或较小影响量子点的性质（发光，导电等等），经过HHIC方法交联的薄膜在稳定性上优于传统加热交联的薄膜，并且其电学性质没有变化。HHIC能够扩大溶液法的应用和选材范围。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤B、通过溶液法将混合液制成混合薄膜；

2.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述无机纳米粒子为MoO_x、WO、NiO、ZnO、TiO中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚、乙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机配体为辛硫醇、乙醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述量子点为红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点和黄光量子点以及红外光量子点和紫外光量子点中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述量子点为红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点的混合量子点。

7.根据权利要求1所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括：将混合薄膜置于HHIC反应器中，通入H₂，并使H₂转变成H等离子，通过H等离子对混合薄膜进行交联处理，使得量子点与无机纳米粒子之间发生交联，得到量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜。

8.根据权利要求6所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的制备方法，其特征在于，所述H等离子的能量为1~100eV，所述交联处理的时间为1~30min。

9.一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜，其特征在于，所述量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜采用权利要求1~8任一所述的制备方法制备而成。

10.一种量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜的应用，其特征在于，将权利要求9所述的量子点与无机纳米粒子交联的混合薄膜应用到QLED器件中。