CN110106358A - 从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法 - Google Patents

从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法，包括：(1)将高钨高钼钨钼酸盐溶液与pH调整剂混合，以便得到pH为5.5～6.8的混合溶液；(2)将所述混合溶液与含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂混合后进行加热搅拌，以便得到固液混合物；(3)将所述固液混合物进行固液分离，以便得到含钨滤液和富钼滤渣。采用该方法可以实现高钨高钼钨钼酸盐溶液中钨钼的高效分离，并且得到的含钨滤液可以直接回用于钨冶炼的原料，富钼滤渣经洗涤、烘干和包装等后可以作为钼冶炼的原料，具有流程更短，成本更低，钨回收率更高等优点，且对环境无污染，在钨冶炼行业中具有很大的推广意义。

Description

从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法。
背景技术
随着科学技术的进步，许多用户对钨、钼材料中杂质钼、钨含量的要求日益苛刻。但是钨钼为相似元素，往往在矿床中共生，因此钨钼分离一直是钨钼冶金领域一直以来都面临的一个艰巨任务和难题，特别是随着当前钨、钼矿物原料越来越复杂，尤其是在处理高钨辉钼矿、高钼白钨矿、废催化剂等原料时，钨钼分离的任务更是显得艰巨和困难。
为了除去钼酸盐溶液中的钨，钼冶金中普遍采用的是通过控制由钼酸铵溶液加酸沉淀钼酸铵晶体的终点pH值，使钼酸铵优先结晶析出，而钨大部分留在溶液中，来实现除钨的目的，但是该方法除钨深度有限。还有一种方法是利用活性Fe(OH)3对钨的优先吸附特点，选择性地将钼酸盐溶液中的钨吸附除去，但是该方法最大的缺点是在除钨过程中，金属钼的损失较大，回收率低。
为了除去钨酸盐溶液中的钼，钨冶金中普遍采用的是经典的MoS3沉淀法，其缺点是除钼效果不好，且过程中有H2S气体产生而污染环境。还有一种方法是先在弱碱性条件下加入S2-将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后，再用强碱性阴离子交换树脂从钨酸盐溶液中吸附除钼，该方法具有流程长，化学试剂消耗多，负钼树脂难以再生，再生周期长，再生过程废水量大，树脂寿命短等缺点。还有用S2-优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后，加入铜化物，选择性沉淀除去溶液中的钼、砷、锡、锑等杂质，该方法操作简单，除杂效果好，但是成本高，并且过程中伴随产生大量的除钼渣，除钼渣在最新的国家环保法规中已经被列入固体危废范畴，处理难度大，成本高。
以上一系列从钼酸盐溶液中除钨和从钨酸盐溶液中除钼的方法，均只适用于钼酸盐溶液中少量钨和钨酸盐溶液中少量钼的除去，而除杂后的溶液则用于钨、钼产品的生产。但是对于钨钼含量均较高甚至含量接近1:1的高钨高钼钨钼酸盐混合溶液，上述方法难以直接处理。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法，采用该方法可以实现高钨高钼钨钼酸盐溶液中钨钼的高效分离，并且得到的含钨滤液可以直接回用于钨冶炼的原料，富钼滤渣经洗涤、烘干和包装等后可以作为钼冶炼的原料，具有流程更短，成本更低，钨回收率更高等优点，且对环境无污染，在钨冶炼行业中具有很大的推广意义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种从高钨高钼钨钼酸盐混合溶液中沉淀分离钨钼的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将高钨高钼钨钼酸盐溶液与pH调整剂混合，以便得到pH为5.5～6.8的混合溶液；
(2)将所述混合溶液与含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂混合后进行加热搅拌，以便得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行固液分离，以便得到含钨滤液和富钼滤渣。
根据本发明实施例的从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法通过将高钨高钼钨钼酸盐溶液pH调整为5.5～6.8，随着溶液pH的降低，钨钼酸盐溶液中钼酸根和钨酸根都能聚合成仲离子，但在同等条件下钨酸根变成仲离子所需的pH值比钼酸根高，因此pH为5.5～6.8可使溶液中钨酸根全部转化成仲钨酸根离子，而钼则仍然为钼酸根离子，然后加入含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂，由于仲钨酸根离子不与沉淀剂反应，而钼酸根离子则会优先与沉淀剂反应生成沉淀，从而再经固液分离便可得到含钨滤液和富钼滤渣，即实现钨钼的分离，并且得到的含钨滤液可以直接回用于钨冶炼的原料，富钼滤渣经洗涤、烘干和包装等后可以作为钼冶炼的原料，具有流程更短，成本更低，钨回收率更高等优点，且对环境无污染，在钨冶炼行业中具有很大的推广意义。
另外，根据本发明上述实施例的从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述高钨高钼钨钼酸盐溶液为钨钼酸钠溶液和钨钼酸铵溶液中的至少之一，并且所述高钨高钼钨钼酸盐溶液中Mo与WO3的质量浓度比为0.5～2。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述pH调整剂为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合溶液的pH为5.5～6.5。由此，可以保证钨钼酸溶液中钨酸根全部转化为仲钨酸根，而钼则仍然为钼酸根离子，从而在沉淀剂的作用下，钼转化为沉淀，而钨以溶液存在，进而经固液分离即可实现高钨高钼钨钼酸盐溶液中钨钼的分离。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂的添加量与所述混合溶液中所含金属Mo的摩尔质量比为1.0～2.0，优选1.2～1.5。由此，可以提高钼酸盐溶液中钼的沉淀效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有二价锰的沉淀剂为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少之一。由此，可以提高钼酸盐溶液中钼的沉淀效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有二价铁的沉淀剂为选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和碳酸亚铁中的至少之一。由此，可以提高钼酸盐溶液中钼的沉淀效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有三价铁的沉淀剂为选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和碳酸铁中的至少之一。由此，可以提高钼酸盐溶液中钼的沉淀效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为30～100摄氏度，优选50～100摄氏度，更优选60～100摄氏度，时间为0.5～6小时，优选为0.5～4小时，更优选1～2小时。由此，可以提高钼酸盐溶液中钼的沉淀效率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的从高钨高钼钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本申请，若无特殊说明，所采用的试剂均为通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将高钨高钼钨钼酸盐溶液与pH调整剂混合
该步骤中，将高钨高钼钨钼酸盐溶液与pH调整剂混合，得到pH为5.5～6.8的混合溶液。发明人发现，随着溶液pH的降低，钨钼酸盐溶液中钼酸根和钨酸根都能聚合成仲离子，但在同等条件下钨酸根变成仲离子所需的pH值比钼酸根高，而钼酸根开始聚合反应的pH为5左右，因此通过将高钨高钼钨钼酸盐溶液的pH调整为5.5～6.8可使溶液中钨酸根全部转化成仲钨酸根离子，而钼则仍然为钼酸根离子，然后加入含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂，由于仲钨酸根离子不与沉淀剂反应，而钼酸根离子则会优先与沉淀剂反应生成沉淀，从而再经固液分离便可得到含钨滤液和富钼滤渣，即实现钨钼的分离。具体的，本申请中高钨高钼钨钼酸盐溶液为钨冶炼过程中产生的钨钼酸钠溶液和/或钨钼酸铵溶液，并且高钨高钼钨钼酸盐溶液中Mo与WO3的质量浓度比为0.5～2，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0；采用的pH调整剂为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少之一，并且本领域技术人员可以根据实际情况对pH调整剂的浓度进行调整，同时得到调整后混合溶液的pH值可以为5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8，优选5.8～6.5。
S200：将混合溶液与含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂混合后进行加热搅拌
该步骤中，将上述步骤中得到的混合溶液与含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂混合后进行加热搅拌，由于混合溶液中钨酸根全部转化为仲钨酸根离子，而钼则仍然为钼酸根离子，由于仲钨酸根离子不与沉淀剂反应，而钼酸根离子则会优先与沉淀剂反应生成沉淀。
根据本发明的一个实施例，所述沉淀剂的添加量与混合溶液中所含金属Mo的摩尔质量比为1.0～2.0。发明人发现，如添加剂加量过低时，使得混合溶液中Mo沉淀不完全，导致母液中含Mo浓度偏高，因此在一定范围内，提高添加剂加量有利于提高溶液中Mo的沉淀率；但是若添加剂加量超过一定范围之后，Mo的沉淀率几乎不再变化，反而WO3开始发生沉淀反应，并且还会造成添加剂的浪费。由此，采用该添加量的沉淀剂可以在保证混合溶液中Mo完全沉淀的同时避免WO3发生沉淀。例如，沉淀剂的添加量与混合溶液中所含金属Mo的摩尔质量比为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，优选为1.2～1.5。具体的，沉淀剂的摩尔浓度为0.5～2mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L；并且该步骤中，含有二价锰的沉淀剂为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少之一，含有二价铁的沉淀剂为选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和碳酸亚铁中的至少之一，含有三价铁的沉淀剂为选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和碳酸铁中的至少之一。
根据本发明的再一个实施例，该步骤中，加热搅拌的温度为30～100摄氏度，时间为0.5～6小时。发明人发现，在一定温度范围内，温度越高，溶液中Mo的沉淀率越高，但是超过一定的温度之后沉淀率几乎不再变化，并且对设备的要求更严格；同样的，延长反应时间有利于提高溶液中Mo的沉淀率，但是超过一定的时间之后沉淀率几乎不再变化。例如加热搅拌的温度为30摄氏度、32摄氏度、35摄氏度、37摄氏度、40摄氏度、42摄氏度、45摄氏度、47摄氏度、50摄氏度、52摄氏度、55摄氏度、58摄氏度、60摄氏度、62摄氏度、65摄氏度、67摄氏度、70摄氏度、72摄氏度、75摄氏度、78摄氏度、80摄氏度、82摄氏度、85摄氏度、87摄氏度、90摄氏度、92摄氏度、95摄氏度、97摄氏度、100摄氏度，优选50～100摄氏度，更优选60～100摄氏度，例如加热搅拌的时间为0.5小时、0.7小时、1.0小时、1.2小时、1.5小时、1.7小时、2.0小时、2.2小时、2.5小时、2.7小时、3.0小时、3.2小时、3.5小时、3.7小时、4.0小时、4.2小时、4.5小时、4.7小时、5.0小时、5.2小时、5.5小时、5.7小时、6.0小时，优选为0.5～4小时，更优选1～2小时。
S300：将固液混合物进行固液分离
该步骤中，将上述得到的固液混合物进行固液分离，得到含钨滤液和富钼滤渣。具体的，含钨滤液为仲钨酸钠或仲钨酸铵，其可以直接回用于钨冶炼流程现有工艺中回收其中的钨，而富钼滤渣为钼酸锰和/或钼酸亚铁和/或钼酸铁，经洗涤烘干包装后作为钼冶炼原料直接使用，而洗涤液与含钨滤液合并进行钨的回收，从而提高金属钨的回收率。需要说明的是，洗涤烘干并不是必选步骤，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
进一步地，通过该方法回收高钨高钼钨钼酸盐混合溶液中的钨和钼，金属钨的回收率达95％以上(特别说明：该回收率仅仅指钨钼分离过程中金属钨的回收率，并不是整个钨冶炼过程中钨的回收率)。
需要说明的是，本申请方法中诸如加料、加热、过滤方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明实施例的从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法通过将高钨高钼钨钼酸盐溶液pH调整为5.5～6.8，随着溶液pH的降低，钨钼酸盐溶液中钼酸根和钨酸根都能聚合成仲离子，但在同等条件下钨酸根变成仲离子所需的pH值比钼酸根高，因此pH为5.5～6.8可使溶液中钨酸根全部转化成仲钨酸根离子，而钼则仍然为钼酸根离子，然后加入含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂，由于仲钨酸根离子不与沉淀剂反应，而钼酸根离子则会优先与沉淀剂反应生成沉淀，从而再经固液分离便可得到含钨滤液和富钼滤渣，即实现钨钼的分离，并且得到的含钨滤液可以直接回用于钨冶炼的原料，富钼滤渣经洗涤、烘干和包装等后可以作为钼冶炼的原料，具有流程更短，成本更低，钨回收率更高等优点，且对环境无污染，在钨冶炼行业中具有很大的推广意义。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)取含有钨酸钠和钼酸钠的混合溶液1L，其中混合溶液中Mo浓度20g/L，WO3浓度32g/L，混合溶液初始pH值为13，缓慢加入质量浓度为31％的盐酸调整溶液pH值为6.0；
(2)在搅拌状态下缓慢加入189ml浓度为200g/l的硫酸锰溶液(理论量1.2倍)，加热至40℃并保温，搅拌反应1h；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，滤渣用加热的无盐水洗涤，得到含钨溶液和滤渣，其中含钨溶液为仲钨酸钠，得到洗涤水与含钨溶液合并共1.7L，经检测其中WO3浓度为18.7g/L，Mo浓度为1.5g/L，其中金属钨的回收率为99.3％，而得到的富钼滤渣为钼酸锰，经烘干后检测，Mo含量为47.5wt％，WO3含量仅为0.8wt％，Mo/WO3质量比高达59。
实施例2
(1)取含有钨酸铵和钼酸铵的混合溶液1L，其中混合溶液中Mo浓度25g/L，WO3浓度30g/L，混合溶液初始pH值为10，缓慢加入质量浓度为68％的硝酸调整溶液pH值为6.8；
(2)在搅拌状态缓慢加入273ml浓度为200g/l的硝酸铁溶液(理论量1.3倍)硝酸铁，加热至60℃并保温，搅拌反应2h；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，滤渣用加热的无盐水洗涤，得到含钨溶液和滤渣，其中含钨溶液为仲钨酸铵，得到洗涤水与含钨溶液合并共1.9L，经检测其中WO3浓度为15.6g/L，Mo浓度为2.1g/L，其中金属钨的回收率为98.8％，而得到的富钼滤渣为钼酸铁，经烘干后检测，Mo含量为50.9wt％，WO3含量仅为1.1wt％，Mo/WO3质量比高达46。
实施例3
(1)取含有钨酸钠和钼酸钠的混合溶液1L，其中混合溶液中Mo浓度30g/L，WO3浓度15g/L，混合溶液初始pH值为12，缓慢加入质量浓度为98％的硫酸调整溶液pH值为6.5；
(2)在搅拌状态下缓慢加入238ml浓度为200g/l的氯化亚铁溶液(理论量1.2倍)氯化亚铁，加热至50℃并保温，搅拌反应1h；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，滤渣用加热的无盐水洗涤，得到含钨溶液和滤渣，其中含钨溶液为仲钨酸钠，得到洗涤水与含钨溶液合并共2.0L，经检测其中WO3浓度为7.3g/L，Mo浓度为2.5g/L，其中金属钨的回收率为97.3％，而得到的富钼滤渣为钼酸亚铁，经烘干后检测，Mo含量为51.7wt％，WO3含量仅为1.0wt％，Mo/WO3质量比高达52。
实施例4
(1)取含有钨酸铵和钼酸铵的混合溶液1L，其中混合溶液中Mo浓度32g/L，WO3浓度18g/L，混合溶液初始pH值为9，缓慢加入质量浓度为31％的盐酸调整溶液pH值为5.5；
(2)在搅拌状态下缓慢加入249ml浓度为200g/l的碳酸锰溶液(理论量1.3倍)碳酸锰，加热至60℃并保温，搅拌反应1.5h；
(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，滤渣用加热的无盐水洗涤，得到含钨溶液和滤渣，其中含钨溶液为仲钨酸铵，得到洗涤水与含钨溶液合并共2.2L，经检测其中WO3浓度为8.0g/L，Mo浓度为3.1g/L，其中金属钨的回收率为97.8％，而得到的富钼滤渣为钼酸锰，经烘干后检测，Mo含量为54.2wt％，WO3含量仅为1.0wt％，Mo/WO3质量比高达54。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种从高钨高钼钨钼酸盐溶液中沉淀分离钨钼的方法，其特征在于，包括：
(1)将高钨高钼钨钼酸盐溶液与pH调整剂混合，以便得到pH为5.5～6.8的混合溶液；
(2)将所述混合溶液与含有二价锰和/或二价铁和/或三价铁的沉淀剂混合后进行加热搅拌，以便得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行固液分离，以便得到含钨滤液和富钼滤渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述高钨高钼钨钼酸盐溶液为钨钼酸钠溶液和钨钼酸铵溶液中的至少之一，并且所述高钨高钼钨钼酸盐溶液中Mo与WO3的质量浓度比为0.5～2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述pH调整剂为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液的pH为5.5～6.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉淀剂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的方法，在步骤(2)中，所述沉淀剂的添加量与所述混合溶液中所含金属Mo的摩尔质量比为1.0～2.0，优选1.2～1.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含有二价锰的沉淀剂为选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少之一。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含有二价铁的沉淀剂为选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和碳酸亚铁中的至少之一。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含有三价铁的沉淀剂为选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和碳酸铁中的至少之一。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为30～100摄氏度，优选50～100摄氏度，更优选60～100摄氏度，时间为0.5～6小时，优选为0.5～4小时，更优选1～2小时。
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