CN110105455B - 一种离子液体、其应用和纤维素纳米晶体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素材料技术领域，具体公开一种离子液体、其应用和纤维素纳米晶体材料及其制备方法。所述离子液体，由摩尔比为1～2:2～5:1的氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物制得。所述纤维素纳米晶体材料的制备方法：由所述的离子液体与纤维素反应制得。本发明提供的离子液体与纤维素反应，纤维素经水解制得纤维素纳米晶体，取代传统的硫酸水解法，操作简单，安全环保，成本低廉。所得纤维素纳米晶体粒径均一，并在保证纤维素化学性质的情况下将纤维素结晶度提升约18％。

Description

一种离子液体、其应用和纤维素纳米晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料技术领域，尤其涉及一种离子液体、其应用和纤维素纳米晶体材料及其制备方法。

背景技术

随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏，各国对环境污染问题的日益关注和重视，以及对新材料、新能源需求的日益增长，全球范围内提倡发展绿色化原料、绿色化生产和绿色化产品的理念渐入人心。纤维素作为绿色可再生资源，必然会在整个生物质产业及工业应用中发挥越来越重要的作用。

纤维素纳米晶体是来自于自然界纤维素中的一种高度聚合物，是一种在化工医药领域极具开发潜力的纳米复合材料。在以往的制备技术中通常会使用大量的浓硫酸处理纤维素来分离提纯纤维素纳米晶体，并通过调节硫酸浓度来实现纳米晶体尺寸的安全控制。这种方法对反应器性能要求高，生产环节危险性大，且不能回收酸液，对废弃酸液的处理也加重了环境的负荷。

发明内容

针对现有技术存在的采用浓硫酸处理纤维素分离纤维素纳米晶体时对设备腐蚀严重，操作条件较为苛刻，产生大量废酸液对环境有潜在危害等问题，本发明提供一种离子液体、其应用和纤维素纳米晶体材料及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种离子液体，由摩尔比为1～2:2～5:1的氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物制得。

具体地，氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物彼此之间通过氢键相互作用，形成性能稳定的离子液体，氨基酸与有机酸形成复合酸，在金属卤化物的催化作用下，对纤维素进行酸解形成纤维素胶体，进而获得纤维素纳米晶体。

进一步地，所述氨基酸为如下通式RCHNH₂COOH中的至少一种，其中，R为C₂-C₆链烯基、C₁～C₄取代烷基或未取代烷基、含氮杂环、芳香基或环烷基，所述C₁～C₄取代烷基的取代基为羟基、羧基、巯基、氨基、胍基或苯基中的一种，如L-谷氨酸、L-精氨酸、苯丙氨酸、L-脯氨酸或L-羟脯氨酸中的一种或几种，与多元有机酸和水合金属卤化物形成离子液体，并与有机酸复合调节酸性，利于纤维素的水解。

进一步地，所述多元有机酸为草酸、柠檬酸、酒石酸或丁二酸中的一种，在离子液体中对纤维素进行酸解，离子液体体系稳定，所需条件简单温和。

进一步地，所述水合金属卤化物为二水合氯化铜、六水合氯化钴、六水合三氯化铬或六水合三氯化铁中的一种，在离子液体中作为催化剂，与氨基酸和有机酸共同作用酸解纤维素，得到纤维素纳米晶体。

进一步地，所述离子液体的制备方法为：将所述氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物混合均匀，升温至90-120℃，保温至体系均一透明，即得离子液体。

本发明还提供了上述离子液体在制备纤维素纳米晶体材料中的应用。

本发明还提供了一种纤维素纳米晶体材料，由任一种上述的离子液体与纤维素反应制得，所述纤维素与所述离子液体的质量比为0.1～1.5:10。

本发明还提供了上述纤维素纳米晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述离子液体与纤维素原料混合后，于25～60℃反应1～5h后，以去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)所述悬浮液经过滤、离心、洗涤后，得到纤维素胶体；

(3)将所述纤维素胶体超声破碎12-18min，经冷冻干燥得到纤维素纳米晶体粉末。

具体地，过滤(滤纸孔径为80～120μm)除去体系中的大颗粒残渣，离心收集固相，并用氢氧化钠溶液洗涤所得固体至中性，去除水溶性杂质，得到纤维素胶体；超声破碎使纤维素胶体中的纳米晶体分散均匀，避免团聚现象，便于冷冻干燥得到纤维素纳米晶体。

进一步地，所述纤维素原料为纤维素类生物质，所述纤维素类生物质经粉碎处理，至粉末目数大于200目，成本低廉，绿色环保。

进一步地，所述纤维素类生物质选自玉米秸秆、小麦秆、花、稻草、花生外壳、杨木、松木或中药加工产生的含纤维素废料。

进一步地，步骤(1)中，淬灭反应时去离子水用量为离子液体体积的5～10倍。

相对于现有技术，采用本发明提供的技术方案，可以获得由氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物制得的性能稳定的离子液体，所用原料环保、污染小、无三废产生且可再生循环利用。采用该离子液体与纤维素反应，纤维素进行水解形成纤维素胶体，在纤维素胶体的基础上获得纤维素纳米晶体，取代传统的硫酸水解法，操作简单，安全环保。本发明制得的纤维素纳米晶体产率高，纤维素纳米晶体粒径均一，并在维持纤维素化学性质没有发生变化的情况下将纤维素结晶度提升约18％。

附图说明

图1是本发明实施例中提供的纤维素纳米晶体的红外谱图；

图2是本发明实施例中提供的纤维素纳米晶体的X射线衍射图；

图3是本发明实施例中提供的纤维素纳米晶体的原子力显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种离子液体，由摩尔比为1.4:3:1的L-谷氨酸、草酸二水合物和六水合三氯化铁制得，具体包括如下步骤：

将0.07mol(10.30g)L-谷氨酸、0.15mol(13.50g)草酸和0.05mol(13.51g)六水合三氯化铁混合均匀，升温至100℃并保温10h，至体系均一透明，即得离子液体。

实施例2

一种离子液体，由摩尔比为1:2:1的L-精氨酸、柠檬酸和二水合氯化铜制得，具体包括如下步骤：

将所述0.05mol(8.71g)L-精氨酸、0.1mol(19.21g)柠檬酸和0.05mol(8.52g)二水合氯化铜混合均匀，升温至90℃并保温12h，至体系均一透明，即得离子液体。

实施例3

一种离子液体，由摩尔比为2:5:1的L-谷氨酸、丁二酸和六水合氯化钴制得，具体包括如下步骤：

将所述0.08mol(11.77g)L-谷氨酸、0.20mol(23.62g)丁二酸和0.04mol(9.52g)六水合氯化钴混合均匀，升温至120℃，保温8h，至体系均一透明，即得离子液体。

为了更好的说明本发明实施例提供的离子液体的特性，下面将实施例1制备的离子液体用于制备纤维素纳米晶体。

实施例4

一种纤维素纳米晶体材料，由脱脂棉与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体30g与粉碎后的脱脂棉(200目，纤维素含量95％)1g混合后，于55℃反应5h后，加入离子液体体积(反应后体系体积)8倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸(定量滤纸)对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎15min后，在-50℃冷冻干燥15h，得到纤维素纳米晶体粉末。

实施例5

一种纤维素纳米晶体材料，由玉米秸秆与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体10g与经过粉碎处理的玉米秸秆(250目，纤维素含量为35％)1g混合后，于25℃反应5h后，加入离子液体体积5倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎12min，在-30℃冷冻干燥12h，得到晶粒尺寸为10nm左右的纤维素纳米晶体粉末。

实施例6

一种纤维素纳米晶体材料，由杨木粉与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体10g与杨木粉(300目，纤维素含量为80％)1g混合后，于60℃反应1h后，加入离子液体体积10倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎12min，在-50℃冷冻干燥11h，得到晶粒尺寸为15nm左右的纤维素纳米晶体粉末。

实施例7

一种纤维素纳米晶体材料，由小麦秆与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体20g与经过粉碎处理的小麦秆(200目，纤维素含量为51％)2g混合后，于45℃反应3h后，加入离子液体体积6倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎13min，在-30℃冷冻干燥12h，得到晶粒尺寸为20nm左右的纤维素纳米晶体粉末。

实施例8

一种纤维素纳米晶体材料，由中药加工产生的含纤维素废料与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体10g与粉碎后的中药加工产生的含纤维素废料(300目，纤维素含量为46％)1g混合后，于55℃反应2h后，加入离子液体体积7倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎18min，在-50℃冷冻干燥10h，得到晶粒尺寸为20nm左右的纤维素纳米晶体粉末。

实施例9

一种纤维素纳米晶体材料，由脱脂棉与离子液体反应制得，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将实施例1制得的离子液体30g与粉碎后的脱脂棉(250目，纤维素含量95％)4.7g混合后，于60℃反应5h后，加入离子液体体积8倍的去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)用孔径为80～120μm的普通滤纸对上述悬浮液进行粗滤，得到粗滤液，将粗滤液离心，收集固相，并用浓度为30％的氢氧化钠溶液洗涤至中性，得到纤维素胶体；

(3)将纤维素胶体以300W功率的超声波超声破碎15min，在-50℃冷冻干燥15h，得到晶粒尺寸为5nm左右的纤维素纳米晶体粉末。

为了更好的说明本发明实施例提供的纤维素纳米晶体的特性，下面将实施例4制备的纤维素纳米晶体与脱脂棉进行相应性能的测试，红外谱图、X射线衍射图和原子力显微镜图分别如图1、图2和图3所示。

由图1可知，本发明实施例提供的纤维素纳米晶体的谱图与脱脂棉谱图相比，波谷均未发生明显变化，这表明经过离子液体处理后纤维素没有新的基团产生，纤维素化学性质没有发生变化。如图2，纤维素纳米晶体在结晶区的峰面积更大，强度有所增强，而非结晶区峰强度明显减弱，面积大幅度减小，即本发明提供的纤维素纳米晶体结晶度得到提高。

根据X射线衍射图数据，对脱脂棉和纤维素纳米晶体的XRD结晶度数据进行对比，分别见表1和表2。由表中数据可得，纤维素结晶度由处理前原料的62.4％增大到73.4％。

表1 脱脂棉XRD结晶度的数据

表2 纤维素纳米晶体XRD结晶度数据

同时，对脱脂棉和纤维素纳米晶体的晶粒尺寸进行了对比，分别见表3和表4。由表中数据可得，通过离子液体的处理，得到了具有纳米尺寸的脱脂棉纤维素纳米晶体，纳米晶体的晶粒尺寸都在5nm左右，粒径均一(如图3所示)。本发明实施例5-9中制备的纤维素纳米晶体同样具有与实施例4中相当的性能。

表3 脱脂棉晶粒尺寸分析

表4 纤维素纳米晶体晶粒尺寸分析

由以上数据可知，本发明实施例提供的离子液体与纤维素反应，纤维素进行水解制得纤维素纳米晶体，取代传统的硫酸水解法，操作简单，安全环保，成本低廉。所得纤维素纳米晶体粒径均一，并在保证纤维素化学性质的情况下将纤维素结晶度提升约18％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种离子液体，其特征在于：由摩尔比为1～2:2～5:1的氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物制得；

其中所述氨基酸为L-精氨酸或L-谷氨酸；所述水合金属卤化物为二水合氯化铜、六水合氯化钴或六水合三氯化铁中的一种。

2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于：所述多元有机酸为草酸、柠檬酸、酒石酸或丁二酸中的一种。

3.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述离子液体的制备方法为：将所述氨基酸、多元有机酸和水合金属卤化物混合均匀，升温至90-120℃，保温至体系均一透明，即得离子液体。

4.权利要求1至3任一项所述的离子液体在制备纤维素纳米晶体材料中的应用。

5.一种纤维素纳米晶体材料，其特征在于：由权利要求1至3任一项所述的离子液体与纤维素反应制得，所述纤维素与所述离子液体的质量比为0.1～1.5:10。

6.一种权利要求5所述的纤维素纳米晶体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将所述离子液体与纤维素原料混合后，于25～60℃反应1～5h后，以去离子水稀释淬灭反应，得到悬浮液；

(2)所述悬浮液经过滤、离心、洗涤后，得到纤维素胶体；

(3)将所述纤维素胶体超声破碎12-18min，经冷冻干燥得到纤维素纳米晶体粉末。

7.如权利要求6所述的纤维素纳米晶体材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素原料为纤维素类生物质，所述纤维素类生物质经粉碎处理，至粉末目数大于200目。

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