CN110105277B - 一种利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法 - Google Patents
一种利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用光催化微通道制备3,4‑二氢喹啉‑2(1H)‑酮类化合物的方法。本发明利用可见光诱导的自由基串联双功能化反应一步高效合成3,4‑二氢喹啉‑2(1H)‑酮类化合物。其所涉及的反应装置将光催化反应技术与微流场反应技术相结合，解决了传统光催化反应器的光照不均匀、传质传热不佳、反应时间长以及能源浪费等问题，该反应装置搭建简单，反应部件廉价易得，具备工业化放大的基础。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种由1,7-烯炔环化反应制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的光催化微通道反应装置及其合成方法。
背景技术
喹啉最重要的杂环之一，广泛存在于天然产物、医药中间体和功能性材料中。常用的合成方法是将六元环分解成不同的片段再加以组合，如[4+2]、[3+3]、[2+2+2]等环加成和其他合成方法。(a.G.K.Surya Prakash,A.K.Yudin,Chem.Rev.1997,97,757-786；b.J.-A.Ma,D.Cahard,Chem.Rev.2008,108,PR1-PR43；c.O.A.Tomashenko,V.V.Grushin,Chem.Rev.2011,111,4475-4521.)氟原子作为一类重要的原子，广泛存在于人类医药中间体和有机合成中。在有机化合物中常用的引入氟原子的合成方法往往存在着需要昂贵的氟源和过渡金属催化剂等缺点。(W.-J.Chung,C.-D.Vanderwal,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4396-4434.)传统的喹啉类化合物制备往往存在着合成步骤多、能源浪费严重、对环境不友好等诸多缺点，这些缺点往往会限制其在工业发展中的应用，因此需要开发一种有效制备喹啉的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，它包括如下步骤：
(1)将1,7-烯炔类化合物和光催化剂溶于第一溶剂中，制备成反应液1，将氟源和卤素原子供体溶于第二溶剂中，制备反应液2；
(2)将反应液1和反应液2分别同时泵入设有光源的微反应装置中反应，收集流出液，得到式Ⅰ所述的3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物，
其中，X为Cl或Br；
其中，Y为O或N-R3，其中R3选自烷基、芳基或芳基衍生物，优选芳基衍生物；
其中，R1为烷基或芳基，优选芳基；
其中，R2选自烷基、芳基、芳基衍生物或H，优选H；
其中，所述的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基；所述的芳基优选具有吸电子基团的芳基，更优选苯环；所述的芳基衍生物优选对甲苯磺酰基(Ts)。
步骤(2)中，所述的反应为在光源作用下，反应液在微反应装置中发生反应。
步骤(1)中，所述的1,7-烯炔类化合物为式Ⅱ所示，
其中，Y为O或N-R3，其中R3选自烷基、芳基或芳基衍生物，优选芳基衍生物；
其中，R1为烷基或芳基，优选芳基；
其中，R2选自烷基、芳基、芳基衍生物或H，优选H；
其中，所述的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基；所述的芳基优选具有吸电子基团的芳基，更优选苯环；所述的芳基衍生物优选对甲苯磺酰基(Ts)。
其中，1,7-烯炔类化合物可以由廉价易得的取代苯胺、取代苯炔以及酰氯作为原料经简单反应步骤得到[1]。
步骤(1)中，所述的氟源为三氟甲基磺酸钠、二氟甲基磺酸钠、氟甲基磺酸钠、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐[Ph2SCF3]+[OTf]-和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐中的任意一种或几种组合。
步骤(1)中，所述的卤素原子供体为N-氯代酞酰亚胺、N-溴代酞酰亚胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵中的任意一种。
步骤(1)中，所述的光催化剂为10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐、六水合三联吡啶二氯化钌、三(2-苯基吡啶)合铱、曙红Y、2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈中的任意一种或几种组合，其化学结构式如下所示。
步骤(1)中，所述的第一溶剂和第二溶剂分别独立选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿、水、环己烷、石油醚中，
其中，第一溶剂与第二溶剂可以相同也可以不同。
步骤(1)中，所述催化剂的用量为1,7-烯炔类化合物的1mol％～20mol％，1,7-烯炔类化合物与氟源的摩尔比为1:1～1:5，1,7烯炔类化合物与卤元素源的摩尔比为1:1～1:5，1,7烯炔类化合物浓度为0.1～1mmol/mL，氟源浓度为0.2～1mmol/mL，卤素原子供体浓度为0.2～1mmol/mL，其中，卤素原子供体浓度优选为0.24mmol/mL。
步骤(2)中，所述的设有光源的微反应装置包括第一注射器、第二注射器、第一注射泵、第二注射泵、微混合器、微通道反应器、光源；其中，第一注射器与第二注射器通过管道以并联的方式连入到微混合器上，微混合器与微通道反应器串联，步骤(2)中，所述的反应为在光源作用下，反应液在微反应装置中发生反应。，所述的连接为通过管道连接。本发明装置具体见图1、图2、图3。
其中，第一注射器通过第一注射泵将反应液泵入微混合器，第二注射器通过第二注射泵将反应液泵入微反应器。
步骤(2)中，所述的微通道反应器为孔道结构，孔道数量根据需要增加或减少，孔道材质为聚四氟乙烯，微通道反应器的尺寸内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m，所述的光源为灯带或灯泡，强度为6W～60W，波长为435～577nm，
其中，所述的光源优选蓝光。
步骤(2)中，所述的反应，控制反应温度为0℃～60℃，反应停留时间为5s～24h，其中，反应停留时间优选为36s～60min，更优选36s～10min，最优选36s～60s。
本发明的合成反应式为：
其中，X为Cl或Br；
其中，Y为O或N-R3，其中R3选自烷基、芳基或芳基衍生物，优选芳基衍生物；
其中，R1为烷基或芳基，优选芳基；
其中，R2选自烷基、芳基、芳基衍生物或H，优选H；
其中，所述的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基；所述的芳基优选具有吸电子基团的芳基，更优选苯环；所述的芳基衍生物优选对甲苯磺酰基(Ts)。
本发明提供了一种温和有效的合成喹啉类化合物的方法，由1,7-烯炔类化合物为底物，将光催化反应技术与微流场反应技术相结合，引进卤素原子后进一步环化，一步合成3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类新型化合物，产率高达96％。
有益效果：本发明将光催化反应技术与微流场反应技术结合，提供了一种一种新型的高效合成3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其具有以下有益效果：
(1)1,7-烯炔类化合物可以由廉价易得的取代苯胺、取代苯炔以及酰氯作为原料经简单反应步骤得到。
(2)该合成方法可以由1,7烯炔实现双功能化一步高效合成最终产物3,4-二氢喹啉–2(1H)-酮类化合物，操作简单，反应时间与反应步骤短、反应产率高、操作简便、且能连续不间断地生产、环境友好等优点。
(3)该合成方法中的最终产物为新型化合物，合成中引入的卤素原子方便进行进一步的衍生。
(4)微通道反应与光催化装置中搭建简单，所有部件均廉价易得，易于放大。
(5)将光源作为化学合成的能量来源，符合绿色化学的理念，环保高效。
(6)光催化和微通道反应器的结合可以极大的降低反应的时间，最快可达36s，并提高反应产率，节能环保。
附图说明
图1为反应装置示意图。
图2为通过风扇控制反应温度的反应装置实物图。
图3为通过循环冷凝水控制反应温度的反应装置实物图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(1a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-氯代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光，进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物101.8mg，产率98％。表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.7Hz,1H),7.49–7.42(m,3H),7.39–7.34(m,2H),7.31(s,1H),7.28–7.21(m,1H),6.63(s,1H),2.55(s,3H),2.10–2.03(m,1H),2.02–1.91(m,1H),0.81(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ169.8,167.4,145.3,138.9,135.8,133.4,133.1,130.8,130.2,129.9,129.4,129.2,129.1,128.8,128.6,128.3,128.2,128.1,127.0,126.8,125.4(q,J＝280.5Hz),124.6,50.7,39.7(q,J＝29.1Hz),21.7,21.3.HRMS(ESI)m/z:calcd forC26H21ClF3NO3SNa[M+Na]+:542.0775；found:542.0779.
实施例2
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(1a的19mol％)溶解在0.2mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(1mmol,5eq)，N-氯代酞酰亚胺(1mmol,5eq)溶解在3mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为1mm，长1m，反应停留时间为60s，用60W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为55℃，反应结束后进行后处理得到最终产物92.5mg，产率89％。
实施例3
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，六水合三联吡啶二氯化钌(1a的5mol％)溶解在1mL1,2-二氯乙烷中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，四丁基氯化铵(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用12W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物100.6mg，产率97％。
实施例4
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取498mg 1a(1.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(1a的5mol％)溶解在6mL乙腈中，[Ph2SCF3]+[OTf]-(3.6mmol,3eq)，N-氯代酞酰亚胺(1.44mmol,1.2eq)溶解在6mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为216s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物99.6mg，产率96％。
实施例5
(E)-4-(溴(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-(苯基磺酰基)-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈(1a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-溴代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物97.9mg，产率87％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.3Hz,2H),7.80–7.74(m,2H),7.53–7.48(m,1H),7.44–7.38(m,3H),7.34–7.25(m,3H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),6.50(d,J＝7.5Hz,1H),2.52(s,3H),2.04–1.86(m,2H),0.74(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.4,145.3,140.9,135.7,133.0,132.6,131.0,129.5,129.3,128.9,128.3,128.2,127.9,126.9,125.3(q,J＝280.2Hz),124.8,124.7,51.4,39.9(q,J＝29.9Hz),21.7,21.2.HRMS(ESI)m/z:calcd for C26H21BrF3NO3SNa[M+Na]+:586.0270；found:586.0342.
实施例6
(E)-4-(溴(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-(苯基磺酰基)-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈(1a的10mol％)溶解在0.4mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.4mmol,2eq)，N-溴代酞酰亚胺(0.6mmol,3eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为66s，用10W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为10℃，反应结束后进行后处理得到最终产物105.8mg，产率94％。
实施例7
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-1,3-二甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取55.2mg 2a(0.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(2a的5mol％)溶解在1mL丙酮中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-氯代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL丙酮中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物70.5mg，产率93％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.50–7.28(m,6H),7.26–7.14(m,1H),7.09(d,J＝8.1Hz,1H),3.43(s,3H),2.31–2.20(m,1H),2.06–1.97(m,1H),1.08(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.1,140.2,138.1,131.7,131.6,131.2,129.6,129.0,128.9,128.8,128.4,127.9,125.9(q,J＝277.5Hz),125.2,123.1,114.4,47.2,40.5(q,J＝27.4Hz),31.0,21.2.HRMS(ESI)m/z:calcd for C20H17ClF3NONa[M+Na]+:402.0843；found:402.0869.
实施例8
(E)-4-(溴(苯基)亚甲基)-1,3-二甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取55.2mg 2a(0.2mmol,1eq)，曙红Y(2a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-溴代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物80.4mg，产率95％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.7Hz,1H),7.51–7.29(m,6H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.05(d,J＝8.2Hz,1H),3.40(s,3H),2.30–2.15(m,1H),2.05–1.92(m,1H),1.05(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.0,142.4,138.2,134.2,132.2,129.9,129.0,128.8,128.5,128.0,127.2,126.0(q,J＝279.8Hz),123.2,114.5,48.2,40.8(q,J＝27.2Hz),31.2,21.4.HRMS(ESI)m/z:calcd forC20H17BrF3NONa[M+Na]+:446.0338；found:446.0408.
实施例9
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)苯并二氢吡喃-2-酮的合成。取52.4mg 3a(0.2mmol,1eq)，三(2-苯基吡啶)合铱(3a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-氯代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm,体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物70.3mg，产率96％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.57–7.43(m,2H),7.42–7.25(m,5H),7.16(d,J＝8.2Hz,1H),3.42–3.22(m,1H),3.13–2.93(m,1H),2.05(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.4,150.5,133.5,131.6,129.5,128.7,128.4,126.5,124.5(q,J＝279.5Hz),122.7,121.7,117.1,94.5,83.5,61.7,44.9(q,J＝29.0Hz),27.0.HRMS(ESI)m/z:calcd for C19H14ClF3O2Na[M+Na]+:389.0527；found:389.0525.
实施例10
(E)-4-(溴(苯基)亚甲基)-3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)苯并二氢吡喃-2-酮的合成。取52.4mg 3a(0.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(3a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(0.6mmol,3eq)，N-溴代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中,将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，用50W，波长为455nm的蓝光进行照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理得到最终产物77.1mg，产率94％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.59(m,2H),7.55–7.31(m,6H),7.26–7.11(m,1H),3.67–3.52(m,1H),3.20–3.02(m,1H),2.23(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.7,150.5,134.3,133.6,131.6,129.5,128.6,128.3,126.5,121.6,117.1,94.5,83.6,51.0,45.7(q,J＝28.9Hz),27.2.HRMS(ESI)m/z:calcd for C19H14BrF3O2Na[M+Na]+:433.0021；found:433.0072
对比例1
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq),N-氯代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(1a的5mol％)加入厚壁耐压瓶中，加入2mL乙腈，用50W蓝光，波长为455nm的进行照射，控制温度为25℃，反应停留时间为36s后进行后处理得到最终产物13.0mg，产率12％。表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.7Hz,1H),7.49–7.42(m,3H),7.39–7.34(m,2H),7.31(s,1H),7.28–7.21(m,1H),6.63(s,1H),2.55(s,3H),2.10–2.03(m,1H),2.02–1.91(m,1H),0.81(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ169.8,167.4,145.3,138.9,135.8,133.4,133.1,130.8,130.2,129.9,129.4,129.2,129.1,128.8,128.6,128.3,128.2,128.1,127.0,126.8,125.4(q,J＝280.5Hz),124.6,50.7,39.7(q,J＝29.1Hz),21.7,21.3.HRMS(ESI)m/z:calcd for C26H21ClF3NO3SNa[M+Na]+:542.0775；found:542.0779.
对比例2
(E)-4-(氯(苯基)亚甲基)-3-甲基-1-甲苯磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的合成。取83mg 1a(0.2mmol,1eq)，10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(1a的5mol％)溶解在1mL乙腈中，三氟甲基亚磺酸钠(0.6mmol,3eq)，N-氯代酞酰亚胺(0.24mmol,1.2eq)溶解在1mL乙腈中，将上述溶液分别加入注射器中并利用注射泵泵入微通道反应器中，反应器内径为0.5mm，体积为1mL，反应停留时间为36s，不采用蓝光照射，控制温度为25℃，反应结束后进行后处理不能得到最终产物。
实施例1～8为利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法；对比例1为将1,7-烯炔类化合物、光催化剂、氟源和卤素原子供体同时溶解于溶剂中，再泵入设有光源的微反应装置中反应，制备产物的方法，其他条件与实施例1相同；对比例2为去除微反应装置中光源设备，制备产物的方法，其他条件与实施例1相同。
结果表明，与对比例1相比，本发明所提供的制备方法，采用分开溶解能够提高产物的得率，这是由于对比例1中采用共同溶解会使各物质相互影响，容易过饱，导致原料析出，从而降低产率。对比例2中没有光源，反应就不能引发进行反应，而本发明所提供的制备方法提供光源，其相当于光子作为一个反应试剂，去引发光催化剂的能级价态的变化，其中的nm数是和引发光催化剂所需要的能量是对应的。
参考文献
[1]Yu L Z,Wei Y,Shi M.Copper-catalyzed trifluoromethylazidation andrearrangement of aniline-linked 1,7-enynes:access to CF 3-substitutedazaspirocyclic dihydroquinolin-2-ones and furoindolines[J].ChemicalCommunications,2017,53(64):8980-8983.
Claims (7)
1.一种利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将如式Ⅱ所示的1,7-烯炔类化合物和光催化剂溶于第一溶剂中，制备成反应液1，将氟源和卤素原子供体溶于第二溶剂中，制备反应液2；
(2)将反应液1和反应液2分别同时泵入设有光源的微反应装置中反应，收集流出液，得到式Ⅰ所示的3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物，
其中，X为Cl或Br；
其中，Y为O或N-R3，其中R3选自烷基、芳基或芳基衍生物；
其中，R1为烷基或芳基；
其中，R2选自烷基、芳基、芳基衍生物或H；
其中，所述的芳基衍生物为对甲苯磺酰基；
步骤(1)中，所述光催化剂的用量为1,7-烯炔类化合物的1mol％～20mol％，1,7烯炔类化合物浓度为0.1～1mmol/mL，1,7-烯炔类化合物与氟源的摩尔比为1:1～1:5，1,7烯炔类化合物与卤素原子供体的摩尔比为1:1～1:5，氟源浓度为0.2～1mmol/mL；
步骤(2)中，所述的设有光源的微反应装置，包括置于光源照射下的微反应器；
步骤(2)中，所述的光源为灯带或灯泡，强度为6W～60W，波长为435～577nm；
步骤(2)中，所述的反应，控制反应温度为0℃～60℃，反应停留时间为36s～10min。
2.根据权利要求1所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的光催化剂为10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐、六水合三联吡啶二氯化钌、三(2-苯基吡啶)合铱、曙红Y、2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氟源为三氟甲基磺酸钠、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐[Ph2SCF3]+[OTf]-和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐中的任意一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的卤素原子供体为N-氯代酞酰亚胺、N-溴代酞酰亚胺、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一溶剂和第二溶剂分别独立选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙腈、四氢呋喃、氯仿、水、环己烷、石油醚。
6.根据权利要求1所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的设有光源的微反应装置包括第一注射器、第二注射器、第一注射泵、第二注射泵、微混合器、微通道反应器、光源；其中，第一注射器与第二注射器通过管道以并联的方式连入到微混合器上，微混合器与微通道反应器串联，微通道反应器置于光源的照射下，所述的连接为通过管道连接。
7.根据权利要求6所述的利用光催化微通道制备3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的微通道反应器为孔道结构，孔道材质为聚四氟乙烯，微通道反应器的尺寸内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m。
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