CN110105209B - δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂 - Google Patents

δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种δ‑脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法，以摩尔量比1：1称取δ‑葡萄糖内酯和脂肪酸，加入催化量的盐酸，在80℃～90℃下反应0.5h～1h，得到δ‑脂肪酰葡萄糖酸；将所述δ‑脂肪酰葡萄糖酸加热熔化，加入所述δ‑葡萄糖内酯摩尔量1/2的金属化合物，所述金属化合物包括氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种，120℃下反应1h得到δ‑脂肪酰葡萄糖酸盐，所述δ‑脂肪酰葡萄糖酸盐用作PVC热稳定剂的主稳定剂。本发明还公开了一种PVC热稳定剂。本发明利用所述δ‑脂肪酰葡萄糖酸盐作为主稳定剂的PVC热稳定剂添加入PVC中时，能够使PVC在190℃下至少50min不变黑，极大地提高了PVC的热稳定性。

Description

δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂
技术领域
本发明涉及PVC热稳定技术领域，尤其涉及δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)因其化学性质稳定，耐候性好等优点，具有广泛的应用。
然而，由于PVC的热稳定性较差，而其加工温度较高(一般为160℃～190℃)，因此在进行高温加工是需要入热稳定剂。目前，常用的PVC热稳定剂主要以硬锌、硬钙作为主稳定剂，添加有PVC热稳定剂的PVC高温下30min左右即会发黑，热稳定性仍然较低，难以满足目前PVC的高温加工需求。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂，以解决目前以硬锌、硬钙作为主稳定剂的PVC热稳定剂添加到PVC后，PVC热稳定性仍较低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种δ-脂肪酰葡萄糖酸盐，所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐用作PVC热稳定剂的主稳定剂，所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的结构式如下所示：
Figure BDA0002068820280000011
其中，R表示C17H35、C15H31和C11H23中的一种，M表示Ca、Zn和Mg中的一种。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的制备方法，所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的制备方法包括：
以摩尔量比1：1称取δ-葡萄糖内酯和脂肪酸，加入催化量的盐酸，在80℃～90℃下反应0.5h～1h，得到δ-脂肪酰葡萄糖酸；
将所述δ-脂肪酰葡萄糖酸加热熔化，加入所述δ-葡萄糖内酯摩尔量1/2的金属化合物，所述金属化合物包括氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种，120℃下反应1h得到δ-脂肪酰葡萄糖酸盐，其中，所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐包括δ-脂肪酰葡萄糖酸锌、δ-脂肪酰葡萄糖酸钙和δ-脂肪酰葡萄糖酸镁中的一种。
优选地，所述脂肪酸的摩尔量大于所述δ-葡萄糖内酯的摩尔量。
优选地，所述脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸和月桂酸中的一种。
此外，为实现上述目的，本发明还提供一种PVC热稳定剂，所述PVC热稳定剂按重量计包括如下组分：
主稳定剂30％～50％，内润滑剂5％～10％，外润滑剂5％～10％，抗氧化剂1％～4％，填充剂26％～59％，其中，所述主稳定剂为如权利要求1所述的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐中的至少一种。
优选地，所述主稳定剂包括δ-硬脂酰葡萄糖酸锌和δ-硬脂酰葡萄糖酸钙的混合物。
优选地，所述内润滑剂包括石蜡和润滑剂D32-2中的一种。
优选地，所述外润滑剂包括聚乙烯蜡和费托蜡中的一种。
优选地，所述抗氧化剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
优选地，所述填充剂包括碳酸钙和白炭黑中的一种。
本发明实施例提出的本发明公开了一种δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法，以摩尔量比1：1称取δ-葡萄糖内酯和脂肪酸，加入催化量的盐酸，在80℃～90℃下反应0.5h～1h，得到δ-脂肪酰葡萄糖酸；将所述δ-脂肪酰葡萄糖酸加热熔化，加入所述δ-葡萄糖内酯摩尔量1/2的金属化合物，所述金属化合物包括氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种，120℃下反应1h得到δ-脂肪酰葡萄糖酸盐，所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐用作PVC热稳定剂的主稳定剂。所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐作为PVC的热稳定剂的主稳定剂时，与传统使用的硬脂酸盐相比，由于δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的分子中既含有长链烷烃，又含有多个邻位羟基，兼具润滑、抗老化性能，PVC热稳定剂配方中不需要另加多元醇，且长期热稳定性较高。本发明利用所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐作为主稳定剂的PVC热稳定剂添加入PVC中时，能够使PVC在190℃下至少50min不变黑，极大地提高了PVC的热稳定性。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
首先，对本发明实施例提供的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐及其制备方法、及PVC热稳定剂进行简要概述。
δ-脂肪酰葡萄糖酸盐制备：
以摩尔量比1：1称取δ-葡萄糖内酯和脂肪酸，加入催化量的盐酸(作为反应的催化剂)，在80℃～90℃下反应0.5h～1h，得到微黄色液体，将得到的液体冷却后，取上层固体用水洗涤得到δ-脂肪酰葡萄糖酸。优选地，由于δ-葡萄糖内酯价格较高，为了充分利用δ-葡萄糖内酯，称取的脂肪酸稍过量，即控制加入的脂肪酸的摩尔用量大于δ-葡萄糖内酯的摩尔用量。优选地，所述脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸和月桂酸中的一种。δ-葡萄糖内酯和脂肪酸反应生成δ-脂肪酰葡萄糖酸的反应式如下所示：
Figure BDA0002068820280000031
其中，R表示C17H35(RCOOH为硬脂酸)、C15H31(RCOOH为软脂酸)和C11H23(RCOOH为月桂酸)中的一种。
将制备得到的δ-脂肪酰葡萄糖酸加热熔化，加入少量水，加入所述δ-葡萄糖内酯摩尔量1/2的金属化合物，所述金属化合物包括氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种，120℃下反应1h，冷却得到固体(δ-脂肪酰葡萄糖酸盐)，将所述固体粉碎待用。其中，加入水的目的是为了溶解加入的金属化合物，从而加速反应的进行，加入水的量为足以使加入的金属化合物溶解。优选地，在利用δ-脂肪酰葡萄糖酸和氧化锌制备δ-脂肪酰葡萄糖酸锌时，还加入少量催化剂，以进一步增加反应速率。
可以理解的是，使用氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁制备得到对应的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐分别为δ-脂肪酰葡萄糖酸锌、δ-脂肪酰葡萄糖酸钙和δ-脂肪酰葡萄糖酸镁。
δ-脂肪酰葡萄糖酸和氧化锌反应生成δ-脂肪酰葡萄糖酸锌的反应式为：
Figure BDA0002068820280000041
δ-脂肪酰葡萄糖酸和氢氧化钙反应生成δ-脂肪酰葡萄糖酸钙的反应式为：
Figure BDA0002068820280000042
δ-脂肪酰葡萄糖酸和氢氧化镁反应生成δ-脂肪酰葡萄糖酸镁的反应式为：
Figure BDA0002068820280000043
根据上述方案，制备得到的所述δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的结构式如下所示：
Figure BDA0002068820280000044
其中，R表示C17H35、C15H31和C11H23中的一种，M表示Ca(钙)、Zn(锌)和Mg(镁)中的一种。
根据上述方案制备得到的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐作为PVC的热稳定剂的主稳定剂时，与传统使用的硬脂酸盐相比，由于δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的分子中既含有长链烷烃，又含有多个邻位羟基，兼具润滑、抗老化性能，PVC热稳定剂配方中不需要另加多元醇，且长期热稳定性较高。
PVC热稳定剂制备：
按质量百分比称取下述原料：主稳定剂30％～50％，内润滑剂5％～10％，外润滑剂5％～10％，抗氧化剂1％～4％，填充剂26％～59％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂，其中，主稳定剂为上述方案制备得到的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐中的至少一种。
内润滑剂用于PVC加工过程中减少聚合物分子链间内摩擦力的润滑剂。内润滑剂应与PVC的相容性良好，可以均匀分散到分子链之间，从而减少分子链的内摩擦，提高PVC的流动性。优选地，所述内润滑剂包括石蜡和润滑剂D32-2中的一种。
外润滑剂与PVC的相容性较小，在加工过程中很容易从PVC物的内部转移到表面，在界面处形成一个润滑剂分子层，从而降PVC与设备表面的摩擦力，防止PVC黏附于加工设备表面。优选地，所述外润滑剂包括聚乙烯蜡和费托蜡中的一种。
优选地，所述抗氧化剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧化剂1076)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(PKY168)中的至少一种。
优选地，所述填充剂包括碳酸钙和白炭黑中的一种。
PVC热稳定剂性能检测：
将PVC和上述PVC热稳定剂按照质量比100：4共混、压制得到PVC片。将所述PVC片放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色，并利用流变仪测量高温下PVC的扭矩。
实施例1
δ-硬脂酰葡萄糖酸锌制备：称取0.56mol(100g)δ-葡萄糖内酯和稍过量(比0.56mol稍过量)的硬脂酸，加入催化量的盐酸，控制温度为80℃～90℃，反应0.5h～1h，得到微黄色液体，将得到的液体冷却后，取上层固体用水洗涤得到δ-硬脂酰葡萄糖酸。
将制备得到的δ-硬脂酰葡萄糖酸加热熔化，加入少量水，缓慢加入0.28mol氧化锌及少量催化剂，120℃下反应1h，冷却得到固体(δ-硬脂酰葡萄糖酸锌)，粉碎待用。
δ-硬脂酰葡萄糖酸钙制备：称取0.56mol(100g)δ-葡萄糖内酯和稍过量(大于0.56mol)的硬脂酸，加入催化量的盐酸，控制温度为80℃～90℃，反应0.5h～1h，得到微黄色液体，将得到的液体冷却后，取上层固体用水洗涤得到δ-硬脂酰葡萄糖酸。
将制备得到的δ-硬脂酰葡萄糖酸加热熔化，加入少量水，缓慢加入0.28mol氢氧化钙，120℃下反应1h，冷却得到固体(δ-硬脂酰葡萄糖酸钙)，粉碎待用。
δ-硬脂酰葡萄糖酸镁制备：称取0.56mol(100g)δ-葡萄糖内酯和稍过量(比0.56mol稍过量)的硬脂酸，加入催化量的盐酸，控制温度为80℃～90℃，反应0.5h～1h，得到微黄色液体，将得到的液体冷却后，取上层固体用水洗涤得到δ-硬脂酰葡萄糖酸。
将制备得到的δ-硬脂酰葡萄糖酸加热熔化，加入少量水，缓慢加入0.28mol氢氧化镁，120℃下反应1h，冷却得到固体(δ-硬脂酰葡萄糖酸镁)，粉碎待用。
参照上述方法，取δ-葡萄糖内酯0.56mol分别与稍过量(大于0.56mol)的月桂酸，软脂酸反应，得到相应的δ-月桂酰葡萄糖酸，δ-软脂酰葡萄糖酸。
参照上述方法，将δ-月桂酰葡萄糖酸分别与ZnO，Ca(OH)2，Mg(OH)2反应得到δ-月桂酰葡萄糖酸锌(钙、镁)，粉碎待用。
参照上述方法，将δ-软脂酰葡萄糖酸分别与ZnO，Ca(OH)2，Mg(OH)2反应得到δ-软脂酰葡萄糖酸锌(钙、镁)，粉碎待用。
实施例2
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-硬脂酰葡萄糖酸锌30％，石蜡(内润滑剂)5％，聚乙烯蜡(外润滑剂)5％，抗氧化剂1076(抗氧化剂)1％，碳酸钙(填充剂)59％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂1。
将PVC和PVC热稳定剂1按照质量比100：4共混、压制得到PVC片1，将PVC片1放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片1在60min仍未变黑。
实施例3
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-硬脂酰葡萄糖酸钙35％，石蜡(内润滑剂)8％，费托蜡(外润滑剂)8％，PKY168(抗氧化剂)2％，碳酸钙(填充剂)47％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂2。
将PVC和PVC热稳定剂2按照质量比100：4共混、压制得到PVC片2，将PVC片2放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片2在70min仍未变黑。
实施例4
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-硬脂酰葡萄糖酸镁40％，润滑剂D32-2(内润滑剂)8％，费托蜡(外润滑剂)8％，PKY168(抗氧化剂)3％，白炭黑(填充剂)41％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂3。
将PVC和PVC热稳定剂3按照质量比100：4共混、压制得到PVC片3，将PVC片3放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片3在50min仍未变黑。
实施例5
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-软脂酰葡萄糖酸锌45％，石蜡(内润滑剂)6％，聚乙烯蜡(外润滑剂)8％，抗氧化剂1076(抗氧化剂)3％，碳酸钙(填充剂)38％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂4。
将PVC和PVC热稳定剂4按照质量比100：4共混、压制得到PVC片4，将PVC片4放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片4在60min仍未变黑。
实施例6
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-月桂酰葡萄糖酸锌50％，石蜡(内润滑剂)7％，聚乙烯蜡(外润滑剂)6％，抗氧化剂1076(抗氧化剂)3％，碳酸钙(填充剂)59％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂5。
将PVC和PVC热稳定剂5按照质量比100：4共混、压制得到PVC片5，将PVC片5放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片5在60min仍未变黑。
实施例7
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-硬脂酰葡萄糖酸锌和δ-硬脂酰葡萄糖酸钙质量比1：1的混合物50％，石蜡(内润滑剂)8％，聚乙烯蜡(外润滑剂)8％，抗氧化剂1076(抗氧化剂)3％，白炭黑(填充剂)31％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂6。
将PVC和PVC热稳定剂6按照质量比100：4共混、压制得到PVC片6，将PVC片6放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片6在80min仍未变黑。
实施例8
按照下述重量百分比称取下述原料：δ-硬脂酰葡萄糖酸锌和δ-硬脂酰葡萄糖酸钙质量比1：3的混合物50％，润滑剂D32-2(内润滑剂)10％，费托蜡(外润滑剂)10％，PKY168(抗氧化剂)4％，碳酸钙(填充剂)26％；将称取的原料混合均匀得到PVC热稳定剂7。
将PVC和PVC热稳定剂7按照质量比100：4共混、压制得到PVC片7，将PVC片7放入恒温老化箱中，控制恒温老化箱温度为190℃，每隔10min观察PVC片的颜色。结果显示PVC片7在80min仍未变黑。
进一步通过对比实验发现：本发明实施例中，单独采用δ-脂肪酰葡萄糖酸锌作为主稳定剂时，初期色泽好，但50分钟后发黑，扭矩小。单独采用δ-脂肪酰葡萄糖酸钙作为主稳定剂时，初期色微黄，但后期变色不明显，扭矩较高。δ-月桂酰葡萄糖酸锌、钙以及δ-软脂酰葡萄糖酸锌、钙在耐老化性能上差别不大，但润滑效果较差，扭矩高。各种δ-脂肪酰葡萄糖酸镁的老化性能均不如相应的δ-脂肪酰葡萄糖酸锌或δ-脂肪酰葡萄糖酸钙。
此外，考虑到月桂酸、软脂酸为原料价格高，月桂酸的气味较大，因此，优选地，所用脂肪酸采用硬脂酸。
综合考虑，优选地，选用δ-硬脂酰葡萄糖酸锌和δ-硬脂酰葡萄糖酸钙的混合物作为PVC热稳定剂的主稳定剂；优选地，δ-硬脂酰葡萄糖酸锌和δ-硬脂酰葡萄糖酸钙的质量比为1：1～2。
通过以上实施例可以得出，上述任一实施例制备得到的PVC热稳定剂加入PVC后，能够使得PVC在190℃下至少50min不变黑，极大地提高了PVC的热稳定性。此外，通过流变仪测试显示，上述任一实施例制备得到的PVC热稳定剂加入PVC后，高温下PVC的扭矩均小于10N·m，扭矩较小，有利于PVC的加工成型。这是由于制备得到的δ-脂肪酰葡萄糖酸盐作为PVC的热稳定剂的主稳定剂时，与传统使用的硬脂酸盐相比，由于δ-脂肪酰葡萄糖酸盐的分子中既含有长链烷烃，又含有多个邻位羟基，兼具润滑、抗老化性能，PVC热稳定剂配方中不需要另加多元醇，且长期热稳定性较高。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
另外，在本申请中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效物品或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种PVC热稳定剂，其特征在于，所述PVC热稳定剂按重量计包括如下组分：
主稳定剂30%~50%，内润滑剂5%~10%，外润滑剂5%~10%，抗氧化剂1%~4%，填充剂26%~59%，其中，所述主稳定剂为采用下述制备方法得到的脂肪酰葡萄糖酸盐中的至少一种，所述制备方法包括：以摩尔量比1：1称取δ-葡萄糖内酯和脂肪酸，加入催化量的盐酸，在80℃~90℃下反应0.5h~1h，得到脂肪酰葡萄糖酸；
将所述脂肪酰葡萄糖酸加热熔化，加入所述δ-葡萄糖内酯摩尔量1/2的金属化合物，所述金属化合物为氧化锌、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种，在120℃下反应1h得到脂肪酰葡萄糖酸盐，其中，所述脂肪酰葡萄糖酸盐为脂肪酰葡萄糖酸锌、脂肪酰葡萄糖酸钙和脂肪酰葡萄糖酸镁中的一种；所述脂肪酸为硬脂酸、软脂酸和月桂酸中的一种。
2.如权利要求1所述的PVC热稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂为硬脂酰葡萄糖酸锌和硬脂酰葡萄糖酸钙的混合物。
3.如权利要求1所述的PVC热稳定剂，其特征在于，所述内润滑剂为石蜡。
4.如权利要求1所述的PVC热稳定剂，其特征在于，所述外润滑剂为聚乙烯蜡和费托蜡中的一种。
5.如权利要求1所述的PVC热稳定剂，其特征在于，所述抗氧化剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种。
6.如权利要求1所述的PVC热稳定剂，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙和白炭黑中的一种。
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