CN110105207A - 一种对羟基苯甲醛一步氧化酯化的工艺及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对羟基苯甲醛一步氧化酯化制备对羟基苯甲酸甲酯的方法。在间歇式反应釜中加入对羟基苯甲醛、甲醇，并加入纳米钴催化剂与离子液体。通入氧气，循环水浴加热并搅拌。反应1～8 h后，停止进气和搅拌，进行降温，排空气体，将反应液通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的5%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯，溶液中的离子液体经过纯化后可反复使用。本专利所述的醛一步氧化酯化生成酯的方法，通过催化剂与离子液体的共催化，将不饱和醛与饱和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，该方法具有操作步骤简单，无污染，离子液体以及催化剂易回收利用，收率高的特点。

Description

一种对羟基苯甲醛一步氧化酯化的工艺及应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种对羟基苯甲醛一步氧化酯化制备对羟基苯甲酸甲酯的方法。
背景技术
对羟基苯甲酸酯类，又称尼泊金酯，是世界上用量较大的一种防腐剂， 已被广泛用于食品、饮料、化妆品、医药等领域。对羟基苯甲酸酯类的作用机制基本上与苯酚类似，它可破坏微生物的细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并抑制微生物的呼吸酶系和电子传递酶系的活性。
目前国内外已有多篇专利涉及对羟基苯甲酸甲酯的制备，有人以对羟基苯甲酸,甲醇为原料制备对羟基苯甲酸甲酯，也有的通过其它方法制备对羟基苯甲酸甲酯。中国专利 CN 103193651 A、CN 103030565 A ,CN 103193651 A ,CN 104725235 A ,CN104447308 A 利用对羟基苯甲酸与甲醇在硫酸催化剂及盐类催化剂的作用下，将酸转化为酯，但是产品质量较差，且存在有毒副产物，产物分离困难的问题。
中国专利CN 106349069 A以对羟基苯甲酸和甲醇为原料，以羟基苯磺酸为催化剂,采用微波法制备对羟基苯甲酸甲酯，过量的甲醇可以在回收利用，对设备腐蚀小，对羟基苯甲酸甲酯收率高，纯度好。但是同样存在反应步骤复杂，收率较低的问题，采用羟基苯磺酸做催化剂，会产生很多有毒的副反应。
目前较新的工艺路线为在分子氧的存在下不饱和醛与饱和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，该反应是在催化剂的作用下反应的。专利EP2177267和EP2210664描述了金负载至氧化镍的催化剂，其用于醛氧化酯化生成酯，反应后不饱和酸酯的选择性达到了97.1 % 。采用贵金属作为催化剂活性位点，具有成本较高的缺点，且载体提供的活性氧的能力较弱的问题。相较于此催化剂，本专利采用的纳米钴催化剂以钴为活性中心，载体为在氧化铈晶格中掺杂了Fe元素的固溶体，含氟离子液体的加入，与纳米钴催化剂协同催化，提高了催化剂的活性，离子液体可回收利用，负载金属为非贵金属降低了成本，为工业化提供可能性。
本专利所述的醛一步氧化酯化生成酯的方法，在分子氧的存在下通过催化剂与离子液体的共催化，将不饱和醛与饱和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，该方法具有操作步骤简单，无污染，离子液体以及催化剂易回收利用，收率高的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对羟基苯甲醛酸甲酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术实现：
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行，加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1：10～1:100，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与离子液体的质量比为1:1～1:30。首先通入氧气到0.1～0.9 MPa ，氧气流速5～20 mol/min ，然后开始循环水浴加热，开启搅拌，反应开始。反应1～8 h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯，溶液中的离子液体经过纯化后可反复使用。
所述的醛类一步氧化酯化合成酯的所用的纳米钴催化剂，以Co为活性组分，以金属元素掺杂进CeO2晶格的CexMe1-xO2固溶体为载体，Co的负载量占Co和CexMe1-xO2固溶体总质量的0.1～30 wt.% ；CexMe1-xO2固溶体，0<x<1, Me为La、Cu、Fe、Zr或Zn中的一种。
所述的含氟离子液体可以为[bmim]+ [BF4]—、[emim]+ [BF4]—、[Rpy]+ [BF4]—、[bmim]+ [PF6]—、[emim]+ [PF6]—、[Rpy]+ [PF6]—。
本发明的有益效果如下：
（1）选用的离子液体中的阴离子含有氟离子，具有很好的溶解氧的能力，通过与纳米钴催化剂互相作用在催化剂表面形成薄膜，促进了氧气的交换，且与催化剂形成共催化活性位点，显著提高了反应的收率，醛的转化率为95.5-99.9% ，酯的选择性为96.3-99.0%。
(2) 本专利所述的醛一步氧化酯化生成酯的方法，在分子氧的存在下不饱和醛与饱和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，该反应是在催化剂与离子液体的共催化的作用下反应的，该方法具有操作步骤简单，无污染，离子液体以及催化剂易回收利用的特点。
（3）本发明中醛的转化率为95.5-99.9% ，酯的选择性为96.3-99.0% ，具有操作简单，转化率较高，产物选择性较好的特点，并且催化剂回收简便，离子液体可回收使用，大大提高了反应的稳定性和工艺经济性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行，加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1:10，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与[bmim]+ [BF4]—离子液体的质量比为1:1。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0. 3 MPa ，氧气流速10mol/min ，然后开始循环水浴加热温度90℃ ，开启搅拌，反应开始。反应2 h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
经测定对羟基苯甲酸甲酯的收率为94.3 % 。
实施例2
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行,加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1:20，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与[emim]+ [BF4]—离子液体的质量比为1:3。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0. 3 MPa，氧气流速10mol/min，然后开始循环水浴加热温度70℃，开启搅拌，反应开始。反应2 h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
经测定对羟基苯甲酸甲酯的收率为96.2 % 。
实施例3
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行,加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1:50，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与[emim]+ [PF6]—离子液体的质量比为1:5。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0. 6 MPa ，氧气流速10mol/min，然后开始循环水浴加热温度80℃，开启搅拌，反应开始。反应2 h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
经测定对羟基苯甲酸甲酯的收率为98.6 % 。
实施例4
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行,加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1:100，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与[Rpy]+ [PF6]—离子液体的质量比为1:10。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0. 5 MPa，氧气流速10mol/min ，然后开始循环水浴加热温度80℃，开启搅拌，反应开始。反应4h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
经测定对羟基苯甲酸甲酯的收率为99.3 % 。
实施例5
（1）在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中进行,加入对羟基苯甲醛、甲醇的比例为1:20，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与[Rpy]+ [PF6]—离子液体的质量比为1:5。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0. 5 MPa ，氧气流速10mol/min ，然后开始循环水浴加热温度80℃ ，开启搅拌，反应开始。反应4h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体。
（2）将反应液倒洁净的单口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的2～10%碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
经测定对羟基苯甲酸甲酯的收率为98.7 % 。

Claims (5)

1.（1）在反应釜中加入对羟基苯甲醛、甲醇，并加入纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与离子液体；将反应装置密闭后，通入氧气调节压力，水浴加热并搅拌；反应一段时间后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品；
（2）将反应液倒入口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式蒸馏出多余的甲醇，剩余部分倒入烧杯中，加入适量的碳酸钠溶液，冷却结晶，得到的白色固体可以用去离子水清洗、干燥得到纯净的对羟基苯甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛与甲醇的摩尔比为1:10～1:200 ，反应时间为1～8 h ，氧气压力为0.1～0.9 MPa 。
3.根据权利要求1所述的纳米钴负载的CexMe1-xO2固溶体催化剂与离子液体质量比为1:1～1:30。
4.根据权利要求1所述的Co的负载量为0.1～10% 。
5.根据权利要求1所述的含氟离子液体可以为[bmim]+ [BF4]—、[emim]+ [BF4]—、[Rpy]+[BF4]—、[bmim]+ [PF6]—、[emim]+ [PF6]—、[Rpy]+ [PF6]—。
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