CN110102264B - 一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备及废水处理方法 - Google Patents

一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备及废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备及废水处理方法，其中制备方法步骤包括：制作硝酸铁溶液、乙醇以及十六烷基三甲基氯化铵的混合溶液；对混合溶液超声分散；滴加环氧乙烷直至形成黑色凝胶并干燥；煅烧得到磁性纳米铁氧化物团簇微球。废水处理方法步骤包括：计算加入微球颗粒的质量；加入微球颗粒并维持一定温度；震荡条件下反应；利用外磁场回收。本发明制备方法获得的超高磁响应性纳米团簇微球具有良好的晶形结构和颗粒均匀性，饱和磁性高达93.26emu/g，具有超高磁响应能力，在废水处理时能够作为吸附剂去除废水中不同价态存在的的砷污染物，达到净化废水的目的，具有很大的工业化应用价值。

Description

一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备及废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种磁性铁氧化物颗粒制备及废水处理方法，尤其是一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备及废水处理方法。
背景技术
磁性纳米铁氧化物颗粒因具有比表面积大、可磁场回收等特点以及能够通过表面大量的水合性羟基与含氧酸根型污染物发生络合，被尝试应用于吸附去除工业废水中的砷污染物。但在实践中发现单分散型磁性纳米颗粒的磁响应性较弱，对磁回收设备要求过高，磁回收性往往不能够满足工业化水处理的要求。因此，开发具有更高磁响应性同时保持高吸附容量的磁性砷吸附剂对磁性颗粒在重金属废水处理领域的应用具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有的单分散型磁性纳米颗粒的磁响应性较弱，对磁回收设备要求过高，磁回收性往往不能够满足工业化水处理的要求。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在AmL浓度为1mmol/L的硝酸铁溶液中加入BmL的乙醇以及Cg的十六烷基三甲基氯化铵；
步骤2，对步骤1中获得的混合溶液超声分散8-12min；
步骤3，在超声分散后的溶液中滴加环氧乙烷直至形成黑色凝胶，再对黑色凝胶真空干燥7-9h，得到干凝胶；
步骤4，然后在220-320℃条件下对干凝胶隔氧煅烧2.5-4.5h，便得到磁性纳米铁氧化物团簇微球。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤1中，A与B的比例范围为1.5:1-2.8:1；A与C的比例范围为50:1-85:1。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤2中的，超声分散时间为10min。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤3中，真空干燥的时间为8h。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤4中的煅烧温度为230-260℃，煅烧时间为3h。
本发明还提供了一种超高磁响应性纳米团簇微球的废水处理方法，包括如下步骤：
步骤1，根据废水中重金属元素的质量计算加入超高磁响应性纳米团簇微球的质量；
步骤2，将超高磁响应性纳米团簇微球加入废水中，并维持温度在28-32℃之间；
步骤3，维持170-180rpm的震荡条件下反应85-95min；
步骤4，利用强度为0.25-0.35T的外磁场回收1-2min，使超高磁响应性纳米团簇微球与水相的分离。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤1中，加入超高磁响应性纳米团簇微球与废水中重金属元素的质量比为1:25。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤2中，维持的温度为30℃。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤3中，震荡参数为175rpm；反应时间为90min。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤4中，外磁场的强度为0.3T；回收时间为1.5min。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法获得的超高磁响应性的纳米团簇微球具有良好的晶形结构和颗粒均匀性，饱和磁性高达93.26emu/g，具有超高磁响应能力，能够作为吸附剂去除废水中不同价态存在的的砷污染物，达到净化废水的目的，具有很大的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图；
图2为本发明的废水处理方法流程图；
图3为本发明的超高磁响应性纳米团簇微球的透射电镜图(TEM)；
图4为本发明的超高磁响应性纳米团簇微球的红外谱图(FTIR)；
图5为本发明的超高磁响应性纳米团簇微球的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为本发明的超高磁响应性纳米团簇微球的磁滞回线图(VSM)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：
如图1所示发明提供了一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备方法，具体制备步骤包括：
步骤1，在AmL浓度为1mmol/L的硝酸铁溶液中加入BmL的乙醇以及Cg的十六烷基三甲基氯化铵，例如，在10mL浓度为1mmol/L的硝酸铁溶液中加入5mL乙醇以及0.2g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤2，对步骤1中获得的混合溶液超声分散8-12min；
步骤3，在超声分散后的溶液中滴加环氧乙烷，搅拌直至形成黑色凝胶，再对黑色凝胶真空干燥7-9h，得到干凝胶；
步骤4，然后在220-320℃条件下对干凝胶隔氧煅烧2.5-4.5h，便得到磁性纳米铁氧化物团簇微球。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤1中，A与B的比例范围为1.5:1-2.8:1；A与C的比例范围为50:1-85:1。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤2中的，超声分散时间为10min。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤3中，真空干燥的时间为8h。
作为制备方法的进一步限定方案，步骤4中的煅烧温度为230-260℃，煅烧时间为3h。
如图3-6所示，本发明制备获得的超高磁响应性的超顺磁性纳米铁氧化物多孔团簇微球具有良好的晶形结构和颗粒均匀性，饱和磁性高达93.26emu/g，图3-6分别为制得的纳米级磁性铁氧化物颗粒的透射电镜图(TEM)、红外谱图(FTIR)、X射线衍射谱图(XRD)以及磁滞回线图(VSM)。
如图2所示，本发明还提供了一种超高磁响应性纳米团簇微球的废水处理方法，包括如下步骤：
步骤1，根据废水中重金属元素的质量计算加入超高磁响应性纳米团簇微球的质量，需要先根据废水体积以及废水中重金属的浓度计算重金属元素的质量；
步骤2，将超高磁响应性纳米团簇微球加入废水中，并维持温度在28-32℃之间；
步骤3，维持170-180rpm的震荡条件下反应85-95min；
步骤4，利用强度为0.25-0.35T的外磁场回收1-2min，使超高磁响应性纳米团簇微球与水相的分离。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤1中，加入超高磁响应性纳米团簇微球与废水中重金属元素的质量比为1:25，例如，废水中砷元素的质量为10mg，则需加入超高磁响应性纳米团簇微球的质量为0.25g。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤2中，维持的温度为30℃。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤3中，震荡参数为175rpm；反应时间为90min。
作为废水处理方法的进一步限定方案，步骤4中，外磁场的强度为0.3T；回收时间为1.5min。
废水处理实施例1：
将0.25g制备得到的超高磁响应性纳米团簇微球颗粒加入100ml、pH＝3.0～12.0、砷的初始浓度为100mg/L的NaH2AsO4溶液中，维持温度30℃，175rpm的震荡条件下反应90min后，溶液中As(V)的去除率均高于99.89％，剩余浓度低于0.11mg/L，符合国家废水中上限为0.5mg/L的砷含量排放标准。
废水处理实施例2：
将0.25g制备得到的超高磁响应性纳米团簇微球颗粒加入100ml、pH＝3.0～12.0、砷的初始浓度为100mg/L的NaH2AsO3溶液中，维持温度30℃，175rpm的震荡条件下反应90min后，溶液中As(III)的去除率均高于99.76％，剩余浓度低于0.24mg/L，符合国家废水中上限为0.5mg/L的砷含量排放标准。
废水处理实施例3：
将0.50g制备得到的超高磁响应性纳米团簇微球颗粒加入100ml、pH＝3.0～12.0、As(V)与As(III)的初始浓度均为100mg/L的NaH2AsO4与NaH2AsO3混合溶液中，维持温度30℃，175rpm的震荡条件下反应90min后，溶液中砷的去除率均高于99.83％，剩余浓度低于0.17mg/L，符合国家废水中上限为0.5mg/L的砷含量排放标准。
废水处理实施例4：
分别将0.25g制备得到的超高磁响应性纳米团簇微球颗粒加入pH＝7.0、砷初始浓度为100mg/L、含有50mmol/L的SO4 2-、NO3 -和Cl-的100mlNaH2AsO4溶液中，维持温度30℃，175rpm的震荡条件下反应90min后，溶液中As(V)的剩余浓度均低于0.33mg/L，符合国家废水中上限为0.5mg/L的砷含量排放标准。
废水处理实施例5：
分别将0.25g制备得到的超高磁响应性纳米团簇微球颗粒加入pH＝4.0、砷初始浓度为100mg/L、含有50mmol/L的SO4 2-、NO3 -和Cl-的100ml NaH2AsO3溶液中，维持温度30℃，175rpm的震荡条件下反应90min后，溶液中As(III)的剩余浓度均低于0.37mg/L，符合国家废水中上限为0.5mg/L的砷含量排放标准。
颗粒回收实施例：
将0.05g制备得到的磁性团簇微球颗粒均匀分散在100mL去离子水中，采用强度为0.3T的外磁场回收1min后，能够实现磁性纳米颗粒与水相的分离，回收率能够达到99.99％以上。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (2)

1.一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在AmL浓度为1mmol/L的硝酸铁溶液中加入BmL的乙醇以及Cg的十六烷基三甲基氯化铵；
步骤2，对步骤1中获得的混合溶液超声分散10min；
步骤3，在超声分散后的溶液中滴加环氧乙烷直至形成黑色凝胶，再对黑色凝胶真空干燥8h，得到干凝胶；
步骤4，然后在230-260℃条件下对干凝胶隔氧煅烧3h，便得到磁性纳米铁氧化物团簇微球；
步骤1中，A与B的比例范围为1.5:1-2.8:1；A与C的比例范围为50:1-85:1。
2.根据权利要求1所述的一种超高磁响应性纳米团簇微球的制备方法制备的纳米团簇微球用于废水处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，根据废水中重金属元素的质量计算加入超高磁响应性纳米团簇微球的质量；加入超高磁响应性纳米团簇微球与废水中重金属元素的质量比为1:25；
步骤2，将超高磁响应性纳米团簇微球加入废水中，并维持温度在30℃之间；
步骤3，维持175rpm的震荡条件下反应90min；
步骤4，利用强度为0.3T的外磁场回收1.5min，使超高磁响应性纳米团簇微球与水相的分离。
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