CN110099971B - 颜料水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种颜料水分散体，其分散稳定性优异，并且即使作为喷墨记录用油墨使用时油墨喷出性也优异。本发明涉及：[1]一种颜料水分散体，其含有颜料(A)、具有羧基的交联聚合物(B)和pKa为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)；[2]一种水性油墨，其含有该颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂；以及[3]一种颜料水分散体的制造方法，其具有：工序(I)，其对颜料(A)、上述交联性聚合物、上述乙醇胺(C)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序，该含有颜料的聚合物颗粒是交联性聚合物附着于颜料(A)而成的；工序(II)，其从所得到的分散体中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体；和工序(III)，其进一步利用交联剂进行交联处理，得到包含含有颜料的交联聚合物(B)颗粒的颜料水分散体的工序。

Description

颜料水分散体
技术领域
本发明涉及颜料水分散体、水性油墨和颜料水分散体的制造方法。
背景技术
在水性的涂料或油墨中，作为改善在耐碱性、耐溶剂性等物性方面差这样的缺点的物质，例如已知有：通过利用具有离子性基团的交联树脂颗粒将颜料分散而提高了耐溶剂性并抑制了贮存中的颜料的凝聚的水性涂料组合物；和使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯系聚合物的末端基进行反应并交联而成的水性交联树脂等。
这些都是使用交联树脂作为颜料的分散剂而得到的，但在利用这样的交联树脂进行颜料分散时，由于交联树脂自身的分子链长而难以吸附于颜料，因此，使颜料颗粒微细化是困难的，经时稳定性上存在问题。
为了改善该问题，已提出了使用有机叔胺而得到的颜料分散体。
例如，在国际公开第1999/52966号(专利文献1)中公开了一种水性颜料分散液，其中，为了改善耐碱性、耐溶剂性、经时稳定性等，使用利用有机胺中和含羧基热塑性树脂而得到的物质对颜料进行分散后，利用交联剂进行交联。
在日本特表2016-505651号(专利文献2)中公开了一种分散液，其中，为了增大自交联型油墨的储藏寿命，含有：颜料、含有羧基的聚合物、能够与羧基发生交联反应的交联剂、包含三乙醇胺等叔胺的抑制剂、和液体载体。
发明内容
本发明涉及：[1]一种颜料水分散体，其含有颜料(A)、具有羧基的交联聚合物(B)、以及酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)；[2]一种水性油墨，其含有该颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂；以及[3]一种颜料水分散体的制造方法。
具体实施方式
在专利文献1和2的技术中，对颜料分散体的分散稳定性的改善是不充分的，将其使用于喷墨记录用油墨时，存在油墨的喷出稳定性恶化等问题。
本发明涉及一种颜料水分散体，其分散稳定性优异，并且即使作为喷墨记录用油墨使用时油墨喷出性也优异。
本发明人发现，通过使用酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)，能够解决上述技术问题。
即，本发明涉及如下的[1]～[3]。
[1]一种颜料水分散体，其含有颜料(A)、具有羧基的交联聚合物(B)和酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)。
[2]一种水性油墨，其含有上述[1]所记载的颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂。
[3]一种颜料水分散体的制造方法，其具有下述工序(I)～(III)，
工序(I)：对颜料(A)、具有羧基的交联性聚合物、酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序，该含有颜料的聚合物颗粒是交联性聚合物附着于颜料(A)而成的；
工序(II)：从工序(I)中得到的分散体中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序；
工序(III)：利用交联剂使构成工序(II)中得到的含有颜料的聚合物颗粒的交联性聚合物交联，得到包含含有颜料的交联聚合物(B)颗粒的颜料水分散体的工序。
根据本发明能够提供一种颜料水分散体，其分散稳定性优异，并且即使作为喷墨记录用油墨使用时油墨喷出性也优异。
[颜料水分散体]
本发明的颜料水分散体含有颜料(A)、具有羧基的交联性聚合物(B)和酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)。
本发明的颜料水分散体的分散稳定性优异，即使用作喷墨记录用油墨，油墨喷出性也优异。其理由尚不确定，但认为其理由如下。
在本发明的颜料水分散体中，作为具有羧基的交联性聚合物的中和剂，使用酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)，使用乙醇胺(C)的结果，交联性聚合物的解离度提高，并且颜料(A)的分散稳定性也得到提高。
另外，水性油墨发生干燥时，吸附于颜料(A)的聚合物的电荷排斥消失，通常油墨会发生增粘，但是，如果使用上述乙醇胺(C)，则交联性聚合物交联而形成的交联聚合物(B)的电荷排斥得到维持，即使油墨发生干燥，油墨也不容易发生增粘，因此，即使从喷墨记录装置喷出油墨，喷出性也是优异的。
＜颜料(A)＞
本发明中使用的颜料(A)可以为无机颜料和有机颜料中的任意种类。另外，根据需要，还可以并用它们和体质颜料。
作为无机颜料，例如可以列举炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。这些中，特别是在黑色水性油墨的情况下，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
作为优选的有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的1种以上的各型号制品。作为体质颜料，可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
作为颜料，也可以使用所谓的自分散型颜料。自分散型颜料是指，通过将阴离子性亲水基团或阳离子性亲水基团中的1种以上直接或经由其他的原子团而结合于颜料的表面，不使用表面活性剂或树脂的情况下能够分散于水性介质中的颜料。其中，作为阴离子性亲水基团，特别优选羧基(-COOM1)、磺酸基(-SO3M1)(式中，M1为氢原子、碱金属、铵)；作为阳离子性亲水基团，优选季铵基。
对于上述的颜料，可以单独使用，或者可以将2种以上混合使用。
＜具有羧基的交联性聚合物和交联聚合物(B)＞
具有羧基的交联性聚合物(以下，有时简称为“交联性聚合物”)是利用交联剂进行交联而形成的交联聚合物(B)的前阶段的未交联的聚合物，或者是不使用交联剂进行自交联而形成的交联聚合物(B)的前阶段的未交联的聚合物。作为交联性聚合物，优选利用交联剂进行交联而形成交联聚合物(B)的聚合物。
从分散稳定性的观点考虑，交联性聚合物的酸值优选为150mgKOH/g以上，更优选为170mgKOH/g以上，并且优选为250mgKOH/g以下，更优选为230mgKOH/g以下。
利用下述计算式(1)算出交联性聚合物的酸值(mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝[1g聚合物的盐生成基的摩尔数×氢氧化钾的分子量(56.1)×1000](1)
从提高分散稳定性和油墨的喷出性的观点考虑，本发明中使用的交联性聚合物优选为具有来自离子性单体(a)(以下，也称为“(a)成分”)的结构单元和来自疏水性单体(b)(以下，也称为“(b)成分”)的结构单元的乙烯基系聚合物，更优选为还具有来自非离子性单体(c)(以下，也称为“(c)成分”)的结构单元的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物可以通过使含有(a)成分、(b)成分以及根据需要加入的(c)成分的单体混合物(以下，也称为“单体混合物”)共聚而得到。
交联性聚合物的结构单元与交联聚合物(B)的结构单元相同。因此，以下所说明的交联性聚合物的单体成分可以与交联聚合物(B)的单体成分进行替换。
(离子性单体(a))
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点考虑，离子性单体(a)可以用作交联性聚合物的单体成分。
离子性单体(a)是具有在酸性、中性和碱性的任意条件下能够形成离子的基团(以下，也称为“离子性基团”)的单体，在单体或其盐的任意种类中，优选为25℃时在100g离子交换水中的溶解量为1g以上、优选5g以上、更优选10g以上的单体。
离子性单体(a)具有能够与后述的交联剂发生反应的反应性基团。
作为离子性单体(a)，可以列举具有该反应性基团的阴离子性单体和阳离子性单体，从提高颜料水分散液的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点、以及提高喷出性的观点考虑，优选具有上述反应性基团的阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。由于交联性聚合物具有羧基，因此，阴离子性单体至少包含羧酸单体。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
作为磷酸单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从提高分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点考虑，优选羧酸单体，更优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，进一步优选甲基丙烯酸。
即，交联性聚合物和交联聚合物(B)优选是具有来自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的结构单元和来自疏水性单体(b)的结构单元的乙烯基类共聚物，更优选是具有来自甲基丙烯酸的结构单元和来自疏水性单体(b)的结构单元的乙烯基类共聚物。
其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上”。下同。
(疏水性单体(b))
从提高颜料水分散液的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点考虑，疏水性单体(b)被用作交联性聚合物的单体成分。
疏水性单体(b)是25℃时在100g离子交换水中的溶解量小于10g的单体。从聚合物向颜料表面的吸附性的观点考虑，25℃时疏水性单体(b)在100g离子交换水中的溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。作为疏水性单体(b)，可以列举含芳香族基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为含芳香族基团的单体，优选具有碳原子数为6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。
作为苯乙烯类单体，优选选自苯乙烯和2-甲基苯乙烯中的1种以上，更优选苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选选自(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1种以上，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。另外，也优选并用含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22的烷基，更优选具有碳原子数为6～18的烷基，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷醇酯等。
其中，“(异或叔)”和“(异)”是指包括存在这些基团的情形和不存在这些基团的情形这两者，不存在这些基团时，表示“正(normal)”。
作为疏水性单体(b)，从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点考虑，也优选使用大分子单体。
大分子单体是一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，优选为数均分子量为1,000以上且10,000以下的化合物。其中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法并使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定而得到的值。
关于存在于一个末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
作为大分子单体，优选为选自含芳香族基团的单体类大分子单体和有机硅类大分子单体中的1种以上，更优选为含芳香族基团的单体类大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单体，可以列举上述疏水性单体(b)中记载的含芳香族基团的单体，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体的具体例，可以列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(以上均为东亚合成株式会社制造的商品名)等。
作为有机硅类大分子单体，可以列举一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
(非离子性单体(c))
非离子性单体(c)不具有离子性基团，优选为25℃时在100g离子交换水中的溶解量为10g以上的单体。
作为非离子性单体(c)，优选为具有羟基和聚亚烷基氧基中的至少一个的单体，作为其具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。下同。)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等的芳烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。这些中，优选聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)单(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够获得的非离子性单体(c)的具体例，可以列举：新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER M-20G”、“NK ESTER M-40G”、“NK ESTER M-90G”、“NK ESTER M-230G”等；日油株式会社制造的“BLEMMER PE-90”、“BLEMMER PE-200”、“BLEMMER PE-350”、“BLEMMER PME-100”、“BLEMMER PME-200”、“BLEMMER PME-400”等、“BLEMMER PP-500”、“BLEMMER PP-800”、“BLEMMER PP-1000”等、“BLEMMER AP-150”、“BLEMMER AP-400”、“BLEMMER AP-550”等、“BLEMMER50PEP-300”、“BLEMMER 50POEP-800B”、“BLEMMER 43PAPE-600B”等。
对于上述(a)～(c)成分，可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
(交联性聚合物的制造)
交联性聚合物是通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法使上述单体混合物共聚而制造的。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
在溶液聚合法中，对于使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。当极性有机溶剂具有水混和性时，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数为1～3的脂肪族醇、碳原子数为3～5的酮类、醚类、酯类等。这些中，优选脂肪族醇、酮类或它们与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时，可以使用公知的聚合引发剂、聚合链转移剂。
另外，对于聚合单体的结合方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等的任意的聚合方式。
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常而言，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法，从反应溶液中分离出所生成的聚合物。
(交联性聚合物的各成分的含量)
从提高颜料水分散液和油墨的分散稳定性的观点、以及提高油墨的喷出性的观点考虑，制造交联性聚合物时，离子性单体(a)、疏水性单体(b)、非离子性单体(c)在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。下同。)，即，交联性聚合物中的来自(a)～(c)成分的结构单元的含量如下所述。
(a)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为21质量％以下。
(b)成分的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为48质量％以上，并且优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
(c)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为31质量％以下。
(b)成分相对于(a)成分的质量比((b)成分/(a)成分)优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2.0以上，并且优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。
从分散稳定性和打印浓度的观点考虑，交联性聚合物的数均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为4,000以上，更进一步优选为8,000以上，更进一步优选为10,000以上，并且优选为10万以下，更优选为5万以下，进一步优选为3万以下，更进一步优选为2万以下。
其中，数均分子量的测定可以利用实施例中所记载的方法进行。
本发明中所使用的交联性聚合物只要包含于水分散体中即可，但优选用作颜料(A)的分散剂。用作分散剂时，优选在利用酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)(中和剂)来中和交联性聚合物中的来自离子性单体(a)的离子性基团后，将该交联性聚合物和颜料(A)混合，在分散颜料后，利用交联剂使该交联性聚合物交联，形成含有颜料的交联聚合物(B)颗粒。关于交联剂，可以使用颜料水分散体的制造中记载的化合物。交联聚合物(B)优选是利用分子中具有2个以上的环氧基的化合物进行交联而成的产物。
＜pKa为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)＞
从提高颜料分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)(以下，也称为“乙醇胺(C)”)可以用作交联性聚合物的羧基的中和剂。
从提高颜料分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，乙醇胺(C)的酸解离指数(pKa)优选为8.72以上，更优选为8.8以上，并且优选为9.2以下，更优选为9.0以下。
其中，乙醇胺(C)的酸解离指数(pKa)是利用实施例所记载的方法进行测定的。
关于乙醇胺(C)的烷基的碳原子数，从提高颜料分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，以乙醇胺(C)所具有的烷基的合计碳原子数计，优选为3以上，更优选为4以上，并且从颜料水分散体的保存稳定性的观点考虑，优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为6以下。
另外，乙醇胺(C)优选至少具有碳原子数为2以上的烷基，更优选至少具有碳原子数为3以上的烷基，进一步优选至少具有碳原子数为4以上的烷基。
乙醇胺(C)优选是选自单乙醇胺和二乙醇胺中的1种以上，从提高颜料分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，更优选二乙醇胺。
乙醇胺(C)优选是选自单乙醇胺和二乙醇胺中的1种以上，并且该单乙醇胺和二乙醇胺具有碳原子数为4以上且20以下的烷基。
作为乙醇胺(C)的具体例，可以列举：丁基乙醇胺(pKa：10.03)、叔丁基乙醇胺、辛基乙醇胺、癸基乙醇胺、十二烷基乙醇胺等的烷基乙醇胺；正丁基二乙醇胺(pKa：8.86)、叔丁基二乙醇胺(pKa：8.74)、N-己基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-癸基二乙醇胺、N-椰油烷基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺等的烷基乙醇胺。这些中，优选pKa为8.7以上(pKa优选为8.8以上)且具有碳原子数为4以上且8以下的烷基链的二乙醇胺，更优选正丁基二乙醇胺。
＜颜料水分散体的制造＞
对于本发明的颜料水分散体的制造方法没有特别限制，利用具有下述的工序(I)～(III)的方法，能够有效地制造本发明的颜料水分散体。
工序(I)：对颜料(A)、具有羧基的交联性聚合物、酸解离常数(pKa)为8.7以上且具有碳原子数为3以上且20以下的烷基的乙醇胺(C)、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序，该含有颜料的聚合物颗粒是交联性聚合物附着于颜料(A)而成的；
工序(II)：从工序(I)中得到的分散体中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序；
工序(III)：利用交联剂使构成工序(II)中得到的含有颜料的聚合物颗粒的交联性聚合物交联，得到包含含有颜料的交联聚合物(B)颗粒的颜料水分散体的工序。
＜工序(I)＞
工序(I)是对颜料(A)、具有羧基的交联性聚合物、酸解离常数(pKa)为8.7以上的具有烷基的乙醇胺(C)、有机溶剂和水的混合物(以下，也称为“混合物A”)进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序，该含有颜料的聚合物颗粒是交联性聚合物附着于颜料(A)而成的。
在工序(I)中，优选如下方法：即，首先将交联性聚合物溶解在有机溶剂中，接着将颜料(A)、乙醇胺(C)、水和根据需要加入的表面活性剂等加入所得到的有机溶剂溶液中并混合，得到水包油型的分散体的方法。对于向上述的有机溶剂溶液中添加的顺序没有限制，优选按照乙醇胺(C)、水、颜料(A)的顺序添加。
作为中和剂，可以并用乙醇胺(C)以外的上述的金属氢氧化物等的中和剂。
作为有机溶剂，可以列举：乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类溶剂；和二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，优选甲乙酮和甲基异丁基酮。
混合物A中的各成分的含量如下所述。
从提高颜料水分散体的打印浓度的观点考虑，在颜料水分散体中，颜料(A)的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，交联性聚合物的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散体的稳定性和喷出性的观点考虑，乙醇胺(C)(中和剂)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，并且优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
对于中和交联性聚合物时的中和度没有特别限制，优选使最终得到的颜料水分散体的液体的pH成为4.5～10。也可以根据交联性聚合物的所希望的中和度来确定pH。
作为中和剂，也可以并用氢氧化钠等金属氢氧化物，但优选使用乙醇胺(C)并且使其在中和剂中成为优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。
从提高在颜料水分散体和油墨中的分散稳定性以及保存稳定性的观点考虑，交联性聚合物的离子性基团(羧基)的中和度优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。
其中，中和度是中和剂的摩尔当量除以交联性聚合物的离子性基团的摩尔量而得到的值，以计算上的数值计，有时可以超过100摩尔％。
从分散稳定性的观点考虑，颜料(A)的量相对于交联性聚合物的量的质量比(颜料(A)/交联性聚合物)优选为50/50～90/10，优选为55/45～85/15，更优选为60/40～80/20。
有机溶剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
水的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
另外，在混合物A中，非挥发成分率优选为3～35％，更优选为5～30％，进一步优选为10～25％。其中，混合物A的“非挥发成分率”是基于下述计算式(2)算出的值。
非挥发成分率(质量％)＝((聚合物、着色剂、根据需要添加的中和剂的合计质量)/(着色剂分散体的质量))×100(2)
对于工序(I)中的混合物A的分散方法没有特别限制。也可以只利用主分散进行微粒化，直至使分散体的平均粒径成为所希望的粒径。优选在预分散后，再施加剪切应力进行主分散，并优选以使分散体的平均粒径成为所希望的粒径的方式进行控制。工序(I)的分散温度优选0～40℃，更优选5～30℃；分散时间优选1～30小时，更优选2～25小时。
将混合物A预分散时，可以使用锚型翼等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选“Ultra Disper”(浅田铁工株式会社、商品名)、“Ebara Milder”(株式会社荏原制作所、商品名)、“TK Homomixer”(PRIMIX株式会社、商品名)等高速搅拌混合装置。
作为提供主分散的剪切应力的方法，例如，可以列举辊磨、珠磨、捏合机、挤出机等混炼机、“High-pressure Homogenizer”(株式会社IZUMI FOOD MACHINERY、商品名)、“Mini-Labo 8.3H Model”(Rannie公司、商品名)所代表的单阀式高压均化器、“Microfluidizer”(Microfluidics公司、商品名)、“Nanomizer”(Nanomizer株式会社、商品名)等腔式高压均化器等。也可以将这些装置组合多个而使用。这些中，从颜料的小粒径化的观点考虑，优选高压均化器。
＜工序(II)＞
工序(II)是从工序(I)中得到的分散体中除去有机溶剂，从而得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序。
在工序(II)中，通过利用公知的方法从所得到的分散体中蒸馏除去有机溶剂，能够得到水分散体。所得到的水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。还可以根据需要在蒸馏除去有机溶剂前对分散体进行加热搅拌处理。
所得到的水分散体是含有颜料的聚合物颗粒的固体成分分散在作为主要介质的水中而成的产物。其中，对于聚合物颗粒的形态没有特别限制，只要至少由颜料和聚合物形成颗粒即可。例如，包括颜料内包于该聚合物中的颗粒形态、颜料均匀分散在该聚合物中的颗粒形态、在该聚合物颗粒表面露出颜料的颗粒形态等，也包括它们的混合物。
＜工序(III)＞
工序(III)是利用交联剂使构成工序(II)中得到的含有颜料的聚合物颗粒的交联性聚合物交联，得到包含含有颜料的交联聚合物(B)颗粒的颜料水分散体的工序。
(交联剂)
工序(III)中使用的交联剂是与交联性聚合物的羧基等反应性官能团发生反应的化合物。
从控制分子量并提高保存稳定性的观点考虑，交联剂中所含的反应性官能团的个数优选2以上且6以下。作为反应性官能团，优选可以列举选自环氧基、噁唑啉基和异氰酸酯基中的1种以上。
关于交联剂，从使聚合物高效地进行表面交联的观点考虑，25℃的在100g离子交换水中的溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。
作为交联剂的具体例，可以列举如下的(i)～(iii)。
(i)分子中具有2个以上的环氧基的化合物：例如，乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等的聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A型二缩水甘油醚等的多缩水甘油醚。这些中，优选选自二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上的缩水甘油醚。
(ii)分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物：例如，2个以上、优选2～3个噁唑啉基与脂肪族基团或芳香族基团结合而成的化合物，更具体而言，2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双噁唑啉、1,3-苯并双噁唑啉等的双噁唑啉化合物。
(iii)分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如，有机多异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。
作为有机多异氰酸酯，例如，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；亚苄基-2,4-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯；它们的聚氨酯改性体等改性体。异氰酸酯基末端预聚物可以通过使有机多异氰酸酯或其改性体与低分子量多元醇等进行反应而得到。
在上述的交联剂中，优选(i)分子中具有2个以上的环氧基的化合物。
关于交联剂的使用量，从抑制油墨的粘度上升的观点考虑，以(交联剂/交联性聚合物)的质量比计，优选为0.1/100～50/100，更优选为1/100～40/100，进一步优选为3/100～30/100，更进一步优选为4/100～25/100。
在此，利用下述计算式(3)求出的交联聚合物(B)的交联率(摩尔％)优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为40摩尔％以下。
交联率(摩尔％)＝[交联剂的反应性基团的摩尔数/交联性聚合物所具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数]×100(3)
在式(3)中，“交联剂的反应性基团的摩尔数”是将1分子交联剂中的反应性基团的个数与所使用的交联剂的摩尔数相乘而得到的值。关于交联率，可以利用交联剂的使用量和反应性基团的摩尔数、交联性聚合物的使用量和能够与交联剂的反应性基团反应的交联性聚合物的反应性基团的摩尔数，通过计算而求出。
交联反应时的条件优选为：以60～95℃反应0.5～7小时。
＜颜料水分散体＞
从打印浓度、喷出稳定性等观点考虑，优选对按照以上操作得到的颜料水分散体的固体成分浓度进行调整，使其成为优选1质量％以上、更优选3质量％以上，并且成为优选30质量％以下、更优选25质量％以下。
另外，颜料水分散体的固体成分浓度是利用实施例中记载的方法进行测定的。
颜料水分散体的20质量％(固体成分浓度)的粘度(25℃)优选为1mPa·s以上，更优选为2mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为6mPa·s以下，更进一步优选为5mPa·s以下。
从颜料水分散液的分散稳定性和油墨的保存稳定性、喷出性以及打印浓度的观点考虑，颜料水分散液中的颜料颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，更优选为60nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为130nm以下。
颜料水分散体的表面张力(20℃)优选为30～70mN/m，更优选为35～65mN/m。
[水性油墨]
本发明的水性油墨含有本发明的颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂，所以分散稳定性优异。因此，本发明的水性油墨能够合适地用作柔版印刷用、凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨。另外，本发明的水性油墨在喷墨方式中的喷出性优异，因此，优选用作喷墨记录用的水性油墨。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，例如，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等，优选选自多元醇、多元醇烷基醚和含氮杂环化合物中的1种以上，更优选选自多元醇和含氮杂环化合物中的1种以上。
有机溶剂中的选自多元醇、多元醇烷基醚和含氮杂环化合物中的1种以上的合计含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，实质上更进一步优选100质量％。
作为多元醇，例如，可以列举：乙二醇(沸点197℃)、二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、聚丙二醇、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、1,6-己二醇(沸点250℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(沸点216℃)等。
作为多元醇烷基醚，例如，可以列举：乙二醇单乙醚(沸点135℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇单异丙醚(沸点207℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲醚(沸点122℃)、三乙二醇单异丁醚(沸点160℃)、四乙二醇单甲醚(沸点158℃)、丙二醇单乙醚(沸点133℃)、二丙二醇单丁醚(沸点227℃)、二丙二醇单甲醚(沸点90℃)、三丙二醇单甲醚(沸点100℃)、三丙二醇单丁醚等。这些中，优选二乙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚。
作为含氮杂环化合物，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、2-吡咯烷酮(沸点245℃)、1,3-二甲基咪唑啉酮(沸点220℃)、ε-己内酰胺(沸点136℃)等。这些中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮。
另外，在低吸水性的记录介质上进行印刷时，从喷出性、纸面上的油墨的干燥性的观点考虑，也优选将多元醇的1种或2种以上和含氮杂环化合物的1种或2种以上适当组合使用。
＜表面活性剂＞
作为表面活性剂，从进一步提高喷出稳定性的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，更优选炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和它们的EO加成产物中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和它们的EO加成产物中的1种以上，进一步优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其EO加成产物中的1种以上。
关于2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，可以通过使乙炔和与目标炔二醇相对应的酮或醛进行反应而合成，例如，可以通过《新编表面活性剂入门》(藤本武彦著、全修订版、三洋化成工业株式会社出版、1992年)94页～107页等中所记载的方法而得到。
作为炔二醇类表面活性剂，从抑制油墨粘度上升的观点考虑，优选炔二醇的环氧乙烷(以下，称为EO)的平均加成摩尔数优选为5以上且35以下的成分。
炔二醇类表面活性剂的EO平均加成摩尔数更优选为7以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为9以上，更进一步优选为9.5以上，并且更优选为30以下，进一步优选为25以下。
关于炔二醇的环氧乙烷加成产物，能够通过使环氧乙烷与利用上述的方法得到的炔二醇以成为所希望的加成数的方式进行加成反应而得到。
作为表面活性剂、特别是炔二醇类表面活性剂的市售品，例如，可以列举：日信化学工业株式会社和Air Products & Chemicals公司制造的“Surfynol 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，EO平均加成摩尔数：0摩尔，有效成分100质量％)”、“Surfynol 465(EO平均加成摩尔数：10)”、“Surfynol 485(EO平均加成摩尔数：30)”；川研精密化学株式会社制造的“ACETYLENOL E81(EO平均加成摩尔数：8.1)”、“ACETYLENOL E100(EO平均加成摩尔数：10)”、“ACETYLENOL E200(EO平均加成摩尔数：20)”等。
作为其他的非离子性表面活性剂，可以列举选自聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基芳烷基芳基醚和聚氧亚乙基烷基醚中的1种以上。作为这样的非离子性表面活性剂的市售品，可以列举“EMULGEN”(花王株式会社制造)、“NOIGEN”(第一工业制药株式会社制造)等。
对于非离子性表面活性剂，可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
＜水性油墨中的各成分的含量＞
关于水性油墨中的颜料(A)的含量，从提高印刷浓度的观点考虑，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，从降低溶剂挥发时的油墨粘度并提高喷出稳定性的观点考虑，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以下。
水性油墨中的颜料(A)与交联聚合物(B)的合计含量优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，并且优选为17.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，更进一步优选为8.0质量％以下，更进一步优选为6.0质量％以下。
从分散稳定性的观点考虑，颜料(A)的量相对于交联聚合物(B)的量的质量比(颜料(A)/交联聚合物(B))优选为50/50～90/10，更优选为70/30～85/15。
水性油墨中的乙醇胺(C)的含量优选为0.005质量％以上且6质量％以下。乙醇胺(C)的含量也可以根据交联性聚合物的所希望的中和度而适当调整。
关于水性油墨的pH，从提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，优选7.0以上，更优选8.0以上，进一步优选8.5以上，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
从提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，水性油墨中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
从抑制油墨粘度的上升并提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，水性油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
从降低环境负荷的观点考虑，水性油墨中的水的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
本发明的水性油墨可以通过向本发明涉及的颜料水分散体中添加有机溶剂、表面活性剂和水并混合而得到。根据需要，还可以向水性油墨中添加常用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调整剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
(水性油墨的物性)
关于20℃时的水性油墨的pH，从喷出稳定性的观点考虑，优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，并且从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。
另外，20℃时的水性油墨的pH是利用实施例记载的方法测定的。
关于20℃时的水性油墨的粘度，从喷出稳定性的观点考虑，优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为3.5mPa·s以上，并且，从与上述相同的观点考虑，优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下，更进一步优选为5.5mPa·s以下，更进一步优选为4.5mPa·s以下。
＜记录方法＞
作为使用本发明的水性油墨的记录方法，优选喷墨记录方法。
水性油墨的喷出方式可以为压电式，也可以为热敏式，优选热敏喷墨记录方式。热敏喷墨记录方式是受到热能作用的油墨发生急剧的体积变化，利用该状态变化所产生的作用力，从喷嘴喷出油墨的方式，优选利用例如美国专利第4723129号、美国专利第4740796号中公开的基本原理进行。更具体而言，可以列举日本特公昭61-59911号中记载的方式等。
实施例
在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。
另外，利用下述方法测定或评价实施例和比较例中使用的聚合物、水分散体、乙醇胺等的各种物性。
(1)交联性聚合物(B)的数均分子量的测定
将磷酸(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)和溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造、高效液相色谱用)中，使二者的浓度分别成为60mmol/L和50mmol/L，将所得到的溶液作为洗提液，利用凝胶色谱法(东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min)，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)水分散体的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(φ：40mm、高度：30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，混合后，准确称量，在105℃维持2小时，除去挥发成分，然后在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分之后的样品的质量作为固体成分的量，并求得固体成分的量除以所添加的样品的质量的值，将该值作为固体成分浓度。
(3)乙醇胺的pKa的测定
使用电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造、商品名“AT-610”)。测定是按照如下方式进行的：调制添加了乙醇胺的水溶液(测定浓度1.0×10-3质量％左右)，使用0.1N盐酸进行电位差滴定，测定乙醇胺的pKa。
(4)分散稳定性的评价
向螺口瓶中加入含有颜料水分散体的水性油墨和搅拌子，一边吹送氮气一边进行搅拌，浓缩至规定浓度(浓缩度：50％)。利用流变仪(Anton Paar公司制造、商品名“physicaMCR301”)分别测定浓缩后的浓缩粘度(测定条件：温度25℃、剪切速度10～1000s-1)，按照下述的基准评价分散稳定性。
(评价基准)
A：剪切速度10s-1时的浓缩粘度小于9.8mPa。
B：剪切速度10s-1时的浓缩粘度为9.8mPa以上且小于10.6mPa。
C：剪切速度10s-1时的浓缩粘度为10.6mPa以上且小于11.1mPa。
D：剪切速度10s-1时的浓缩粘度为11.1mPa以上。
(5)油墨喷出性的评价
使用热敏喷墨打印机(LG Electronics公司制造、商品名：LPP-6010N)，进行水性油墨的喷出性的评价。
评价是按照如下方式进行的：在普通纸(王子制纸株式会社制造、横216mm×纵279mm)上进行整面印刷后，将印刷停止一定时间，之后再次印刷(印刷条件＝用纸种类：普通纸、模式设定：最佳模式)，此时，如果印刷物没有缺陷则判断为“能够喷出”，将印刷物产生缺陷的情形判断为“不能喷出”。另外，将该印刷物上产生缺陷时的印刷停止时间作为“开封时间(decap time)”，该时间越长，判断为喷出性越良好。
其中，“开封时间”是指，将填充油墨后的喷墨打印头以开封而闲置的状态放置后，依然能够喷射其油墨的液滴的时间量。
(评价基准)
A：开封时间为30分钟以上。
B：开封时间为15分钟以上且小于30分钟。
C：开封时间为1分钟以上且小于15分钟。
D：开封时间小于1分钟。
实施例1
(1)预分散工序
向含有36.8％的具有羧基的交联性聚合物(丙烯酸苄酯/苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制造、AS-6S)/甲基丙烯酸/聚乙二醇(4)单甲基丙烯酸酯的共聚物、酸值：130mgKOH/g、数均分子量：11,218)的甲乙酮溶液(以下，称为“聚合物溶液”)582g中加入离子交换水1681g、正丁基二乙醇胺(pKa：8.86)80.4g(聚合物的中和度成为80％的量)、甲乙酮212.9g，得到乳化液。
向该乳化液中加入黑色颜料(Degussa公司制造、NIPEX160IQ、天然气炭黑)500g，使用分散式翼，在15℃混合1小时，得到预分散体(利用上述计算式(2)算出的非挥发成分率：20％)。(工序I)
(2)主分散工序
对于上述(1)中得到的预分散体，加入甲乙酮69g、离子交换水841g。对该分散体使用“Microfluidizer”(Microfluidics公司制造、高压均化器、商品名)以150MPa的压力以连续方式进行15次的分散处理，得到分散体(工序I)。
(3)有机溶剂的去除
对于上述(2)中得到的分散体，在减压下，使用温水加热介质除去甲乙酮，然后以使得颜料水分散体的固体成分成为20％(残留有机溶剂量为0.01％)的方式除去水，利用2.5μm的过滤器(商品名：20L-MPX-025XS、外径：9.1cm、株式会社ROKI TECHNO制造)进行过滤，除去粗大颗粒，由此得到固体成分浓度为20％的水分散体。(工序II)
(4)交联工序
对于上述(3)中得到的水分散体200g，加入交联剂(Nagase ChemteX株式会社制造、Denacol EX850L、二乙二醇二缩水甘油醚)2.02g，在70℃搅拌90分钟，得到含有使上述交联性聚合物交联而成的交联聚合物B1的固体成分浓度为20％的颜料水分散体。(工序III)交联率为20摩尔％。
(5)水性油墨的调制
向所得到的颜料水分散体6.79份中混合作为有机溶剂的乙二醇8.3份、改性甘油(Lipo Chemicals公司制造、Liponic EG-1、乙氧基化甘油、亚乙基氧基的平均加成摩尔数：26、湿润剂)5份、Surfynol 104(日信化学工业株式会社制造、炔二醇类表面活性剂、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)/Emulgen 120(花王株式会社制造、非离子性表面活性剂、聚氧亚乙基十二烷基醚)/水＝1﹕1﹕1的混合物1.3份、SILFACE SAG-002(日信化学工业株式会社制造、聚醚改性有机硅、表面调整剂)0.05份，以使得水分量成为78.61％的方式进行调制。
使用0.3μm过滤器(商品名：20L-MBP-003XS、外径：9.1cm、株式会社ROKI TECHNO制造)，按照与实施例1同样的方式，对所得到的混合液进行过滤，得到水性油墨。
将所得到的水性油墨的评价结果示于表1中。
实施例2
将实施例1的(1)预分散工序中的中和剂变更为叔丁基二乙醇胺(pKa：8.74)，除此以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到含有交联聚合物B1的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
实施例3
将实施例1的(4)交联工序中使用的交联剂：Denacol EX850L变更为交联剂：Denacol EX-216L(Nagase ChemteX株式会社制造、环己烷二甲醇二缩水甘油醚)，除此以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到含有交联聚合物B2的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
实施例4
将实施例2中使用的交联剂：Denacol EX850L变更为交联剂：Denacol EX-216L(Nagase ChemteX株式会社制造、环己烷二甲醇二缩水甘油醚)，除此以外，按照与实施例2同样的方式操作，得到含有交联聚合物B2的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
实施例5
将实施例1的(4)交联工序中使用的交联剂：Denacol EX850L变更为交联剂：Denacol EX-321L(Nagase ChemteX株式会社制造、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚)，除此以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到含有交联聚合物B3的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
实施例6
将实施例2中使用的交联剂：Denacol EX850L变更为交联剂：Denacol EX-321L(Nagase ChemteX株式会社制造、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚)，除此以外，按照与实施例2同样的方式操作，得到含有交联聚合物B3的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
实施例7
在实施例1的(1)预分散工序中使用正丁基二乙醇胺88.4g(聚合物的中和度成为90％的量)，在实施例1的(4)交联工序中将(工序III)交联率变更为10摩尔％，除此以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到含有交联聚合物B1的颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
比较例1
除了将预分散工序中的中和剂变更为三乙醇胺以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
比较例2
除了将预分散工序中的中和剂变更为三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
比较例3
除了将预分散工序中的中和剂变更为氢氧化钠以外，按照与实施例1同样的方式操作，得到颜料水分散体和水性油墨。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002102507250000251
由表1可知，与比较例1～3的水性油墨相比，实施例1～7的水性油墨分散稳定性优异，即使是在用作喷墨记录用油墨的情况下其油墨喷出性也是优异的。

Claims (23)

1.一种颜料水分散体，其中，
含有颜料（A）、具有羧基的交联聚合物（B）和酸解离常数pKa为8.7以上的具有烷基的乙醇胺（C），
乙醇胺（C）具有碳原子数为3以上且20以下的烷基，
所述交联聚合物（B）是利用选自二乙二醇二缩水甘油醚及环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上的化合物交联而成的，
利用下述计算式（3）求出的交联聚合物（B）的交联率为15摩尔%以上且40摩尔%以下，
交联率（摩尔%）＝［交联剂的反应性基团的摩尔数／交联性聚合物所具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数］×100 （3）。
2.如权利要求1所述的颜料水分散体，其中，
乙醇胺（C）为选自单乙醇胺和二乙醇胺中的1种以上，并且，该单乙醇胺和二乙醇胺分别具有碳原子数为4以上且20以下的烷基。
3.如权利要求1所述的颜料水分散体，其中，
乙醇胺（C）为二乙醇胺。
4.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
乙醇胺（C）为碳原子数为4以上且8以下的二乙醇胺。
5.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
乙醇胺（C）为碳原子数为4以上且6以下的二乙醇胺。
6.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自甲基丙烯酸和丙烯酸中的1种以上的结构单元的共聚物。
7.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自苯乙烯和2-甲基苯乙烯中的1种以上的苯乙烯类单体的结构单元的共聚物。
8.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自（甲基）丙烯酸苄酯和（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯中的1种以上的含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
9.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯的结构单元和来自苯乙烯类单体的结构单元的共聚物。
10.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自含芳香族基团的单体类大分子单体和有机硅类大分子单体中的1种以上的结构单元的共聚物。
11.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
交联聚合物（B）为具有来自聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
12.如权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
乙醇胺（C）的酸解离常数pKa为8.7以上且9.2以下。
13.一种水性油墨，其中，
含有权利要求1～12中任一项所述的颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂。
14.一种颜料水分散体的制造方法，其中，
具有下述工序（I）～（III）：
工序（I）：对颜料（A）、具有羧基的交联性聚合物、酸解离常数pKa为8.7以上的具有烷基的乙醇胺（C）、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体的工序，该含有颜料的聚合物颗粒是交联性聚合物附着于颜料（A）而成的；
工序（II）：从工序（I）中得到的分散体中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序；
工序（III）：利用交联剂使构成工序（II）中得到的含有颜料的聚合物颗粒的交联性聚合物交联，得到包含含有颜料的交联聚合物（B）颗粒的颜料水分散体的工序，
所述交联剂为选自二乙二醇二缩水甘油醚及环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上的化合物，
利用下述计算式（3）求出的交联聚合物（B）的交联率为15摩尔%以上且40摩尔%以下，
交联率（摩尔%）＝［交联剂的反应性基团的摩尔数／交联性聚合物所具有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数］×100 （3）。
15.如权利要求14所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
交联剂与具有羧基的交联性聚合物的质量比为，交联剂／具有羧基的交联性聚合物=0.1／100～50／100。
16.如权利要求14所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
具有羧基的交联性聚合物的酸值为150mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
17.如权利要求14～16中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
乙醇胺（C）为选自单乙醇胺和二乙醇胺中的1种以上，并且，该单乙醇胺和二乙醇胺分别具有碳原子数为4以上且20以下的烷基。
18.如权利要求14～16中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
工序（I）的混合物中的乙醇胺（C）的含量为0.1质量%以上且12质量%以下。
19.如权利要求14～16中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
工序（I）中的交联性聚合物的羧基的中和度为30摩尔%以上。
20.如权利要求14～16中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
工序（I）中的交联性聚合物的羧基的中和度为300摩尔%以下。
21.如权利要求14～16中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，
工序（I）的混合物中的交联性聚合物的含量为2质量%以上且40质量%以下。
22.一种水性油墨的制造方法，其中，
具有：
将利用权利要求14～21中任一项所述的制造方法得到的颜料水分散体、有机溶剂和表面活性剂混合的工序。
23.权利要求1～12中任一项所述的颜料水分散体作为水性油墨的色料的用途。
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