CN110098059B - 长寿命高稳定性固态电极箔及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种长寿命高稳定性固态电极箔，包括微孔铝箔及形成于微孔铝箔表面的碳活性层。与现有技术相比，本发明将间歇性脉冲通电进行电解腐蚀成孔与化学腐蚀扩孔结合起来，得到了具有孔径大小均匀、孔径孔深可控且机械性能强的电极箔，通过涂覆碳纳米管/氧化石墨烯复合物，能将壳聚糖功能化的碳纳米管在铝箔表面形成三维多孔的立体网状结构，有利于电解液的浸润以及充放电过程中快速的电荷传输，提高电池容量。该方法制备的电极箔成本低，产品结构性能稳定，具有比表面积大、热稳定好和耐腐蚀性好的特点，能够有效提高电容器的比容和稳定性，从而延长电容器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电极箔腐蚀制备领域，特别涉及一种长寿命高稳定性固态电极箔及其生产方法。
背景技术
铝电解电容器用电极箔是电子信息产业基础元器件类产品的电子专用材料，目前国内制备阳极铝箔多采用化学腐蚀即化成的方法制备得到腐蚀铝箔，但该方法扩孔速度缓慢，且制备的腐蚀铝箔脆，机械强度低，而且得到的铝箔腐蚀孔孔径大小不均匀，蚀孔的深度和大小也不可控，而孔的形态和分布方式进而影响到电极箔的容量和折弯性能，因此化成的方法不能有效的制备出具有大比表面积且稳定性好的阳极氧化铝箔；并且使用铝箔的氧化膜电介质层为电介质时，不管是无定形结构还是晶体结构，它的相对介电常数都是确定，而减少电极间距的方法中，由于电解电容器的氧化膜电介质层的厚度正比于化成电压，即正比于电容器的工作电压，故在特定电压下，很难改变电解电容器介电层的厚度。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种高倍率锂电池正极和锂电池，以解决既能有效提高电极箔的比表面积，又能保持电极箔的强度和容量，并有效提高电容量的问题。
一种长寿命高稳定性固态电极箔，关键在于：包括微孔铝箔及形成于微孔铝箔表面的碳活性层；
所述碳活性层由以下质量份数的原料组成：碳纳米管/壳聚糖复合物62-75份、导电剂2-10份、粘结剂8-18份、有机溶剂5-20份、交联剂0.5-12份；其中，所述碳纳米管/壳聚糖复合物中碳纳米管和壳聚糖的质量比为1：(0.25-2.5)。
优选的，所述微孔铝箔表面的微孔孔长为5-100μm，微孔孔径为0.1-50μm。
优选的，所述碳纳米管/壳聚糖复合物采用以下方法制得：将多壁碳纳米管分散在混酸溶液中，经过超声分散2-4h后，过滤、水洗至PH＞5，然后在60℃下真空干燥10-18h，得到纯化的多壁碳纳米管；将壳聚糖投入乙酸溶液中，搅拌均匀形成质量浓度为(0.5-5)mg/mL的壳聚糖悬浮液，然后将纯化的多壁碳纳米管加入壳聚糖悬浮液中，经过超声分散1-3h后，将混合物过滤、水洗、真空干燥，在150-200℃下恒温处理5-10h，得到所述碳纳米管/壳聚糖复合物。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、磷片石墨或纳米碳纤维中的一种；所述粘结剂为环氧树脂、聚酰胺醋酸乙树脂、聚乙烯醇缩丁醛中的一种；所述的有机溶剂是丙二醇甲醚、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂或碳酸二甲脂中的一种或几种的混合物；交联剂为六氢邻苯二甲酸酐、2-乙基-4甲基咪唑、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷或过氧化苯甲酰的一种。
一种长寿命高稳定性固态电极箔的生产方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、铝箔预处理：将铝箔经过除油、抛光、清洗后待用；
步骤二、电解腐蚀成孔：将步骤一制得的铝箔置于酸性电解液中采用间断性脉冲通电模式进行电解腐蚀后，清洗，得到表面微孔孔长为5-100μm的铝箔；
步骤三、化学腐蚀扩孔：将步骤二制得的铝箔置于扩孔剂中进行浸泡扩孔后，清洗干燥，得到表面微孔孔径为0.1-50μm的微孔铝箔；
步骤四、制备碳纳米管/壳聚糖复合物；
步骤五、将碳纳米管/壳聚糖复合物、导电剂、粘结剂和交联剂在有机溶剂混合制成浆料涂覆在步骤三制得的微孔铝箔上，干燥后在惰性气体保护下进行热处理，得到长寿命高稳定性固态电极箔。
优选的，所述步骤二中酸性电解液为质量分数为0.5-10％wt的盐酸水溶液。
优选的，所述步骤二中间断性脉冲通电模式为：腐蚀电流为3-8A，通电时间为18-45s，断电时间为0.1s，电量为5-12C/cm2。
优选的，所述步骤三中的扩孔剂为质量分数为0.1-5％wt的硝酸水溶液。
优选的，所述步骤三中的浸渍温度为45-65℃，浸渍时间为30-60min。
优选的，所述步骤五中热处理温度范围为400-620℃，热处理时间范围为0.5-48h。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种长寿命高稳定性固态电极箔的生产方法制备工艺简单，将间歇性脉冲通电进行电解腐蚀成孔与化学腐蚀扩孔结合起来，兼顾了两种工艺的优点，得到了具有孔径大小均匀、孔径、孔深可控且机械性能强的电极箔，通过涂覆碳纳米管/壳聚糖复合物，不仅提高了铝箔的导电性，还能够避免金属的氧化，从而提高电容器的充放电效率和循环性能，经过壳聚糖功能化的碳纳米管能在铝箔表面形成三维多孔的立体网状结构，有利于电解液的浸润以及充放电过程中快速的电荷传输，提高电池容量，同时碳纳米管具有更高的电压平台和更大的比容量，提高电池倍率性能，使其在高倍率下仍然具有强能量输出效率。该方法制备的长寿命高稳定性固态电极箔成本低，产品结构性能稳定，具有比表面积大、热稳定好和耐腐蚀性好的特点，能够有效提高电容器的比容和稳定性，从而延长电容器的使用寿命。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1长寿命高稳定性固态电极箔I的生产
步骤一、将铝箔先用无水乙醇清洗以除油，然后放入体积比为1:3的高氯酸分析纯和乙醇分析纯的混合液中进行抛光处理，抛光温度为0℃，抛光时间为10min，再利用去离子水超声清洗后待用；
步骤二、将步骤一制得的铝箔置于质量分数为0.5％wt的盐酸水溶液中，在间断性脉冲通电模式下进行电解腐蚀，腐蚀电流为3A，通电时间为18s，断电时间为0.1s，电量为5C/cm2，然后利用去离子水清洗，得到排布规则的表面微孔孔长为5μm的微孔铝箔；
步骤三、将步骤二制得的微孔铝箔置于质量分数为0.1％wt的硝酸水溶液中进行浸泡扩孔，浸渍温度为45℃，浸渍时间为30min，然后用去离子水清洗，在25℃下真空干燥2h，得到表面微孔孔径为0.1μm的微孔铝箔；
步骤四、碳纳米管/壳聚糖复合物的制备：将多壁碳纳米管分散在混酸溶液中，经过超声分散2h后，过滤、水洗至PH＞5，然后在60℃下真空干燥10h，得到纯化的多壁碳纳米管；将壳聚糖投入乙酸溶液中，搅拌均匀形成质量浓度为0.5mg/mL的壳聚糖悬浮液，然后将纯化的多壁碳纳米管加入壳聚糖悬浮液中，经过超声分散1-3h后，将混合物过滤、水洗、真空干燥，在150℃下恒温处理5-10h，得到所述碳纳米管/壳聚糖复合物；
步骤五、将62份碳纳米管/壳聚糖复合物、2份乙炔黑、8份聚酰胺醋酸乙树脂和0.5份六氢邻苯二甲酸酐在5份丙二醇甲醚混合制成浆料涂覆在步骤三制得的微孔铝箔上，干燥后在惰性气体保护下，在400℃温度下，热处理0.5h，得到长寿命高稳定性固态电极箔I。
实施例2长寿命高稳定性固态电极箔II的生产
步骤一、将铝箔先用无水乙醇清洗以除油，然后放入体积比为1:3的高氯酸分析纯和乙醇分析纯的混合液中进行抛光处理，抛光温度为5℃，抛光时间为30min，再利用去离子水超声清洗后待用；
步骤二、将步骤一制得的铝箔置于质量分数为10％wt的盐酸水溶液中，在间断性脉冲通电模式下进行电解腐蚀，腐蚀电流为8A，通电时间为45s，断电时间为0.1s，电量为12C/cm2，然后利用去离子水清洗，得到排布规则的表面微孔孔长为100μm的微孔铝箔；
步骤三、将步骤二制得的微孔铝箔置于质量分数为5％wt的硝酸水溶液中进行浸泡扩孔，浸渍温度为65℃，浸渍时间为60min，然后用去离子水清洗，在25℃下真空干燥2h，得到表面微孔孔径为50μm的微孔铝箔；
步骤四、碳纳米管/壳聚糖复合物的制备：将多壁碳纳米管分散在混酸溶液中，经过超声分散4h后，过滤、水洗至PH＞5，然后在60℃下真空干燥18h，得到纯化的多壁碳纳米管；将壳聚糖投入乙酸溶液中，搅拌均匀形成质量浓度为5mg/mL的壳聚糖悬浮液，然后将纯化的多壁碳纳米管加入壳聚糖悬浮液中，经过超声分散1-3h后，将混合物过滤、水洗、真空干燥，在200℃下恒温处理5-10h，得到所述碳纳米管/壳聚糖复合物；
步骤五、将75份碳纳米管/壳聚糖复合物、10份磷片石墨、18份聚乙烯醇缩丁醛和12份2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷在20份碳酸乙烯脂中混合制成浆料涂覆在步骤三制得的微孔铝箔上，干燥后在惰性气体保护下，在620℃温度下，热处理48h，得到长寿命高稳定性固态电极箔II。
实施例3长寿命高稳定性固态电极箔II的生产
步骤一、将铝箔先用无水乙醇清洗以除油，然后放入体积比为1:3的高氯酸分析纯和乙醇分析纯的混合液中进行抛光处理，抛光温度为3℃，抛光时间为20min，再利用去离子水超声清洗后待用；
步骤二、将步骤一制得的铝箔置于质量分数为4％wt的盐酸水溶液中，在间断性脉冲通电模式下进行电解腐蚀，腐蚀电流为6A，通电时间为30s，断电时间为0.1s，电量为10C/cm2，然后利用去离子水清洗，得到排布规则的表面微孔孔长为10μm的微孔铝箔；
步骤三、将步骤二制得的微孔铝箔置于质量分数为2％wt的硝酸水溶液中进行浸泡扩孔，浸渍温度为55℃，浸渍时间为45min，然后用去离子水清洗，在25℃下真空干燥2h，得到表面微孔孔径为10μm的微孔铝箔；
步骤四、碳纳米管/壳聚糖复合物的制备：将多壁碳纳米管分散在混酸溶液中，经过超声分散3h后，过滤、水洗至PH＞5，然后在60℃下真空干燥15h，得到纯化的多壁碳纳米管；将壳聚糖投入乙酸溶液中，搅拌均匀形成质量浓度为3mg/mL的壳聚糖悬浮液，然后将纯化的多壁碳纳米管加入壳聚糖悬浮液中，经过超声分散1-3h后，将混合物过滤、水洗、真空干燥，在180℃下恒温处理5-10h，得到所述碳纳米管/壳聚糖复合物；
步骤五、将72份碳纳米管/壳聚糖复合物、4份纳米碳纤维、16份环氧树脂和1份过氧化苯甲酰在18份丙二醇甲醚中混合制成浆料涂覆在步骤三制得的微孔铝箔上，干燥后在惰性气体保护下，在520℃温度下，热处理15h，得到长寿命高稳定性固态电极箔III。
实施例4对比例
设备和操作同实施例3，不同的是将不涂覆碳活性层的微孔铝箔，作为电极箔IV。
实施例5对比例
设备和操作同实施例3，将市购的腐蚀铝箔作为电极箔V。
对各实施例制备得到电极箔I-V进行粘接强度、表面电阻和容量性能，测量结果如表1所示：
粘接强度测试：通过胶带法测量极片的粘接强度。在宽45mm、长60mm的极片上粘贴宽50mm长70mm的胶带，然后撕下胶带，按下式计算粘接强度：
粘接强度＝(粘接后残留碳层重量/粘接前碳层重量)×100％
表面电阻测试：利用方阻表征表面电阻特性。方阻就是方块电阻，指一个正方形的薄膜导电材料边到边“之”间的电阻，方块电阻有一个特性，即任意大小的正方形边到边的电阻都是一样的，不管边长是1米还是0.1米，它们的方阻都是一样，这样方阻仅与导电膜的本身的性质等因素有关。采用南京达明仪器有限公司生产的DMR-1C型方阻仪对样品进行方阻测试，以表征样品表面电阻特性。
电容性能测试：将极片制成固体铝电解电容器，通过测量该电容器的电容除以极片面积得到极片的比容性能。
表1各电极箔I-V的性能测试结果对比
| 组别 | 电池I | 电池II | 电池III | 电池IV | 电池V |
| 电容量(μF/cm<sup>2</sup>) | 440.9 | 456.4 | 484.7 | 350.2 | 263.2 |
| 方阻(mΩ) | 3 | 2.6 | 1.5 | 0.95 | 1.1 |
| 粘结强度(％) | 90 | 93 | 95 | - | - |
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电极箔，其特征在于：包括微孔铝箔及形成于微孔铝箔表面的碳活性层；
所述碳活性层由以下质量份数的原料组成：碳纳米管/壳聚糖复合物62-75份、导电剂2-10份、粘结剂8-18份、有机溶剂5-20份、交联剂0.5-12份；其中，所述碳纳米管/壳聚糖复合物中碳纳米管和壳聚糖的质量比为1：(0.25-2.5)；
所述碳纳米管/壳聚糖复合物采用以下方法制得：将多壁碳纳米管分散在混酸溶液中，经过超声分散2-4h后，过滤、水洗至PH＞5，然后在60℃下真空干燥10-18h，得到纯化的多壁碳纳米管；将壳聚糖投入乙酸溶液中，搅拌均匀形成质量浓度为(0.5-5)mg/mL的壳聚糖悬浮液，然后将纯化的多壁碳纳米管加入壳聚糖悬浮液中，经过超声分散1-3h后，将混合物过滤、水洗、真空干燥，在150-200℃下恒温处理5-10h，得到所述碳纳米管/壳聚糖复合物。
2.根据权利要求1所述的固态电极箔，其特征在于：所述微孔铝箔表面的微孔孔长为5-100μm，微孔孔径为0.1-50μm。
3.根据权利要求2所述的固态电极箔，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、磷片石墨或纳米碳纤维中的一种；所述粘结剂为环氧树脂、聚酰胺醋酸乙树脂、聚乙烯醇缩丁醛中的一种；所述的有机溶剂是丙二醇甲醚、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂或碳酸二甲脂中的一种或几种的混合物；交联剂为六氢邻苯二甲酸酐、2-乙基-4甲基咪唑、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷或过氧化苯甲酰的一种。
4.一种基于权利要求1所述固态电极箔的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、铝箔预处理：将铝箔经过除油、抛光、清洗后待用；
步骤二、电解腐蚀成孔：将步骤一制得的铝箔置于酸性电解液中采用间断性脉冲通电模式进行电解腐蚀后，清洗，得到表面微孔孔长为5-100μm的铝箔；
步骤三、化学腐蚀扩孔：将步骤二制得的铝箔置于扩孔剂中进行浸泡扩孔后，清洗干燥，得到表面微孔孔径为0.1-50μm的微孔铝箔；
步骤四、制备碳纳米管/壳聚糖复合物；
步骤五、将碳纳米管/壳聚糖复合物、导电剂、粘结剂和交联剂在有机溶剂混合制成浆料涂覆在步骤三制得的微孔铝箔上，干燥后在惰性气体保护下进行热处理，得到固态电极箔。
5.根据权利要求4所述的固态电极箔的生产方法，其特征在于：所述步骤二中酸性电解液为质量分数为0.5-10％wt的盐酸水溶液。
6.根据权利要求4或5所述的固态电极箔的生产方法，其特征在于所述步骤二中间断性脉冲通电模式为：腐蚀电流为3-8A，通电时间为18-45s，断电时间为0.1s，电量为5-12C/cm2。
7.根据权利要求6所述的固态电极箔的生产方法，其特征在于所述步骤三中的扩孔剂为质量分数为0.1-5％wt的硝酸水溶液。
8.根据权利要求7所述的固态电极箔的生产方法，其特征在于所述步骤三中的浸渍温度为45-65℃，浸渍时间为30-60min。
9.根据权利要求4或7所述的固态电极箔的生产方法，其特征在于所述步骤四中热处理温度范围为400-620℃，热处理时间范围为0.5-48h。
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| 氧化石墨烯和壳聚糖的复合材料作为电极材料的可行性研究;侯佳良，胡彬，李舒怡;《广东化工》;20170531;第44卷(第343期);第91页左边栏第2段 * |
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