CN110095548A - 一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法 - Google Patents

一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，包括以下步骤：(1)加标试验：根据加标试验，获得合适的萃取溶剂、萃取方式、萃取次数以及样品是否需萃取柱净化条件；(2)固态样品、粉末涂料样品以及液态样品的提取处理：采用萃取溶剂提取获得待测液；(3)绘制标准工作曲线：选取卡拉花醛同分异构体混合物作为标准品，配制不同浓度的溶液，采用气相色谱‑电子轰击离子源质谱法测定，然后绘制标准工作曲线；(4)待测样品的测定：将步骤(2)中的待测液，采用气相色谱‑电子轰击离子源质谱法测定，根据步骤(3)中的标准工作曲线，计算涂料中卡拉花醛同分异构体总含量。该测定方法回收率高，灵敏度高，方法重现性好。

Description

一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法
技术领域
本发明属于卡拉花醛技术领域，具体涉及一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法。
背景技术
卡拉花醛(Karanal)，又名2-(2,4-二甲基-3-环己基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧恶烷，是一种带有干燥龙涎木香的化学物质，常见于纺织品和日用化学产品，作为香精使用。但研究发现，该物质不易生物降解，且具有很强的生物积累性，已被归类为vPvB(强持久性，强生物积累性)物质。欧盟的REACH指令于2015年6月将卡拉花醛列入第13批限用物质，要求在消费品中质量分数不大于0.1％，但并未给出具体的检测方法。SVHC(substance of very high concern)，即高度关注物质，来源于欧盟REACH法规中的一类有害物质。2015年6月和12月公布的十三批和十四批家居产品中的最新的7种SVHC包括(1，2-苯二甲酸，二(C6-10)烷基酯/1，2-苯二甲酸，混合二己二辛二癸酯，5-二级丁基-2-(2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷(卡拉花醛)，5-二级丁基-2-(4,6-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷，硝基苯，UV327,UV350，1.3-丙烷磺内酯，十七氟壬酸及其钠盐和铵盐)。
卡拉花醛含有多种同分异构体，其中较为常见的有2种，即2-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷和2-(2，6-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷，其中前者含有多种手性同分异构体，如顺式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷。
卡拉花醛具有干燥的龙涎木香和出色的织物留香能力，广泛用于纺织品、织物柔顺剂、肥皂、洗衣粉、玩具中。但卡拉花醛具有高持久性和高生物累积性，对人体和环境可能造成危害，因此欧洲化学品管理局于2015年6月15日将其列入第13批高关注物质(Substance of VeryHigh Concern，SVHC)清单，规定其在产品中的含量不得超过0.1％，但并未给出具体的检测方法。
近半个世纪以来，化工行业得到了蓬勃的发展，化工行业的产量和使用量急剧增加。因此化工行业使用过程中的安全、健康和环境问题已经引起了人们越来越广泛关注。卡拉花醛作为一种曾被大量使用的材料，很可能出现在环境中，从而给人们的健康和环境带来极大的威胁。因此对环境中沉积物卡拉花醛的检测具有十分重要的意义。目前，我国涂料领域环境标准的研究主要集中在有毒物质挥发性有机物VOCs、甲醛、可溶性重金属上，但对于关注物质卡拉花醛的研究极少。
目前，国内外针对卡拉花醛及其同分异构体的检测主要采用气相色谱-质谱法。因为卡拉花醛及其同分异构体具有一定的挥发性，到目前为止，气相色谱法仍然是检测卡拉花醛及其同分异构体较常用的技术。前处理方法根据样品性质会有所不同，通常会采用液-液萃取、超声波萃取、微波辅助萃取、固相萃取等方法，提取溶剂正己烷、有二氯甲烷、乙酸乙酯等，提取效率各有不同。但现有的方法提取回收率低，灵敏度低，方法重现性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，该测定方法回收率高，灵敏度高，方法重现性好。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，包括以下步骤：
(1)加标试验：选择不含卡拉花醛的清漆或色漆，添加卡拉花醛的清漆或色漆，以及由添加卡拉花醛的清漆或色漆制成的漆膜，进行加标试验，加标试验中分别采用不同的萃取溶剂、不同的萃取方式和不同的萃取次数萃取后，所得样品分别经萃取柱净化和不经萃取柱净化，然后采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，获得合适的萃取溶剂、萃取方式、萃取次数以及样品是否需萃取柱净化条件；
(2)固态样品及粉末涂料样品的处理：取固态样品或粉末涂料样品，加入萃取溶剂，采用超声提取法或索氏提取法提取两次，合并提取液，用萃取溶剂定容后得待测液；
液态样品的处理：选取液态涂料样品，加入萃取溶剂，采用超声提取法提取两次，合并提取液，用萃取溶剂定容后得待测液；
(3)绘制标准工作曲线：选取卡拉花醛同分异构体混合物作为标准品，配制不同浓度的溶液，采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，然后绘制标准工作曲线；
(4)待测样品的测定：将步骤(2)中的待测液，采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，根据步骤(3)中的标准工作曲线，计算涂料中卡拉花醛同分异构体总含量。
在上述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法中：
优选的，步骤(1)中所述的萃取溶剂为甲醇，所述萃取方式为超声提取法或索氏提取法，萃取次数为两次；所得样品无需萃取柱净化。
优选的，步骤(2)中所述样品与萃取溶剂的用量关系为第一次萃取时为1g～2g：10～15mL，更佳为2g：10mL；第二次萃取时为1g～2g：5～10mL，更佳为2g：5mL。
优选的，步骤(2)中采用超声提取法提取时，超声提取时间为15min～30min，更佳为15min。
优选的，步骤(3)中所述卡拉花醛同分异构体混合物包括顺式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷和反式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷共8种。
优选的，步骤(1)、步骤(3)以及步骤(4)中采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定时，采用DB-5MS色谱柱，采样选择离子监测(SIM)模式，不分流进样，进样量为1μL；进样口温度为250℃，离子源温度200℃，色谱-质谱接口温度280℃；升温程序：起始温度50℃保持3min，然后以20℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保持5min，再以30℃/min升至290℃，保持2min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明中的方法能准确的检测涂料中卡拉花醛的含量，回收率高，灵敏度高，方法重现性好，本方法采用甲醇提取，优化了提取方式，样品与甲醇的用量关系以及提取次数，本发明方法回收率比现有的方法高，具有先进性、科学性，实用性和可操作性，可为我国涂料中卡拉花醛同分异构体的检测提供可靠的依据。
附图说明
图1是实施例1中加标试验的空白样品的质谱图；
图2是实施例1中加标试验的清漆样品的质谱图；
图3是实施例1中加标试验的清漆样品加标的质谱图；
图4是实施例1中加标试验的色漆样品的质谱图；
图5是实施例1中加标试验的色漆样品加标的质谱图；
图6是实施例1中加标试验的漆膜样品的质谱图；
图7是实施例1中加标试验的漆膜样品加标的质谱图；
图8是实施例1中卡拉花醛标准品的选择离子检测(SIM)色谱图；
图9是实施例1中浓度为10ppm的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图；
图10是实施例1中浓度为5ppm的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图；
图11是实施例1中浓度为2ppm的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图；
图12是实施例1中浓度为1ppm的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图；
图13是实施例1中浓度为200ppb的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图；
图14是实施例1中浓度为100ppb的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，包括以下步骤：
(1)首先进行加标试验：选择一种不含卡拉花醛的清漆或色漆，在漆组份中分别加入定量的卡拉花醛同分异构体混标(包括背景技术中提到的8种)，再将其中清漆一部分制成漆膜，获得三个加标样品。用甲醇作为萃取溶剂，将处理后的样品进行GC/MS试验。加标样品的含量见表1，样品前处理过程验证试验结果见表2，加标样品平行试验重复性结果见表3。其中空白样品是采用甲醇溶剂，按样品前处前方法同时进行处理。
空白样品的质谱图如图1所示，图2是清漆样品的质谱图，图3是清漆样品加标的质谱图，图4是色漆样品的质谱图，图5是色漆样品加标的质谱图，图6是漆膜样品的质谱图，图7是漆膜样品加标的质谱图。
表1加标样品中卡拉花醛同分异构体总含量(mg/kg)
加标清漆 加标漆膜
卡拉花醛(01，01) 9.95 9.97
卡拉花醛(02，02) 49.9 49.8
注：卡拉花醛(01)和卡拉花醛(02)分别是同一样品平均行测定两次。
表2样品前处理过程验证试验结果
注：A：不同提取液试验(涡旋提取)；
B：C18固相萃取小柱净化前后试验；
C：采用甲醇提取液的不同超声萃取次数。
表3加标样品平行试验重复性
从表2的数据可以看出：
二氯甲烷作为清漆及漆膜提取液试验结果均未检出，不能作为卡拉花醛提取液；而甲醇作为提取液，涡旋提取样品加标回收率在70％～85％之间，满足试验要求。
通过试验可以确定净化过程对样品分析结果并无改善，因此认为无需进行净化。
超声萃取2次的结果则明显好于1次，加标回收率在90％～110％之间，满足试验要求，因此超声提取2次是合适的。
从表3的数据可以看出，同一个样品，平行试验的相对偏差均小于10％，因此认为平行试验测试结果的相对偏差小于10％。
(2)固态样品及粉末涂料样品的处理：在室温下用粉碎设备将样品粉碎，如为粉末状样品，可不粉碎，若样品具有韧性不易粉碎，可使用剪刀等工具切割成粒状后进行处理，并用不锈钢金属筛过筛后，称取样品约2g，精确到0.1mg，置于15mL样品瓶中，加入约10mL甲醇，于超声波发生器中超声提取15min，冷却后，待溶液静置分层(若溶液不能静置分层，可通过离心分离)，将上层清液移置于25mL容量瓶中。沉降部分再用5mL甲醇超声提取10min，冷却后将所有提取的上层清液合并于同一容量瓶中，用甲醇定容至刻度，供GC/MS测定。
也可采用索氏提取的方式处理固态样品及粉末涂料。
液态样品的处理：将样品搅拌均匀，按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均匀后，称取样品约2g，精确到0.1mg，置于20mL离心管中，加入约10mL甲醇稀释样品，于超声波发生器中超声提取15min，冷却后，将离心管置于离心机中离心5min(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离)，将上层清液移置于25mL容量瓶中。沉降部分再用5mL甲醇超声提取10min，冷却后离心分离，将所有提取的上层清液合并于同一容量瓶中，用甲醇定容至刻度，供GC/MS测定。
(3)标准工作曲线的绘制：选取卡拉花醛同分异构体混合物作为标准品，配制不同浓度的溶液，在与测试待测样品相同的气相色谱-质谱测试条件下，优化仪器参数。用进样器分别取1.0μL系列标准工作溶液注入气相色谱-质谱中，对定量选择离子进行峰面积积分，计算其峰面积的总和。
每一种标准工作溶液进样二次，取平均值，其相对偏差应≤5％。
检测方法：气相色谱-电子轰击离子源质谱法(GC-MS-EI)；
检测条件：
分析仪器为GC-MS-EI(岛津GCMS-QP2010 Plus)；
色谱柱：DB-5MS色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm)；
柱温：起始温度50℃保持3min，然后以20℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保持5min，再以30℃/min升至290℃，保持2min；
进样口温度250℃；
色谱-质谱接口温度：280℃；
离子源温度：200℃；
载气流速：1.0mL/min；
进样方式：不分流进样，1min后开阀；
进样量：1.0μl；
溶剂延迟：6min；
电离方式：EI(+)；
电离能量：+70eV；
测定方式：根据标准品的特征碎片离子定性，选择离子检测(SIM)和外标法进行定量。
也可根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测样品的实际情况选择最佳的气相色谱-质谱联用仪测试条件。
样品测定：采用选择离子监测模式进行定性定量分析监测离子为m/z 120、107、157、59、69，其中m/z120为定量离子，以卡拉花醛各同分异构体色谱峰的峰面积之和及外标法计算卡拉花醛的总含量。按下式(1)计算
式中：
wi-试样中卡拉花醛的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
ci-从标准工作曲线上得到的试样溶液中待测的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V-定容体积，单位为毫升(mL)；
m-试样质量，单位为克(g)；
f-稀释倍数。
取两次结果的平均值，保留2位有效数字。
注：先取一较高浓度的卡拉花醛同分异构体混合物标准品溶液进样，采用面积归一法确定标准品溶液各组分之间的比例，再由配制的总浓度计算得出各组分的具体浓度，依外标法定量各组分，最后各组分求和得到卡拉花醛同分异构体混合物总量；当溶液中样品浓度超出配制的标准曲线浓度范围时，用甲醇作为稀释液稀释到标准曲线浓度范围之内。
以峰面积A为纵坐标，相应浓度(μg/mL)为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线应至少包括一个标液空白和五个标准工作溶液，其相关系数应≥0.995，否则应重新制作新的标准工作曲线。
卡拉花醛标准品的特征碎片离子如下表4中所示。
表4卡拉花醛标准品的特征碎片离子、离子丰度比、保留时间
*注：为定量离子
卡拉花醛异构体-1为：顺式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-2为：顺式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-3为：顺式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-4为：反式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-5为：反式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-6为：反式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷；卡拉花醛异构体-7为：反式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷。
卡拉花醛标准品的选择离子检测(SIM)色谱图如图8所示，共有7个卡拉花醛同分异构体色谱峰(其中5个色谱峰完全分离，2个色谱峰未完全分离)。其中顺式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷含量十分低(<99％)，本方法不做计算不影响卡拉花醛总含量。
部分浓度的卡拉花醛标准品的提取离子色谱图如图9-14所示，分别是浓度为10ppm、5ppm、2ppm、1ppm、200ppb和100ppb的标准品。
测试方法检出限：本方法检出限为2.5 mg/kg。
关于精密度，采用如下两种方式考量：
重复性：在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于10％，以相对偏差大于10％的情况不超过5％为前提。
再现性：在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20％，以相对偏差大于20％的情况不超过5％为前提。
(4)待测样品的测定：将步骤(2)中的待测液，采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，根据标准工作曲线，计算涂料中卡拉花醛同分异构体总含量。
以下选取了15个样品进行检测，将处理后的样品同进GC/MS，参数同步骤(3)，对每个样品平行测定两次，得到的15个样品的验证试验结果见表5。
表5部分待测样品中卡拉花醛同分异构体总含量测定
从表5中的测试结果可以看出，每个样品两次平行测定的值比较接近，与相对偏差小于10％相符合，可以用来测定涂料中卡拉花醛的含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是包括以下步骤：
(1)加标试验：选择不含卡拉花醛的清漆或色漆，添加卡拉花醛的清漆或色漆，以及由添加卡拉花醛的清漆或色漆制成的漆膜，进行加标试验，加标试验中分别采用不同的萃取溶剂、不同的萃取方式和不同的萃取次数萃取后，所得样品分别经萃取柱净化和不经萃取柱净化，然后采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，获得合适的萃取溶剂、萃取方式、萃取次数以及样品是否需萃取柱净化条件；
(2)固态样品及粉末涂料样品的处理：取固态样品或粉末涂料样品，加入萃取溶剂，采用超声提取法或索氏提取法提取两次，合并提取液，用萃取溶剂定容后得待测液；
液态样品的处理：选取液态涂料样品，加入萃取溶剂，采用超声提取法提取两次，合并提取液，用萃取溶剂定容后得待测液；
(3)绘制标准工作曲线：选取卡拉花醛同分异构体混合物作为标准品，配制不同浓度的溶液，采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，然后绘制标准工作曲线；
(4)待测样品的测定：将步骤(2)中的待测液，采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定，根据步骤(3)中的标准工作曲线，计算涂料中卡拉花醛同分异构体总含量。
2.根据权利要求1中所述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是：步骤(1)中所述萃取溶剂为甲醇，所述萃取方式为超声提取法或索氏提取法，萃取次数为两次；所得样品无需萃取柱净化。
3.根据权利要求1中所述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是：步骤(2)中所述样品与萃取溶剂的用量关系为第一次萃取时为1g～2g：10～15mL；第二次萃取时为1g～2g：5～10mL。
4.根据权利要求1中所述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是：步骤(2)中采用超声提取法提取时，超声提取时间为15～30min。
5.根据权利要求1中所述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是：步骤(3)中所述卡拉花醛同分异构体混合物包括顺式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、顺式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1S，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷、反式-2-[(1R，2S)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷和反式-2-[(1R，2R)-2，4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二噁烷共8种。
6.根据权利要求1中所述涂料中卡拉花醛同分异构体总含量的测定方法，其特征是：步骤(1)、步骤(3)以及步骤(4)中采用气相色谱-电子轰击离子源质谱法测定时，采用DB-5MS色谱柱，采样选择离子监测(SIM)模式，不分流进样，进样量为1μL；进样口温度为250℃，离子源温度200℃，色谱-质谱接口温度280℃；升温程序：起始温度50℃保持3min，然后以20℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保持5min，再以30℃/min升至290℃，保持2min。
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