CN110092869B - 分离高铼酸根离子的印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物及其制备方法和应用，属于湿法冶金领域。该方法首先以高铼酸根(ReO4 ‑)为模板离子，N‑乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸(AA)为功能单体，N'N‑亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，H2O2‑Vc为引发剂，水为溶剂，采用溶液聚合法制备高铼酸根离子印迹聚合物(ReO4 ‑‑IIP)，并以此为吸附吸附剂对含铼废料溶液中铼(Re)元素进行分离和回收，提高了Re的分离效果和回收效率。本发明制备的离子印迹聚合物选择性高、吸附量大、解吸率及重复利用率高，弥补了传统分离材料在合金湿法回收领域存在的短板。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
铼(Re)属稀有金属，广泛应用于国防、航空航天、核能、电子工业等领域的超耐热部件，其需求量正在迅速上升。但是，全世界Re的储量不足2500吨，我国仅为200多吨，储量与需求间的矛盾，促使Re价格上涨至目前约为3万元/公斤。因此，从合金废料中回收Re等稀有贵重金属，既能实现资源的充分利用，减缓生产原料不足的问题，又能降低成本，增加经济效益，意义重大。
一般采用的方法为先将含Re合金废料溶解，然后将溶液中的Re氧化成高铼酸根离子(ReO4 -离子)，再通过还原制备高纯度Re，但该方法分离纯化效率低，所获得的铼酸铵纯度低，不能满足我国对于高纯铼酸铵的迫切需求。
离子印迹技术是在分子印迹技术基础上发展起来的一种新型聚合技术，近年来发展较快，并在医药、化工等各个领域得到广泛应用，离子印迹技术中的离子印迹聚合物(Ionimprinted polymer,IIP)是最具代表性的先进吸附分离材料。IIP在制备过程中加入模板离子，通过功能单体与模板离子自组装的方式，制备具有在空间和结合位点上与模板离子完美匹配的特异识别位点的聚合物，实现对模板离子的特异性分离。IIP具有结构预定性、特异识别性、长期稳定性和实施简便等优点，使其在分离领域具有显著优越性，因此已在重金属的分离富集、微量离子的测定、膜分离、电化学传感器、生物方面等诸多领域得到应用。本申请拟采用先进吸附分离材料和离子印迹技术对于合金溶液中的Re离子进行精准分离与纯化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法和应用，具有较好的工程应用价值和经济价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法，该方法是以高铼酸根(ReO4 -)为模板离子，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸(AA)为功能单体，N'N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，H2O2-Vc为引发剂，水为溶剂，采用两步溶液聚合法制备出分离高铼酸根离子的印迹聚合物(ReO4 --IIP)。
该方法具体包括如下步骤：
(1)低交联聚合物的制备：在三口烧瓶中加入5-10mL蒸馏水和5-10mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待NMBA完全溶解后，依次加入5-10mmol的丙烯酸(AA)和15-20mmol的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，向反应体系通入N2 10-20min，排除氧气，然后加入1-2mL的H2O2-Vc引发剂，反应1-2h；在整个反应过程中，向反应体系持续通入N2，并进行磁力搅拌得到低交联聚合物；
(2)ReO4 --IIP刚性聚合物的制备：待步骤(1)制备反应结束后，打开烧瓶的橡皮塞，向其中加入0.3-0.6mmol NH4ReO4、25-30mL蒸馏水和30-40mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)完全溶解后，加入20-40mmol的丙烯酸(AA)和10-20mmol N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，向反应体系通入N2 10-20min，然后加入1-2mL的H2O2-Vc引发剂以引发反应；在搅拌条件下反应10-20min后，停止搅拌，将反应体系置于35-40℃的恒温水浴中继续反应20-30h，得到ReO4 --IIP刚性聚合物；
(3)将步骤(2)所得ReO4 --IIP刚性聚合物取出，并进行破碎和干燥，干燥后用粉碎机粉碎并筛分，取50-150目的聚合物颗粒置于索氏提取器中，用95vol.％的乙醇回流提取100-300h，然后将聚合物颗粒取出置于45-50℃的真空干燥箱中放置20-40h，干燥结束后即得到所述高铼酸根离子印迹聚合物(ReO4 --IIP)。
上述步骤(1)和(2)中，所述H2O2-Vc引发剂是由1-2mL的浓度为250-300mmol/L的H2O2水溶液和1-2mL浓度为25-30mmol/L的VC水溶液混合而成。
通过步骤(1)和步骤(2)所述反应过程的分步进行，且三口烧瓶反应器不进行更换，所获得的高铼酸根离子印迹聚合物为互穿网络型结构。
上述步骤(3)中破碎和干燥聚合物的过程为：将所得聚合物取出后，放入100-200mL乙醇中，浸泡10-20min后，置于旋转破碎机中破碎，再将其收入培养皿中，放入烘箱，干燥温度90-120℃，干燥时间20-40h。
利用所述方法制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物，用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子。所述印迹聚合物的应用过程如下：
(a)印迹聚合物吸附性能：将0.1-0.2g印迹聚合物颗粒装入到150-200目的茶袋中，并置于50-100mL含铼合金废料溶液中，将反应体系置于密闭及恒温条件下进行吸附，吸附时间4-6h；
(b)印迹聚合物解吸性能：将步骤(a)吸附结束的茶袋取出，再置于装有蒸馏水的容器中，在恒温条件下解吸6-8h，解吸结束后将茶袋取出。
上述步骤(a)中，印迹聚合物与含铼合金废料溶液的使用比例为(0.1-0.2g)：(50-100mL)；步骤(a)和步骤(b)中，所述恒温条件的温度范围为30-50℃。
所述含铼合金废料溶液中铼元素的含量为0.5-1mmol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物制备方法简单，回收过程简单可控，便于大规模生产，具有很好的实用性和经济前景。
2、本发明制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物具有分子识别特征，在复杂的多元含铼合金溶液中可精准、快速识别所需分离的目标元素，改善了传统吸附材料存在的低解吸率和低重复使用性的缺点，达到精准高效分离ReO4 -的目标。
3、本发明制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法也可用于制备其它离子的印迹聚合物，用于分离含铼合金废料溶液中的其它金属元素(如Mo、Ta、W等)。
附图说明:
图1为分离高铼酸根离子的印迹聚合物(ReO4 --IIP)的制备流程图。
图2为实施例1制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的TEM图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，不对本发明的范围有任何限制。
本发明为精准分离高铼酸根离子的印迹聚合物制备方法的流程如图1所示。所制备的印迹聚合物用于含铼合金废料溶液中高铼酸根离子的分离提取。“含铼合金废料溶液”是指第二代、第三代及第四代单晶高温合金废料溶液，以下实施例中含铼高温合金废料溶液的中铼的浓度为0.5mmol/L。本发明中含铼高温合金废料溶液的配制过程为：将含铼高温合金废料放入酸性溶液中溶解，过滤，熟化后，再进行稀释，使溶液中铼的浓度为0.5mmol/L。
以下实施例3-5中所用含铼高温合金废料溶液的制备过程如下：选择含铼高温合金(DD5)350g，将其车削加工为高温合金碎屑，将碎屑放入95vol.％乙醇溶液中超声清洗3次，每次30min，之后放入40℃的真空干燥箱中干燥30min。称取20g高温合金碎屑在磁力搅拌辅助的作用下(搅拌速度为180r/min)放置于盐酸、硝酸和蒸馏水的混合溶液中，混合溶液是由盐酸30mL、硝酸10mL和水60mL混合配制而成；然后加入柠檬酸溶液6mL，搅拌条件下溶解5h，过滤掉滤渣(5.2g)后的溶液用水稀释至其中铼的浓度为0.5mmol/L。
实施例1：
(1)低交联聚合物的制备：在三口烧瓶中加入9mL蒸馏水和9mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待NMBA完全溶解后，依次加入9mmol的AA和18mmol的NVP，向反应体系通入N2 15min，排除氧气，然后加入1.2mL的H2O2-Vc引发剂，反应1.5h。在整个反应过程中，向反应体系持续通入N2，并进行磁力搅拌；
(2)ReO4 --IIP刚性聚合物的制备：反应结束后，打开烧瓶的橡皮塞，向其中加入0.5mmol NH4ReO4、28mL蒸馏水和35mmol的NMBA，待NMBA完全溶解后，加入30mmol的AA和18mmol的NVP，向反应体系通入N2 12min，然后加入1.5mL的H2O2-Vc引发剂以引发反应；在搅拌条件下反应15min后，停止搅拌，将反应体系置于38℃的恒温水浴中继续反应26h，得到互穿网络型ReO4 --IIP刚性聚合物；
(3)所得ReO4 --IIP刚性聚合物取出并破碎和干燥，干燥后用粉碎机粉碎并筛分，取50-150目的聚合物颗粒置于索氏提取器中，用95vol.％的乙醇回流提取250h，然后将聚合物颗粒取出置于50℃的真空干燥箱中放置30h，干燥结束后即得到所述高铼酸根离子印迹聚合物(ReO4 --IIP)。
H2O2-Vc引发剂是由2mL的浓度为300mmol/L的H2O2水溶液和2mL浓度为30mmol/L的Vc水溶液混合而成。
破碎和干燥聚合物的过程为：将所得聚合物取出后，放入200mL乙醇中，浸泡20min后，置于旋转破碎机中破碎，再将其收入培养皿中，放入烘箱，干燥温度120℃，干燥时间40h。
本实施例制备的印迹聚合物为互穿网络结构，其微观结构如图2所示。将所得印迹聚合物用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子。
实施例2：
(1)低交联聚合物的制备：在三口烧瓶中加入6mL蒸馏水和6mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待NMBA完全溶解后，依次加入6mmol的AA和20mmol的NVP，向反应体系通入N2 10min，排除氧气，然后加入1mL的H2O2-Vc引发剂，反应2h。在整个反应过程中，向反应体系持续通入N2，并进行磁力搅拌；
(2)ReO4 --IIP刚性聚合物的制备：反应结束后，打开烧瓶的橡皮塞，向其中加入0.35mmol NH4ReO4、20mL蒸馏水和35mmol的NMBA，待NMBA完全溶解后，加入35mmol的AA和20mmol的NVP，向反应体系通入N2 10min，然后加入1mL的H2O2-Vc引发剂以引发反应；在搅拌条件下反应12min后，停止搅拌，将反应体系置于35℃的恒温水浴中继续反应30h，得到互穿网络型ReO4 --IIP刚性聚合物；
(3)所得ReO4 --IIP刚性聚合物取出并破碎和干燥，干燥后用粉碎机粉碎并筛分，取50-150目的聚合物颗粒置于索氏提取器中，用95vol.％的乙醇回流提取280h，然后将聚合物颗粒取出置于45℃的真空干燥箱中放置40h，干燥结束后即得到所述高铼酸根离子印迹聚合物(ReO4 --IIP)。
H2O2-Vc引发剂是由1mL的浓度为300mmol/L的H2O2水溶液和1mL浓度为30mmol/L的Vc水溶液混合而成。
破碎和干燥聚合物的过程为：将所得聚合物取出后，放入150mL乙醇中，浸泡20min后，置于旋转破碎机中破碎，再将其收入培养皿中，放入烘箱，干燥温度100℃，干燥时间40h。
本实施例制备的印迹聚合物为互穿网络结构，将所得印迹聚合物用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子。
实施例3：
称取实施例1制备的20g ReO4 --IIP颗粒装入到200目的茶袋中，并将茶袋置于含有100mL 0.5mmol/L的含铼合金废料溶液的烧杯中，将烧杯密封，然后将反应体系置于40℃恒温水浴中，每隔10min的时间取样利用ICP测定并计算其吸附量，在25℃下对ReO4 -的吸附量为0.0807mmol/g。吸附结束后将装有ReO4 --IIP茶袋取出，用蒸馏水将茶袋表面冲洗干净，然后将茶袋置于含有100mL蒸馏水的烧杯中，在40℃恒温水浴中解吸8h，解吸结束后将茶袋取出，静置15min后利用ICP测定并计算其解吸率，在25℃下解吸率为72.65％。
实施例4：
称取实施例2制备的20g ReO4 --IIP颗粒装入到200目的茶袋中，并将茶袋置于含有100mL 0.5mmol/L的含铼合金废料溶液的烧杯中，将烧杯密封，然后将反应体系置于40℃恒温水浴中，每隔10min的时间取样利用ICP测定并计算其吸附量，在35℃下对ReO4 -的吸附量为0.0622mmol/g。吸附结束后将装有ReO4 --IIP茶袋取出，用蒸馏水将茶袋表面冲洗干净，然后将茶袋置于含有100mL蒸馏水的烧杯中，在40℃恒温水浴中解吸8h，解吸结束后将茶袋取出，静置15min后利用ICP测定并计算其解吸率，在25℃下解吸率为64.98％。
实施例5：
称取实施例1制备的20g ReO4 --IIP颗粒装入到200目的茶袋中，并将茶袋置于含有100mL 0.5mmol/L的含铼合金废料溶液的烧杯中，将烧杯密封，然后将反应体系置于40℃恒温水浴中，每隔10min的时间取样利用ICP测定并计算其吸附量，在35℃下对ReO4 -的吸附量为0.0606mmol/g。吸附结束后将装有ReO4 --IIP茶袋取出，用蒸馏水将茶袋表面冲洗干净，然后将茶袋置于含有100mL蒸馏水的烧杯中，在40℃恒温水浴中解吸8h，解吸结束后将茶袋取出，静置15min后利用ICP测定并计算其解吸率，在25℃下解吸率为69.39％。
由上述实施例3-5可以看出，高铼酸根离子印迹聚合物(ReO4 --IIP)对含铼高温合金溶液中的ReO4 -具有极强的吸附能力和较高的解吸率，实现了在复杂的多元高温合金含铼溶液中精准、快速分离ReO4 -。
根据本发明的优点解决了传统吸附材料存在的低吸附量、低解吸率和低重复使用性的缺点，达到精准、高效分离ReO4 -的目标，具有较好的工程应用价值和经济价值。
Claims (9)
1.一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法，其特征在于：该方法是以高铼酸根为模板离子，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸为功能单体，N'N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，H2O2-Vc为引发剂，水为溶剂，采用两步溶液聚合法制备出分离高铼酸根离子的印迹聚合物；该方法具体包括如下步骤：
(1)低交联聚合物的制备：在三口烧瓶中加入5-10mL蒸馏水和5-10mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N'-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，依次加入5-10mmol的丙烯酸和15-20mmol的N-乙烯基吡咯烷酮，向反应体系通入N2 10-20min，排除氧气，然后加入1-2mL的H2O2-Vc引发剂，反应1-2h；在整个反应过程中，向反应体系持续通入N2，并进行磁力搅拌得到低交联聚合物；
(2)ReO4 --IIP刚性聚合物的制备：待步骤(1)制备反应结束后，打开烧瓶的橡皮塞，向其中加入0.3-0.6mmol NH4ReO4、25-30mL蒸馏水和30-40mmol的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N'-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，加入20-40mmol的丙烯酸和10-20mmol N-乙烯基吡咯烷酮，向反应体系通入N2 10-20min，然后加入1-2mL的H2O2-Vc引发剂以引发反应；在搅拌条件下反应10-20min后，停止搅拌，将反应体系置于35-40℃的恒温水浴中继续反应20-30h，得到ReO4 --IIP刚性聚合物；
(3)将步骤(2)所得ReO4 --IIP刚性聚合物取出，并进行破碎和干燥，干燥后用粉碎机粉碎并筛分，取50-150目的聚合物颗粒置于索氏提取器中，用95vol.％的乙醇回流提取100-300h，然后将聚合物颗粒取出置于45-50℃的真空干燥箱中放置20-40h，干燥结束后即得到所述高铼酸根离子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，所述H2O2-Vc引发剂是由1-2mL的浓度为250-300mmol/L的H2O2水溶液和1-2mL浓度为25-30mmol/L的VC水溶液混合而成。
3.根据权利要求1所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法，其特征在于：通过步骤(1)和步骤(2)中反应过程的分步进行，且三口烧瓶反应器不进行更换，所获得的高铼酸根离子印迹聚合物为互穿网络型结构。
4.根据权利要求1所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中破碎和干燥聚合物的过程为：将所得聚合物取出后，放入100-200mL乙醇中，浸泡10-20min后，置于旋转破碎机中破碎，再将其收入培养皿中，放入烘箱，干燥温度90-120℃，干燥时间20-40h。
5.一种利用权利要求1所述方法制备的分离高铼酸根离子的印迹聚合物。
6.根据权利要求5所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的应用，其特征在于：将所述印迹聚合物用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子。
7.根据权利要求6所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的应用，其特征在于：所述印迹聚合物的应用过程如下：
(a)印迹聚合物吸附性能：将0.1-0.2g印迹聚合物颗粒装入到150-200目的茶袋中，并置于50-100mL含铼合金废料溶液中，将反应体系置于密闭及恒温条件下进行吸附，吸附时间4-6h；
(b)印迹聚合物解吸性能：将步骤(a)吸附结束的茶袋取出，再置于装有蒸馏水的容器中，在恒温条件下解吸6-8h，解吸结束后将茶袋取出。
8.根据权利要求7所述的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的应用，其特征在于：步骤(a)中，印迹聚合物与含铼合金废料溶液的使用比例为(0.1-0.2g)：(50-100mL)；步骤(a)和步骤(b)中，所述恒温条件的温度范围为30-50℃。
9.根据权利要求7所述的印迹聚合物的应用，其特征在于：所述含铼合金废料溶液中铼元素的含量为0.5-1mmol/L。
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