CN110087776A - 处理磷酸盐矿石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用包含主和次捕收剂的捕收剂组合物处理非硫化物矿石的方法，其中主捕收剂选自两性和阴离子表面活性化合物，次捕收剂为乙氧基化脂肪酸，其中平均乙氧基化度高于0且小于2；适用于上述方法的捕收剂组合物；和包含该捕收剂组合物的浆料。

Description

处理磷酸盐矿石的方法
本发明涉及一种处理非硫化物矿石如磷酸盐矿石的方法，其中使用含有平均乙氧基化度非常低的脂肪酸乙氧基化物作为次捕收剂与阴离子或两性的主捕收剂组合的捕收剂组合物。
泡沫浮选是一种物理化学方法，其用于将被认为经济上有价值的矿物质颗粒与被认为是废弃物的那些颗粒分离。其基于气泡选择性附着到先前呈现疏水性的那些颗粒的能力。然后颗粒-气泡组合上升到泡沫相，由此排出浮选槽，而亲水性颗粒保留在浮选槽中。颗粒疏水性又是由称为捕收剂的特殊化学物质引起的。在直接浮选系统中，经济上有价值的矿物质由于捕收剂的作用而变得疏水。类似地，在反浮选系统中，捕收剂使得被视为废弃物的那些矿物质颗粒具有疏水性。分离工艺的效率根据回收率和品位来量化。回收率是指浮选后被除去到浓缩物流中的矿石中所含的有价值产物的百分比。品位是指浮选后浓缩物中经济上有价值的产物的百分比。越高的回收率或品位值表明浮选系统越有效。捕收剂的选择性是指捕收剂仅选择性吸附至目标矿物质表面上的能力。改善的选择性与改善的性能(回收率，品位)成正比，通常表示为“选择性因子”。
用于浮选磷酸盐矿石的最广泛使用的阴离子浮选剂是不饱和脂肪酸，例如油酸，以及工业等级或商业等级的具有高比例不饱和脂肪酸的天然存在的脂肪酸混合物，例如妥尔油、大豆油、棉籽油和亚麻籽油及其衍生物，以及合成酸。已知不饱和脂肪酸浮选剂是相对非选择性的，因为它们还适于浮选含硅酸盐和含碳酸盐的矿物质，因此在必须将伴随的矿物质与其他有价值的矿物质分离的情况下仅有有限的用途。
已经提出了许多合适的阴离子表面活性剂用作磷酸钙的浮选剂，例如脂肪酸、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乳酸盐、烷基异羟肟酸盐、N-酰基中性氨基酸(烷基酰氨基羧酸)，如肌氨酸的N-酰基衍生物或甘氨酸的N-酰基衍生物。还已知这些类型的表面活性剂通常不能以纯净形式使用，因为它们在浮选过程中不能提供正确的泡沫特性；因此，阴离子表面活性剂通常与其他阴离子表面活性剂(尤其是脂肪酸型)或非离子表面活性剂一起用于配制剂中。这例如公开在EP2708282A1中，其中将脂肪酸捕收剂与肌氨酸盐共捕收剂组合。
还提及两性表面活性剂作为磷酸盐矿石的浮选剂。它们例如公开在US4,358,368中，并包括诸如如下的化合物：
其中R为具有7-24个碳原子，优选10-18个碳原子的烃基；A为具有2-4个碳原子的氧亚烷基；R1选自氢和具有1-4个碳原子的烃基；Y-选自COO-和SO3 -；n是0-1的数；p为0-约5的数；q为1-2的数。
SU 143745公开了一种磷酸盐矿石(例如磷灰石矿石)的浮选方法，其中将羧酸或其皂加入到式R-CO(OCH2-CH)nOH的化合物中，其中n为2-10。
CN 104307640公开了一种磷酸盐岩捕收剂，其包含优选具有3-5当量氧化乙烯的脂肪酸聚氧亚乙基酯与脂肪醇乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化磷酸盐的组合。脂肪醇乙氧基化磷酸盐是磷酸盐的阴离子捕收剂，但不是很优选的。
US 2,302,338公开了氧化物和硫化物矿石(例如磷灰石)的浮选剂，其含有烷氧基化乳化剂。尽管该文件泛泛地声称烷氧基化物(乙氧基化物)基团的数量可为2或更多，然而在实施例中使用了油酸(即阴离子主捕收剂)和具有40个乙氧基化物单元的羟基乙氧基化蓖麻油(其可视为次捕收剂)来处理萤石矿石。
本领域需要提高选择性。
令人惊讶地发现，使用具有低乙氧基化度的脂肪酸乙氧基化物与一种或多种阴离子或两性的主捕收剂的组合改善了现有选择性主捕收剂在处理非硫化物矿石的方法中的选择性。
在优选的方法中，发现脂肪酸乙氧基化物在用于浮选磷酸盐矿石，例如更优选磷灰石矿石时提供了改善的选择性。
本发明现在提供了一种用包含主和次捕收剂的捕收剂组合物处理非硫化物矿石的方法，其中主捕收剂选自两性和阴离子表面活性化合物，次捕收剂为乙氧基化脂肪酸，其中平均乙氧基化度高于0且小于2。
可以指出的是，US 2,312,466公开了一种浮选磷酸盐岩石的方法，其中使用乙二醇油酸盐(即单乙氧基化的油酸)，但与松焦油和燃料油结合，这二者都不能被认为是阴离子或两性表面活性剂。
此外，还可以指出的是，US 2,259,420公开了一种浮选方法和用于其中以分离矿物质的试剂，特别是用于锰的氧化矿石。所公开的浮选方法涉及使用妥尔油(talloel)作为浮选试剂。该文献表明，使用少量(0.25-2％，基于总妥尔油量)的乳化剂制备其中妥尔油被乳化的含水组合物是有益的。在可用作乳化剂的一组化合物中提及了乙二醇油酸盐作为一种选择。US'420没有公开或暗示乳化剂也起次捕收剂的作用，特别是因为乳化剂和次捕收剂的用量不同，这意味着在US'420中次捕收剂通常以高于乳化剂的较高量使用。同样在US420中，没有使用除了妥尔油之外还含有乙二醇基乳化剂的组合物处理矿石。在使用乳化剂的一个实施例中，使用基于妥尔油量为1％的丙二醇油酸盐作为该乳化剂。最后，在US 420中，仅针对其中锰的量基于矿石总重量高于10重量％的矿石公开了锰矿石处理。
此外，本发明提供了一种适用于上述方法的捕收剂组合物，其包含1-60重量％的次捕收剂和40-99重量％的主捕收剂，其中重量％基于总捕收剂组分，其中主捕收剂选自两性和阴离子表面活性化合物，次捕收剂为乙氧基化脂肪酸，其中平均乙氧基化度高于0且小于2，并且提供了一种包含粉碎和研磨的非硫化物矿石和如本文所述的捕收剂组合物的浆料。
在优选实施方案中，捕收剂组合物中的乙氧基化脂肪酸具有下式：
R-C(O)-O-(EO)n (I)，
其中R为具有7-23个碳原子的烷基或链烯基，EO为亚乙氧基单元；n为高于0.5且至多2的数。
在更优选的实施方案中，R为具有11-21个碳原子的烃基，其可为直链或支化的，含有0-4个双键并且可被至多3个羟基取代基取代。甚至更优选地，R为具有15-18个碳原子的脂肪酸衍生的烃基，其含有0、1或2个双键。最优选地，R为衍生自选自大豆脂肪酸、棉籽脂肪酸、亚麻籽脂肪酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸和妥尔油脂肪酸的脂肪酸的烃基。应指出的是，可使用不同乙氧基化脂肪酸的混合物，其可通过用至多2当量，优选0.5-2当量的氧化乙烯将脂肪酸混合物乙氧基化而获得。
在另一优选实施方案中，所述捕收剂组合物包含3-50重量％的次捕收剂和50-97重量％的主捕收剂，甚至更优选5-40重量％的次捕收剂和60-95重量％的主捕收剂，最优选70-90重量％的主捕收剂和10-30重量％的次捕收剂，其中主捕收剂包含选自两性和阴离子表面活性化合物，以及这些中的两种或更多种的组合，次捕收剂包含一种或多种平均乙氧基化度高于0且小于2的乙氧基化脂肪酸，且重量％基于总捕收剂重量。
在优选实施方案中，主捕收剂包含选自脂肪酸、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乳酸盐、烷基异羟肟酸盐、N-酰基中性氨基酸(烷基酰氨基羧酸)如肌氨酸的N-酰基衍生物或甘氨酸的N-酰基衍生物的阴离子表面活性剂，或下式的两性表面活性剂：
其中R为具有7-24个碳原子，优选10-18个碳原子的烃基；A为具有2-4个碳原子的氧亚烷基；R1选自氢和具有1-4个碳原子的烃基；Y-选自COO-和SO3 -；n为0-1的数；p为0-约5的数；q为1-2的数。
在甚至更优选的实施方案中，主捕收剂包含一种或多种选自脂肪酸、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乳酸盐、烷基异羟肟酸盐、N-酰基中性氨基酸(烷基酰氨基羧酸)如肌氨酸的N-酰基衍生物或甘氨酸的N-酰基衍生物的阴离子表面活性剂，并且基本上不含两性表面活性剂，即含有少于5重量％，仍更优选少于1重量％的两性表面活性剂，基于总主捕收剂重量。最优选地，阴离子表面活性剂选自脂肪酸、烷基乳酸盐以及肌氨酸和甘氨酸的N-酰基衍生物。
在本发明的优选方法或浆料中，矿石为非金属矿石，更优选为磷酸盐矿石。在甚至更优选的方法或浆料中，矿石为磷灰石矿石。非金属矿石是其中存在小于矿石总重量的5重量％，优选小于矿石总重量的1重量％，甚至更优选小于0.3重量％的金属组分的矿石。
在本发明的其他优选方法或浆料中，矿石为金属矿石，更优选为金属磷酸盐矿石，例如甚至更优选为含铁磷酸盐矿石、含钛磷酸盐矿石或含碱土金属磷酸盐矿石(碱土金属例如为镁或钡)，最优选为含磷灰石的铁矿石。
在进一步优选的方法或浆料中，矿石包含少于10重量％的锰，更优选少于5重量％的锰，仍更优选少于1重量％的锰，最优选少于0.3重量％的锰，基于矿石总重量。
在其他优选的实施方案中，所述方法是一种直接矿石浮选方法，更优选磷酸盐矿石，例如磷灰石的直接浮选方法(其包括例如其中磷灰石漂浮的铁矿石的反浮选)。
更具体地，在又一优选实施方案中，所述方法包括以下步骤：
a)在水溶液中调节浆化的矿石和任选的浮选浴助剂，其中所述矿石包含非硫化物矿物质，例如磷酸盐，
b)添加如上所述的捕收剂组合物，
b)任选地向浆料中加入其他浮选浴助剂或抑制剂，和
c)实施泡沫浮选工艺以回收矿物质。
抑制剂可合适地为生物聚合物，例如纤维素或淀粉，或者它们可为硅酸盐。如本领域技术人员所已知的那样，纤维素或淀粉和硅酸盐可原样使用或改性。
本发明方法中所用的浮选浴助剂包括pH调节剂、起沫剂和活化剂。例如，可加入非离子表面活性剂以有助于主捕收剂的活性和泡沫发展的调节。
适合作为本发明的次捕收剂的化合物可通过将氧化烯加成到羧酸上而获得。上式(I)中的n值(在本文中也称为平均乙氧基化度)并不代表总是具有与脂肪酸相同量的EO基团的纯化合物，而是表示通过使脂肪酸与n摩尔当量的乙二醇反应以得到其中平均EO度为n的产物混合物而获得的脂肪酸乙氧基化物。因此，n不必为整数。
该反应是本领域技术人员所公知的，并且通常产生一些副产物。典型的副产物可为未反应的羧酸、二烷基羧酸乙二醇酯、羧酸皂和乙二醇。通常副产物不会影响浮选工艺，但它们可以以积极方式促进产物-配制剂的浮选或外观。例如，未反应的羧酸和羧酸皂可用作阴离子主捕收剂；二烷基羧酸乙二醇酯和乙二醇可用作溶剂。
实施例1和对比实施例2和3
将含有25-30％磷灰石、24-28％硅酸盐和约20％铁氧化物的磷酸盐矿石粉碎并研磨至所需的浮选尺寸(K80＝180μm)。将500g矿石放入1.4LDenver浮选槽中，加入500ml自来水(硬度为4°dH的Stenungsund市政水)，开始混合。然后用25ml 1重量％淀粉水溶液调节5分钟，以1重量％溶液的形式加入捕收剂，并继续调节2.5分钟。
在本发明的实施例1中，主捕收剂为以商品名CrodacinicTM O由Croda销售的烷基酰氨基肌氨酸盐化合物与妥尔油脂肪酸(TOFA)的组合，并加入通过用1摩尔当量的氧化乙烯将妥尔油脂肪酸乙氧基化而获得的乙氧基化妥尔油脂肪酸以作为次捕收剂。在对比的实施例2和3中，代替妥尔油，捕收剂组合物含有用1摩尔当量的氧化乙烯乙氧基化的脂肪酸，用10当量氧化乙烯乙氧基化的相同妥尔油脂肪酸作为次捕收剂，或者没有次捕收剂。组成汇总在下表1中。
表1.浮选中所用的捕收剂混合物的组成
在调节步骤之后，加入自来水，从而获得1.4L的总体积，用5％NaOH水溶液将浮选混合物的pH调节至9.5，开始浮选。实验在室温(20±1℃)下进行。进行较粗的浮选，然后实施一个清洁步骤。收集并分析所有级分(尾矿、中砂和浓缩物)。结果汇总在下表2和3中。在图1中，示意性地示出了所实施的浮选步骤和收集的不同级分。
结果
表2.浮选结果，表示为P2O5回收率和品位
表3.各品位下的选择性因子
选择性因子根据以下方程计算：
其中：
选择性因子应尽可能高，这显然对本发明实施例1在数种P2O5品位范围内成立。因此，证明了与使用具有较高乙氧基化度的次捕收剂或不使用次捕收剂的情况相比，使用与本发明一致的具有低乙氧基化度的脂肪酸作为次捕收剂有利于磷酸盐浮选工艺中的选择性。
实施例4和对比实施例5
将含有25-30％磷灰石、24-28％硅酸盐和约20％铁氧化物的磷酸盐矿石粉碎并研磨至所需的浮选尺寸(K80＝180μm)。将500g矿石放入1.4LDenver浮选槽中，加入500ml自来水(硬度为4°dH的Stenungsund市政水)，开始混合。然后用25ml 1重量％淀粉水溶液调节5分钟，以1重量％溶液的形式加入捕收剂，并继续调节2.5分钟。
在本发明的实施例4中，主捕收剂为根据WO2015/000931制备的烷基酰氨基甘氨酸盐化合物与妥尔油脂肪酸(TOFA)的组合，并加入通过用1摩尔当量氧化乙烯乙氧基化妥尔油脂肪酸而获得的乙氧基化妥尔油脂肪酸以作为次捕收剂。在对比的实施例5中，捕收剂组合物不含次捕收剂。组成汇总在下表4中。
表4.浮选中所用的捕收剂混合物的组成
在调节步骤之后，加入自来水，从而获得1.4L的总体积，用5％NaOH水溶液将浮选混合物的pH调节至9.5，开始浮选。实验在室温(20±1℃)下进行。进行较粗的浮选，然后实施一个清洁步骤。收集并分析所有级分(尾矿、中砂和浓缩物)。结果汇总在下表5和6中。在图1中，示意性地示出了所实施的浮选步骤和收集的不同级分。
结果
表5.浮选结果，表示为P2O5回收率和品位。
表6.各品位下的选择性因子

Claims (15)

1.用包含主和次捕收剂的捕收剂组合物处理非硫化物矿石的方法，其中主捕收剂选自两性和阴离子表面活性化合物，次捕收剂为乙氧基化脂肪酸，其中平均乙氧基化度高于0且小于2。
2.根据权利要求1的方法，其中乙氧基化脂肪酸具有下式：
R-C(O)-O-(EO)n (I)，
其中R为具有7-23个碳原子的烷基或链烯基，EO为亚乙氧基单元；n为高于0.5且小于2的数。
3.根据权利要求2的方法，其中R为具有11-21个碳原子的烃基、其可为直链或支化的，含有0-4个双键并且可被至多3个羟基取代基取代。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中主捕收剂为选自如下组的阴离子表面活性剂：脂肪酸，烷基苯磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基乳酸盐，烷基异羟肟酸盐，N-酰基中性氨基酸(烷基酰氨基羧酸)如肌氨酸的N-酰基衍生物或甘氨酸的N-酰基衍生物，或其混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中主捕收剂为下式的两性表面活性剂：
其中R为具有7-24个碳原子，优选10-18个碳原子的烃基；A为具有2-4个碳原子的氧亚烷基；R1选自氢和具有1-4个碳原子的烃基；Y-选自COO-和SO3 -；n为0-1的数；p为0-约5的数；q为1-2的数。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用多于一种的主捕收剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中矿石为磷酸盐矿石，优选为磷灰石矿石。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述方法为直接浮选方法。
9.一种方法，包括以下步骤：
a)在水溶液中调节浆化的矿石和任选的浮选浴助剂，其中所述矿石包含非硫化物矿物质，例如磷酸盐，
b)添加如权利要求1-8中任一项所述的捕收剂组合物，
b)任选地向浆料中加入其他浮选浴助剂或抑制剂，和
c)实施泡沫浮选工艺以回收矿物质。
10.适用于根据权利要求1-9中任一项的方法的捕收剂组合物，其包含3-60重量％的次捕收剂和40-97重量％的主捕收剂，其中重量％基于总捕收剂组分，其中主捕收剂选自两性和阴离子表面活性化合物或其混合物，次捕收剂为乙氧基化脂肪酸，其中平均乙氧基化度高于0且小于2。
11.根据权利要求10的捕收剂组合物，其中乙氧基化脂肪酸具有下式：
R-C(O)-O-(EO)n (I)，
其中R为具有7-23个碳原子的烷基或链烯基，EO为亚乙氧基单元；n为高于0.5且小于2的数。
12.根据权利要求10或11的捕收剂组合物，其中R为具有11-21个碳原子的烃基、其可为直链或支化的、可含有0-4个双键并且可被0-3个羟基取代基取代。
13.根据权利要求10-12中任一项的捕收剂组合物，其中主捕收剂为选自如下组的阴离子表面活性剂：脂肪酸，烷基苯磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基乳酸盐，烷基异羟肟酸盐，N-酰基中性氨基酸(烷基酰氨基羧酸)如肌氨酸的N-酰基衍生物或甘氨酸的N-酰基衍生物，或其混合物。
14.根据权利要求10-13中任一项的捕收剂组合物，其中主捕收剂为下式的两性表面活性剂
其中R为具有7-24个碳原子，优选10-18个碳原子的烃基；A为具有2-4个碳原子的氧亚烷基；R1选自氢和具有1-4个碳原子的烃基；Y-选自COO-和SO3 -；n为0-1的数；p为0-约5的数；q为1-2的数。
15.一种浆料，其包含粉碎和研磨的非硫化物矿石，例如磷酸盐，和如权利要求10-14中任一项所述的捕收剂组合物。
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