CN109311026A - 处理磁铁矿矿石的方法和捕收剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种捕收剂组合物，其包含80‑100重量％的至少一种烷基醚单胺，小于20重量％的烷基醚二胺，所有重量％均基于所有胺组分的总重量，并且其中烷基醚单胺包含60‑93％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、5‑30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺、0‑10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0‑10％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、2‑10％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量；及其在处理铁矿石的方法中的用途。

Description

处理磁铁矿矿石的方法和捕收剂组合物

本发明涉及一种包含烷基醚单胺的捕收剂组合物以及一种用该捕收剂组合物处理矿石如磁铁矿矿石的方法。

US2012/0325725公开了一种用于铁矿石的浮选剂，其包含含有二胺烷氧基化酯A和胺B的组合物。胺B可为醚胺(II)或醚二胺(III)，并且提及了所述醚胺和二胺的许多实例。不鼓励仅使用或主要使用醚单胺，因为其表明使用C₁₀醚单胺的效果比使用相同的化合物与二胺烷氧基化酯化合物的组合差。

US2014/0021104公开了支化C₁₀醚单胺，其用于从含有铁矿石的硅酸盐富集铁矿物质的方法中。所述C₁₀醚单胺可以以与C₁₃-C₁₅醚单胺的混合物形式使用。该第二组分的支化度为0.3-0.7。所述化合物用于赤铁矿矿石浮选中。

US2014/0144290公开了包含酰氨基胺和醚胺或醚二胺的混合捕收剂组合物。醚胺的一个实例为异十三烷氧基丙胺。据说所述混合物可用于许多分离中，例如磁铁矿。在实施例中，显示了与在未定义类型的铁矿石中在与酰氨基胺混合时使用作为醚胺的富含支化C₁₀烷基的烷基醚单胺的情况相比，仅使用醚胺给出的结果没那么有利。

WO2008/077849公开了用于由铁矿石反向泡沫浮选硅酸盐的胺配制剂，其是醚二胺与第二化合物(其可为醚单胺)的混合物。在一个明确的实施方案中，所述醚单胺为与相应二胺50/50混合的异十三烷氧基丙胺。据称矿石通常为赤铁矿或磁铁矿矿石，实施例中使用的矿石似乎没有定义。

US3363758公开了醚胺在泡沫浮选中的用途，例如将硅质材料与铁矿石如磁铁矿分离。所述醚胺可优选为C_7-13醚胺，明确的实例包括非支化的正十三烷氧基丙胺。

WO93/06935公开了通过使用包含醚胺和其他阴离子或非离子捕收剂的捕收剂来浮选铁矿石。所述醚胺为C₆-C₂₂醚单-、二-、三-或四胺。矿石通常可为赤铁矿或磁铁矿。一种捕收剂为用于赤铁矿矿石处理的C₈-C₁₂醚丙胺。结果表明在用于磁铁矿处理时，醚单胺不如醚二胺；对于磁铁矿，仅明确公开了二胺。

US2014/0048455公开了醚单-和二胺在浮选中用于由含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质的用途。优选的醚胺为支化的C₁₃烷基醚丙胺，其中烷基—基于获自BASF的TridecanolN—的约99％为C₁₃烷基。该文献中给出的结果表明，在赤铁矿中，醚单胺的性能不如相应的醚二胺。该文献表明，其中公开的配制剂也适用于其他铁矿石，尤其是具有高二氧化硅含量的铁矿石，然而没有给出结果作为其证据。

持续需要捕收剂组合物，其能提供更高的效率，特别是就分离所需组分和杂质中的更好选择性而言，并因此提供改善和更高的磁性氧化铁矿石的回收率。

本发明提供了一种适于处理铁矿石的捕收剂组合物，其包含80-100重量％的烷基醚单胺，小于20重量％的烷基醚二胺，所有重量％均基于所有胺组分的总重量，并且其中所述烷基醚单胺包含60-93％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、5-30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺、0-10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0-10％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、2-10％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量；以及一种使用上述捕收剂组合物处理磁铁矿矿石的方法，所述方法包括在捕收剂组合物存在下(泡沫)浮选矿石的步骤。

我们发现，在(反向)浮选方法中，包含特定单胺混合物的捕收剂组合物在处理铁矿石如磁铁矿矿石方面比二胺或含其他单胺的组合物更有效。已发现，使用包含所要求保护的组合物的主要烷基醚单胺作为胺的捕收剂组合物在从磁铁矿矿石中移除二氧化硅的浮选方法中提供了预料不到的好结果，所述结果比相应的烷基醚二胺好30％，并且也比主要含有或仅含有异十三烷醇(C₁₃)基单胺的组合物显著更好。此外，从健康、安全和环境角度来看，二胺是不那么理想的，因为与单胺相比它们具有更高的毒性。

磁铁矿矿石是含有磁铁矿，即Fe₃O₄的磁性氧化铁矿石。该矿石通常称为磁铁矿矿石，但其他矿石也可含有磁铁矿(在某些情况下称为磁性矿石)，如磁性铁燧石矿石。磁铁矿矿石可与含有赤铁矿，即Fe₂O₃的赤铁矿矿石区别开来。

本文所用的“支化度”(DB)意指烷基链上存在的(末端)烷基如甲基的总数减1。应指出的是，支化度是烷基醚单胺(中的烷基)的平均值，因此不必为整数。

所述烷基醚单胺包含60-93％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、5-30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺、0-10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0-10％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、2-10％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量。

优选地，所述烷基醚单胺包含60-80重量％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、10-30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺、0-10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0-5％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、2-10％十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量。

最优选地，所述烷基醚单胺包含65-75重量％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺，15-25％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺，0.5-5％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0.1-3％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、4-9％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量。

在优选实施方案中，所述组合物中的烷基醚单胺和任选存在的烷基醚二胺的支化度为1.5-3.5，更优选为2.0-3.0。

在另一优选实施方案中，所述捕收剂组合物包含小于10重量％，甚至更优选小于5重量％的烷基醚二胺，基于全部胺组分。

在一个实施方案中，本发明还涉及一种处理铁矿石以由二氧化硅富集铁的方法，其中所述铁矿石优选为磁铁矿矿石。

所述烷基醚丙胺化合物可通过烷基醇(脂肪醇)与丙烯腈的反应制备，然后将得到的含有腈基的中间体氢化以制备伯胺，并且任选将所得产物部分中和。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物可包含本领域技术人员已知的有益于处理铁矿石的方法的其他组分，例如但不限于(铁)抑制剂、起泡剂/泡沫改性剂/泡沫调节剂/消泡剂、次捕收剂、中和剂、pH调节剂、阳离子表面活性剂。

已发现，当胺被酸至少部分中和时，可提高浮选方法的效率。胺可完全或部分中和。优选地，胺可被中和30-70摩尔％，优选40-60摩尔％，基于酸的摩尔量。中和剂可为无机酸如盐酸，或者优选为羧酸，更优选为C₁-C₅羧酸如甲酸、乙酸和丙酸。在一个最优选的实施方案中，用乙酸中和胺。

在一个实施方案中，所述捕收剂组合物可额外包含次捕收剂以改善性能。次捕收剂优选选自非离子型，例如非支化和支化脂肪醇、烷氧基化脂肪醇、脂肪胺、烷基酰氨基胺，优选脂肪醇或烷氧基化脂肪醇。在更优选的实施方案中，次捕收剂的实例为支化C₁₁-C₁₇脂肪醇，例如异C₁₃脂肪醇，及其乙氧基化物和丙氧基化物。

主捕收剂与次捕收剂之间的重量比优选从15:85起，更优选从20:80起，最优选从25:75起，至99:1，优选至98:2，最优选至97:3。除非另有说明，否则本文的所有重量比均是指活性物质的比例。

本发明的浮选方法优选为反浮选方法。反浮选意指所需的矿石不是浓缩在泡沫中，而是浓缩在浮选方法的残余物中。本发明的方法优选为用于磁铁矿矿石的反浮选方法，更优选用于基于总氧化铁含量包含大于80重量％，甚至更优选大于90重量％，最优选95-100重量％的Fe₃O₄的矿石。在另一优选实施方案中，矿石包含小于15重量％，甚至更优选小于12重量％，最优选小于10重量％的二氧化硅，基于矿石中的总固体重量。在优选实施方案中，在用于浓缩磁铁矿矿石的反浮选方法中，浮选期间的pH适当地为5-10，优选为7-9。

在一个实施方案中，本发明的反向泡沫浮选方法包括以下步骤：

-将研磨的铁矿石，优选磁铁矿矿石与水性介质，优选水混合；

-任选地，用磁分离浓缩所述介质；

-任选地，用抑制剂调节混合物；

-任选地，调节pH；

-用本文所定义的捕收剂组合物调节混合物；

-将空气引入经调节的水-矿石混合物中；

-撇去形成的泡沫。

本发明的捕收剂组合物非常有利地用于所要求保护的反向泡沫浮选法，尤其是在磁铁矿矿石的反向泡沫浮选方法中以富集铁。

所述组合物优选在环境温度下(即至少在15-25℃的范围内)为液体。

本发明的方法可包括通常可存在于泡沫浮选方法中的其他添加剂和辅助材料，所述添加剂和辅助材料可在该方法期间同时或优选单独添加。可存在于浮选方法中的其他添加剂为(铁)抑制剂、起泡剂/泡沫调节剂/泡沫改性剂/消泡剂、阳离子表面活性剂(例如烷基胺、季铵化胺、烷氧基化物)和pH调节剂。抑制剂包括多糖，例如糊精，淀粉，例如用碱处理活化的玉米淀粉，或合成聚合物如聚芳基酰胺。(亲水性)多糖的其他实例为纤维素酯，例如羧甲基纤维素和磺甲基纤维素；纤维素醚，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素；亲水性胶，例如阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶和印度胶，藻酸盐；和淀粉衍生物，例如羧甲基淀粉和磷酸淀粉。抑制剂通常以每吨矿石约10-约1,000g的量加入。在调节矿石之后，可加入醚单胺(优选部分中和)，并将混合物进一步调节一段时间，然后进行泡沫浮选。如果需要的话，可在泡沫浮选前加入泡沫调节剂。合适的泡沫调节剂的实例为甲基异丁基甲醇和具有6-12个碳原子的醇，其任选被氧化乙烯和/或氧化丙烯烷氧基化，尤其是支化和非支化的辛醇和己醇。在浮选完成后，可取出富含硅酸盐的浮选物以及富含铁和贫硅酸盐的底部级分。

在另一方面中，本发明涉及一种浆料，其包含粉碎和研磨的铁矿石，优选磁铁矿矿石，如本文所定义的捕收剂组合物，和任选的其他浮选助剂。这些浮选助剂可与可通常存在于泡沫浮选方法中的上述其他添加剂和辅助材料相同。

本发明的反浮选方法中的捕收剂用量取决于矿石中存在的杂质的量和所需的分离效果，但在一些实施方案中，为1-500g/吨干矿石，优选为10-200g/吨干矿石，更优选为20-120g/吨干矿石。

实施例

实施例1

材料和方法

矿石测试中的矿石：

磁铁矿矿石：Fe₃O₄ 87％(Fe 63.0％)，SiO₂ 9.7％，-44μm 96％

浮选化学品

捕收剂组合物1(对比)包含约10重量％乙酸和约90重量％烷基醚丙胺丙胺(即二胺)，其中烷基具有约3.0的支化度为且约70％的烷基为C₁₃，约20％为C₁₂，其余为C₁₁或更低级的烷基或C₁₄或更高级的烷基。

捕收剂组合物2包含约10重量％乙酸和约90重量％烷基醚丙基单胺，其中烷基具有约3.0的支化度为且约70％的烷基为C₁₃，约20％为C₁₂，其余为C₁₁或更低级的烷基或C₁₄或更高级的烷基。

合成生产用水

在浮选测试中使用合成生产用水。其按照表1所述的组成(通过化学分析工厂的生产用水)，通过将适量的市售盐加入去离子水中制备。

表1.实验室测试中使用的浮选生产用水的组成

pH	Ca，mg/l	Mg，mg/l	SO<sub>4</sub>，mg/l	Cl，mg/l	HCO<sub>3</sub>，mg/l
						约8	70	65	900	1000	85

浮选程序

该研究是用Denver实验室浮选机逐步粗选浮选完成的。该机器经过改造，并且配备了自动泡沫刮削装置和双唇室。装置的参数参见表2。

将矿石样品加入浮选池中，并用合成生产用水(37％固体)填充池。使用19-22℃的水温作为标准。在测试期间，转子速度恒定为900rpm。

1.将浆料调节2分钟；

2.加入捕收剂溶液(1重量％)并调节2分钟；

3.同时打开空气和自动撇沫器；

4.继续浮选3分钟。通过浆料表面下方的管连续添加水来保持正确的浆料水平。

5.重复从(2)起的浮选两次。

然后将来自不同浮选步骤的材料干燥，称重并用XRF方法分析铁和二氧化硅含量。

表2.浮选机参数

化学品的制备

将捕收剂分散在水中并以1％溶液的形式加入。

起泡程序

·将生产用水中的捕收剂和矿物浆料在900rpm下调节2分钟；

·以2.5L/分钟的恒定速率通气；

·泡沫形成持续10分钟或者直至达到最大高度并稳定；

·在泡沫形成和泡沫破裂之后，在每次处理中每隔20秒测量泡沫的高度。

结果

浮选方法的结果在下表3中给出。

表3

浮选

从表3和图1可以看出，捕收剂组合物1和2具有相同的选择性：在相同品位下，两种表面活性剂提供了相同的回收率。

然而，这两种表面活性剂的效率是不同的：为了获得74％的Fe回收率，对比捕收剂组合物1需要约110-115g/t，而捕收剂组合物2需要75-80g/t(图1)。

起泡

为了显示捕收剂组合物的起泡性能，用矿石进行了两个起泡实验。使用获得74％Fe回收率所需的表面活性剂剂量(图1)。

从结果可以看出，本发明的捕收剂组合物2产生了比对比捕收剂组合物1更多的泡沫，但产生的泡沫快速破裂(参见图2)。

结论

发现在相同品位/回收目标下，捕收剂组合物2的效率比对比捕收剂组合物1提供的效率高至少30％。与烷基醚二胺相比，烷基醚单胺在处理低二氧化硅磁铁矿矿石方面具有改进的性能。

实施例2

材料和方法

实施例2使用如上文实施例1所述的矿石和方法实施，除非下文另有说明。

现在，将包含约10重量％乙酸和约90重量％烷基醚丙基单胺，其中烷基具有约3.0的支化度且约70％的烷基为C₁₃，约20％为C₁₂，其余为C₁₁或更低级的烷基或C₁₄或更高级的烷基的捕收剂组合物2与其中超过99％的烷基醚丙基单胺基于DB为2.2的异十三烷醇C₁₃烷基的对比捕收剂组合物3进行比较。

结果

浮选方法的结果在下表4中给出。

表4

结论

成功的浮选捕收剂的关键是在浮选化学品(包括捕收剂)的最低可能剂量下，对有价值的矿物质具有高回收率且脉石矿物质高度减少。比较品位-回收率曲线中的结果，显然本发明的捕收剂组合物2比对比捕收剂组合物1和3更有效而不损失任何选择性。

Claims (11)

1.捕收剂组合物，其包含80-100重量％的至少一种烷基醚单胺，小于20重量％的烷基醚二胺，所有重量％均基于所有胺组分的总重量，并且其中烷基醚单胺包含60-93％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、5-30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺、0-10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺、0-10％的异癸基(C₁₀)醚丙胺、2-10％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量。

2.根据权利要求1的捕收剂组合物，其中烷基醚单胺包含60-80重量％的异十三烷基(C₁₃)醚丙胺、10-30％的异十二烷基(C₁₂)醚丙胺，0-10％的异十一烷基(C₁₁)醚丙胺，0-5％的异癸基(C₁₀)醚丙胺，2-10％的十四烷基(C₁₄)醚丙胺，所有％均基于烷基醚单胺的总重量。

3.根据权利要求1或2的捕收剂组合物，其中烷基醚单胺的支化度为1.5-3.5。

4.根据权利要求1-3中任一项的捕收剂组合物，其中所述捕收剂组合物包含小于5重量％的烷基醚二胺，基于全部胺组分。

5.根据权利要求1-4中任一项的捕收剂组合物，其包含选自抑制剂、表面活性剂、泡沫改性剂或中和剂如乙酸，或次捕收剂如支化烷基脂肪醇和烷氧基化烷基脂肪醇的其他添加剂。

6.处理铁矿石的方法，所述方法包括在根据权利要求1-5中任一项的捕收剂组合物存在下(泡沫)浮选的步骤。

7.根据权利要求6的方法，其中铁矿石为磁铁矿矿石。

8.根据权利要求7的方法，其中处理磁铁矿矿石的方法为由硅酸盐富集铁的方法。

9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述方法为反浮选方法。

10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中所述矿石为基于矿石中的总固体重量包含小于15重量％二氧化硅的矿石。

11.浆料，其包含粉碎和研磨的铁矿石、根据权利要求1-5中任一项的捕收剂组合物，和任选的其他浮选助剂。