CN103260765A - 用于从铁矿石中反向泡沫浮选硅酸盐的含胺配制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用包含如下组分的捕收组合物通过反向泡沫浮选含硅酸盐的铁矿石而从所述矿石中富集铁矿物质的方法：a)式R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(I)的化合物，其中R¹为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基，A为基团–CH₂CHXCH₂-，其中X为氢或羟基，且n为2-6的数；b)式R²NH₂(II)的化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；c)式R³NH₂(III)的化合物，其中R³为具有16-22个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基；和d)任选的铁矿物质浮选抑制剂；其中a)的量为至少65重量%，基于a)、b)和c)的总重量，且至多为90重量%，基于a)、b)和c)的总重量；且其中c)与b)的重量比为4:1-1:1。

Description

用于从铁矿石中反向泡沫浮选硅酸盐的含胺配制剂

发明领域

本发明涉及一种使用包含C12-C15烷基醚二胺、C12-C14烷基胺和C16-C22烷基胺的特定配制剂从铁矿石中除去硅酸盐的反向泡沫浮选方法。

发明背景

铁矿石通常包含大量的硅酸盐。硅酸盐的存在对矿石的品位具有不利影响，因此必须能将铁矿物质中的硅酸盐含量大幅降低。从铁矿石中除去硅酸盐的一种常见方法为反向泡沫浮选，其中硅酸盐富集在浮选液中并留下具有泡沫的体系，且铁存在于底部级分中。

在反向泡沫浮选步骤之后，所述铁矿石底部级分通常或者包含低水平的二氧化硅，但显示出低铁回收率，或者显示出高铁回收率，但包含高水平的二氧化硅。现有技术提出了各种溶液以提高铁回收率，同时降低二氧化硅水平。这些溶液通常涉及将所述矿石研磨成细颗粒。

当必须将矿石非常细碎地研磨以充分解离矿物质时，浮选中的泡沫结构可能发生问题。细颗粒可对泡沫体积的产生和泡沫的稳定产生影响。当处理泡沫产品时(在该工艺中以及于浓缩池中再生水中)，后者通常会导致问题。

在许多情况下，希望通过进一步处理泡沫产品而提高铁的回收率。尤其是当泡沫中的经分离的颗粒包含高程度的混晶时，可回收更多的铁。还使用额外研磨泡沫产品以提高铁矿石的解离，且如果处理磁铁矿，然后可实施磁选。这些方法受到大量泡沫的妨碍。

当通过使用尾矿浓缩池回收水时，希望清水留在该浓缩池的上表面。如果表面上存在许多泡沫，则会污染经提纯的水，且大量尾矿产物会返回至所述工艺中。这对整个工艺具有不利影响，例如其会导致在磁选器、分级器等中形成泡沫，并使污染物返回至该工艺中。最后，可提及的是大量泡沫会在该工艺中形成瓶颈，因为其会限制待处理矿石的最高供料量。

研磨(也称为粉碎)是浮选工艺中的一个重要步骤，所述步骤是解离矿石中的有价值物质所必需的。必需将矿石的粒度降至能将有价值的矿物质从缔合的脉石或无价值物中解离出来的粒度称为解离粒度，且这随矿石而变化。首先，应研究矿石以确定就粒度而言的解离度，从而估计所需的研磨细度。然后，应与浮选测试一起在研磨尺寸范围内进行测试工作以确定最佳的研磨目数。

为了描述矿石中的粒度分布，通常使用K₈₀值。系数K₈₀定义为80重量%的矿物质样品材料通过的筛孔。例如，如果矿石具有75μm的K₈₀值，则这意味着矿物质样品中80重量%材料通过75μm的筛，且因此所述样品材料的20重量%由直径大于75μm的颗粒构成。就矿物学角度而言，最大K₈₀值通过解离矿物质所需的研磨测定。因此，所需的研磨越少，则K₈₀值越高。

US6,076,682公开了一种从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，包括在包含至少一种伯醚单胺和至少一种伯醚多胺的组合的硅酸盐捕收剂和铁矿物质浮选抑制剂存在下进行反向泡沫浮选，其中所述醚胺各自包含具有6-22个碳原子的脂族烃基且醚单胺与醚多胺的重量比为1:4-4:1。工作实施例使用具有约75μm的K₈₀的铁矿石。

SE421177公开了一种富集氧化物矿物质，尤其是铁矿物质的方法，包括通过使用捕收剂进行泡沫浮选而分离含硅酸盐的脉石，其中所述捕收剂为C8-C24烷基脂肪胺，优选C10-C16烷基脂肪胺(单-、二-或多胺)与C8-C24烷基醚二胺，优选C8-C14烷基醚二胺的组合。醚二胺与脂肪胺的重量比定义为大于1.1:1。该公开专利的工作实施例中所用的铁矿石的K₈₀为85μm。

CA-A1-2205886涉及用于例如从铁矿石中泡沫浮选二氧化硅的物质组合物，其包含如下组分的混合物：(a)胺组分，其为一种或多种选自烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺及其混合物的化合物；和(b)C3-C24羧酸或其混合物。该公开专利没有公开所浮选的矿物质样品的K₈₀值。

WO2008/077849涉及一种使用包含C12-C15烷基醚二胺和C12-C24烷基醚单胺、C12-C24烷基胺或C16-C24烷基二胺的配制剂从K₈₀≥110μm的铁矿石中除去硅酸盐的反向泡沫浮选方法，其中所述烷基醚二胺与其他胺组分的重量比为1:5-5:1。

然而，仍需要可用其进行含硅酸盐的铁矿石的反向泡沫浮选的捕收剂，其导致降低的泡沫形成和/或降低的泡沫稳定性。

发明简述

本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的缺点。令人惊讶地发现通过使用特定捕收组合物对矿石进行反向泡沫浮选，可对含硅酸盐的铁矿石(包括细碎研磨的该矿石)可获得低二氧化硅含量、高铁回收率、降低的泡沫形成和降低的泡沫稳定性，所述组合物包含：

a)式R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(I)的化合物，其中R¹为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基；A为基团–CH₂CHXCH₂-，其中X为氢或羟基，优选为氢；且n为2-6的数，优选为2-3，最优选为3；

b)式R²NH₂(II)的化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；

c)式R³NH₂(III)的化合物，其中R³为具有16-22个，优选16-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，最优选基团R³为油基；和

d)任选的铁矿物质浮选抑制剂；

其中a)的量为至少65重量%，优选为至少70重量%，基于a)、b)和c)的总重量，且至多为90重量%，优选为至多85重量%，最优选为至多80重量%，基于a)、b)和c)的总重量；且其中c)与b)的重量比为4:1-1:1，优选为3:1-1:1。

该捕收组合物能在保持效率和选择性下，同时在降低的泡沫形成和降低的泡沫稳定性下浮选含二氧化硅的小颗粒。

发明详述

本发明涉及包含如下组分的组合物在通过反向泡沫浮选含硅酸盐的铁矿石而从所述矿石中富集铁矿物质的方法中用作捕收组合物的用途：

a)式R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(I)的化合物，其中R¹为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基；A为基团–CH₂CHXCH₂-，其中X为氢或羟基，优选为氢；且n为2-6的数，优选为2-3，最优选为3；

b)式R²NH₂(II)的化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；

c)式R³NH₂(III)的化合物，其中R³为具有16-22个，优选16-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，最优选基团R³为油基；和

d)任选的铁矿物质浮选抑制剂；

其中a)的量为至少65重量%，优选为至少70重量%，基于a)、b)和c)的总重量，且至多为90重量%，优选为至多85重量%，最优选为至多80重量%，基于a)、b)和c)的总重量；且其中c)与b)的重量比为4:1-1:1，优选为3:1-1:1。

此外，本发明涉及一种使用上述捕收组合物通过反向泡沫浮选含硅酸盐的铁矿石而从所述矿石中富集铁矿物质的方法，以及所述捕收组合物本身。

基团R¹的合适实例为十二烷基、2-丁基辛基、甲基支化的C₁₃烷基(异十三烷基)、十四烷基和甲基支化的C₁₅烷基。尤其优选具有支化烷基的化合物。适于在所述捕收组合物中用作组分a)的烷基醚二胺的实例为N-[3-(十二烷氧基)丙基]-1,3-丙二胺、N-[3-(2-丁基辛氧基)丙基]-1,3-丙二胺、N-[3-(十三烷氧基)丙基]-1,3-丙二胺、N-[3-(十四烷氧基)丙基]-1,3-丙二胺和N-[3-(C₁₅烷氧基)丙基]-1,3-丙二胺。

基团R²的合适实例为正十二烷基、正十四烷基及其混合物。包含式(II)化合物的产品的合适实例为(椰油烷基)胺，这是因为该产品中所存在的主要组分为正十二烷基胺和正十四烷基胺。

基团R³的合适实例为正十六烷基、正十八烷基、十八碳烯基、C₁₆-C₁₇烷基、油基、亚油基、亚麻基、芥酸基(erucyl)和山萮基；且包含式(III)化合物的合适产品为(牛油烷基)胺、(油菜籽烷基)胺和(大豆烷基)胺。在衍生自天然来源的化合物中，尤其优选具有不饱和烃基链的那些，因为其更易配制。

最优选其中作为组分b)添加(椰油烷基)胺且组分c)为油胺的实施方案。

在不借助加热或剧烈搅拌下，具有上式(式I-III)的非质子化胺难以在矿物质/水体系中分散。即使在加热和搅拌下，分散体也不稳定。一种改善胺的分散性的常见实践是通过向所述胺中添加酸以形成至少20摩尔%铵盐而制备相应的铵盐，优选在用水稀释所述胺化合物之前。合适酸的实例为低级有机酸，如甲酸、乙酸和丙酸；和无机酸，如盐酸。完全形成铵盐并非是形成稳定分散体所必需的。因此，在含水混合物中，所述胺化合物合适地部分以铵盐形式存在。例如，20-70%，优选25-50%的胺基转化成铵基，这可通过向本发明的胺化合物中添加约10重量%乙酸而获得。

优选地，在7-11的常规pH值范围内进行浮选以使所述矿物质获得正确的表面电荷。

可以以足以覆盖铁矿石表面所需的量使用常规浮选抑制剂，如多糖，优选亲水性多糖，例如不同种类的淀粉或糊精。所述浮选抑制剂通常以10-1,000g/公吨矿石的量添加。

此外，可向所述浮选体系中添加常规添加剂，如pH调节剂和助捕收剂。

适于根据本发明进行处理的主要铁矿石为磁铁矿和赤铁矿矿石。

所述捕收组合物尤其有利地用于K₈₀小于或等于70μm，合适地小于或等于50μm，例如小于或等于35μm的矿石。

借助下文实施例进一步阐述本发明。

实施例

通用试验

在该实施例中使用包含62.9%Fe和10.3%SiO₂(XRF分析)或12.2%酸不溶物的铁矿石以阐述本发明。该矿石的筛分析示于表1中。

表1

捕收剂制备

将N-(3-异十三烷氧基丙基)-1,3-丙二胺(代表化合物a)、椰油烷基胺(代表化合物b)和油胺(代表化合物c)配制成捕收组合物，并用10重量%乙酸中和。用99g去离子水将1g经中和的捕收组合物稀释成工作溶液。在使用前，将所述工作溶液搅拌至少15分钟。

浮选程序

用Denver实验室浮选机进行浮选试验。所述机器经过改良且装备有自动刮泡设备和双唇池(double lip cell)。

在37重量%(=37%淤浆密度)的固体浓度下，用捕收剂将磨碎的矿石样品(683g)调节2分钟。浮选过程中所添加的全部水均为合成生产用水(参见表2)。转子速率为900rpm。捕收剂以1重量%的上述工作溶液形式添加。以mg捕收剂组合物/公吨矿石描述各实施例的实际剂量率。在开启空气和自动刮泡器之前，将所述具有所添加的各组分的淤浆调节1分钟。浮选在20-25°C下使用2.5L/分钟的空气流速和15次刮/分钟刮泡频率进行。通过在淤浆表面下添加水而使淤浆水平保持恒定。持续浮选直至矿化泡沫完全耗尽。

表2—浮选试验和泡沫测试中所用的合成生产用水

以如下顺序进行浮选：添加两次捕收剂，且在每次添加后进行浮选步骤，所谓的逐步较粗浮选。将各泡沫产物干燥、称重并分析二氧化硅(SiO₂)含量。在浮选结束之后，取出底部浓缩物，干燥，并分析SiO₂含量和Fe₂O₃量。SiO₂含量通过化学称重法以酸不溶物分析。在将样品溶于沸腾的盐酸中之后，测定酸不溶性残留物。对各次完全浮选试验而言，使用质量平衡和SiO₂品位计算铁回收率和各浮选步骤中的SiO₂品位，然后将这些结果绘制于品位-回收率曲线中。通过内插法由该图确定在该对具体浮选试验的所给定的SiO₂品位下的铁回收率。选择性指数为浮选选择性的一个衡量指标。此处，使用SiO₂回收率与Fe回收率之间的关系。应注意的是，SiO₂回收率意指浮选后有多少初始二氧化硅(呈酸不溶物)残留在Fe浓缩物(池产物)中。该值应低，但另一方面，Fe回收率应高。这意味着好的选择性指数应尽可能低。选择性指数如下计算：

选择性指数=SiO₂回收率(%)/Fe回收率(%)

泡沫性能测试

泡沫特性通过使用称为泡沫柱(直径为14cm的圆柱形管)测定。其底部装备有搅拌装置(转子和定子)且控制搅动区域内的空气供应。在于合成生产用水中为37重量%固体(37%淤浆密度)下，用捕收剂对矿石样品进行调节(浮选速率，1370g)。转子速率为1000rpm。首先将矿石淤浆调节2分钟，随后在添加捕收剂之后再调节2分钟，然后打开空气(2.5L/秒)。捕收剂溶液以与浮选试验的相同方式制备。

每隔20秒测定通气过程中的动态泡沫膨胀、平衡高度，然后在停止通气后的破裂。结果绘制成时间对泡沫高度的曲线。提取这些曲线数据以比较就通气过程中的平衡高度(泡沫形成=泡沫破裂)，称为最大高度的泡沫特性。泡沫破裂在不通气3分钟后测定且称为泡沫衰退。该方法描述于ZaninM和Grano S.R，Selecting Frothers for the flotation of Specific Ores byMeans of Batch Scale Foaming Tests，Proceeding MetPlant2006，2006年9月18-19日，Perth，WA；Cilliers，Griffith，Measuring Froth Stability，WO2004/080600中。

浮选程序以及对一系列捕收组合物的泡沫性能测定的结果列于下表3中。

表3—浮选程序以及泡沫性能测试的结果

¹⁾以酸不溶物测定

比较了包含化合物a)和b)；a)和c)；以及a)、b)和c)的配制剂的Fe回收率(%)、二氧化硅品位(%)、选择性指数和捕收剂剂量(g/吨)的冶金学结果，以及描述为在通气过程中的最大泡沫高度和在空气流停止后3分钟的泡沫高度的泡沫数据。试验A-G为对照测试，试验1-5为根据本发明实施的测试。

如上所述，浮选进料包含12.2%SiO₂(酸不溶物)。目标是将二氧化硅降至4.0-4.5%(酸不溶物)的SiO₂品位。浮选测试在两个步骤中进行，各自添加捕收剂组合物。由于合适剂量率的预测问题，一些实施例在一定程度偏离了该目标。浮选测试给出了品位-回收率曲线，其用于确定待对比的各测试的剂量率水平和Fe/Si回收率。在泡沫研究中，使用与获得所希望的冶金学结果的所需的相同剂量率。

使用由组分a)和b)构成的捕收剂组合物获得了良好的冶金学结果(试验号B和D)。然而，以最大高度和泡沫衰退高度(3分钟后)描述的泡沫特性显示，在这两个测试中均获得40-50cm的最大高度和24cm的泡沫衰退高度。这表明更稳定的泡沫。泡沫衰退高度尤为重要，因为其预示着泡沫的稳定性。

当使用由组分a)和c)构成的捕收剂组合物时，冶金学结果不够好。高二氧化硅水平表示差的效率，且其他这些对比实施例显示出最高的选择性指数(>0.42)。由于差的冶金学结果，没有对这些组合物进行泡沫性能测试(试验号A和C)。

当将组分a)、b)和c)用作超出本发明所定义的含量比范围的捕收剂组合物的三种组分时，冶金学结果良好，但泡沫特性与使用仅由a)和b)构成的捕收剂组合物时大致相同或者甚至更差(试验号E、F、G)。这些测试的最大泡沫高度在41-53cm之间变化，且泡沫衰退高度为25-38cm。

通过使用试验号1-5中的a)、b)和c)的比例(均处于本发明所定义的范围之内)，冶金学结果良好或者是可接受的，同时观察到泡沫稳定性显著降低。对这些测试而言，最大泡沫高度为29-41cm，且泡沫衰退高度为12-19cm。与对照测试(试验号E、F、G)相比，最大泡沫高度降低约25%，泡沫衰退高度降低约30-60%。

这些结果令人惊讶地表明，可通过以本发明所定义的比例使用组分a)+b)+c)来降低浮选泡沫的稳定性。

Claims (13)

1.一种使用包含如下组分的捕收组合物通过反向泡沫浮选含硅酸盐的铁矿石而从所述矿石中富集铁矿物质的方法：

a)式R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(I)的化合物，其中R¹为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基；A为基团–CH₂CHXCH₂-，其中X为氢或羟基，且n为2-6的数；

b)式R²NH₂(II)的化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；

c)式R³NH₂(III)的化合物，其中R³为具有16-22个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基；和

d)任选的铁矿物质浮选抑制剂；

其中a)的量为至少65重量%，基于a)、b)和c)的总重量，且至多为90重量%，基于a)、b)和c)的总重量；且其中c)与b)的重量比为4:1-1:1。

2.根据权利要求1的方法，其中c)与b)的重量比为3:1-1:1。

3.根据权利要求1或2的方法，包含作为铁矿物质的浮选抑制剂的其他组分d)。

4.根据权利要求3的方法，其中所述浮选抑制剂选自多糖。

5.根据权利要求4的方法，其中组分d)为淀粉。

6.根据权利要求4的方法，其中组分d)为糊精。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中c)为其中R³为具有16-18个碳原子的烃基的化合物(III)。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中组分b)作为(椰油烷基)胺添加。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述捕收组合物中的胺组分以至少20摩尔%量的铵盐形式存在。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述捕收组合物包含：a)N-(3-异十三烷氧基丙基)-1,3-丙二胺；b)包括(椰油烷基)单胺的式II化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；和c)油胺。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中a)的量为至少70重量%且至多80重量%，基于a)、b)和c)的总重量。

12.一种捕收组合物，其包含：

a)式R¹O-A-NH(CH₂)_nNH₂(I)的化合物，其中R¹为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基；A为基团–CH₂CHXCH₂-，其中X为氢或羟基，且n为2-6的数；

b)式R²NH₂(II)的化合物，其中R²为具有12-14个碳原子的烃基；

c)式R³NH₂(III)的化合物，其中R³为具有16-22个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基；和

d)任选的铁矿物质浮选抑制剂；

其中a)的量为至少65重量%，基于a)、b)和c)的总重量，且至多为90重量%，基于a)、b)和c)的总重量；且其中c)与b)的重量比为4:1-1:1。

13.根据权利要求12的组合物作为在通过反向泡沫浮选含硅酸盐的铁矿石而从所述矿石中富集铁矿物质的方法中的捕收组合物的用途。