CN110085830B - 一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法，是在磷酸钒钠电极材料中掺杂钌离子，并在磷酸钒钠电极材料外包覆碳。本发明使磷酸钒钠正极材料的首次放电容量和循环性能得到提升，且方法简单，易于量化生产和推广应用。

Description

一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法
背景技术
锂离子电池由于其较大的能量密度、较长的循环寿命以及无记忆效应等诸多优点，已经被广泛应用于各种便携式电子产品及设备。特别是在能源危机和环境恶化的双重压力下，人类社会对锂离子电池的依赖性将越来越大，对锂的需求将越来越多。但是地壳中的锂含量分布不均衡，且难以满足如此大的需求量，导致锂源价格不断上涨，不能满足社会发展的需要。因此，迫切需要开发新一代具有良好综合性能的新型储能电池系统。
和锂相比，钠储量更加丰富、分布更加广泛、价格更低、易于提取，且钠与锂同族，电化学性质非常相似。因此钠离子电池受到了研究者们的青睐。在众多钠离子电池正极材料中，NASICON结构的正极材料因具有稳定的三维骨架结构和较高的离子传导性，而备受关注，其中最具有代表性的钠离子电池NASICON型正极材料是磷酸钒钠(化学式Na3V2(PO4)3，简称NVP)。NVP具有三维框架结构，有助于钠离子的嵌入与脱出，且嵌入脱出过程对材料的体积变化影响较小，使得材料具有较好的循环和倍率性能。
但是，磷酸钒钠也有不足之处，那就是其电子电导率和离子迁移速率较低，不仅影响了其高比容量的发挥，还限制了其在大电流下的充放电能力。因此需要对它进行掺杂包覆改性研究，以提升其电化学性能。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法，旨在提高现有磷酸钒钠的首次放电容量和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明公开了一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料，其是在磷酸钒钠电极材料中掺杂钌离子，并在磷酸钒钠电极材料外包覆碳。
本发明钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)按照Na：V：P：Ru：C＝3：2-x：3：x：2的摩尔比，称取钠源、钒源、磷源、钌源和碳源，0.1≤x≤0.2；
(2)将钒源和草酸溶解在去离子水中，60℃加热搅拌直至其完全溶解，再加入磷源和钠源，在75℃～95℃水浴条件下磁力搅拌加热0.5～1h，形成混合液；然后将钌源、碳源和聚乙二醇-400加入所述混合液中，继续搅拌加热至形成凝胶；将所述凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；
其中：草酸与碳源的摩尔比为1：1，碳源摩尔量与聚乙二醇-400体积的比为0.01mol：10mL；
(3)将所述混合粉末在充满惰性气体的管式炉中，以350℃～400℃低温初烧3.5～4.5h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满惰性气体的管式炉中，以750℃～850℃高温煅烧8～10h，即获得钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料。
优选的，所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、甘氨酸和聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，所述钠源为碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
优选的，所述钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、二氧化钒和三氧化二钒中的至少一种。
优选的，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。
优选的，所述钌源为氯化钌或者二氧化钌。
优选的，步骤(3)中所述低温初烧的升温速率为2-4℃/min，所述高温煅烧的升温速率为1-2℃/min。
优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过对磷酸钒钠正极材料进行碳包覆和钌离子共掺杂改性，提高了材料的本征电子电导率，适量的钌掺杂起到稳定材料晶型结构和减小材料电荷迁移电阻的作用，并且钌掺杂使材料产生了晶格缺陷，有助于钠离子的脱出嵌入，从而使材料的首次放电容量和循环性能得到提升，同时通过加入草酸有助于偏钒酸铵的溶解和溶胶的形成，加入聚乙二醇-400起到抑制团聚的作用，从而促进碳源碳化包覆在材料表面，以保证碳包覆的质量，进而使材料的电化学性能得到了提高。
(2)本发明通过对煅烧工艺进行优化，先进行预烧处理，然后进行二次煅烧，并结合溶胶凝胶法制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料，一方面有利于保证所得磷酸钒钠正极材料骨架结构的稳固性和强度，另一方面使制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料表面碳层均匀，未改变晶体结构，有利于保证磷酸钒钠正极材料的导电性，使电化学性能得到提高。
(3)本发明与现有其它磷酸钒钠正极材料的制备工艺相比，大大简化了反应过程，所需原料、设备简单，易于量化生产和推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例3所制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的磷酸钒钠正极材料的首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1、实施例3所制备的磷酸钒钠正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例按如下步骤制备磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)3/C(x＝0)：
(1)按照Na：V：P：C＝3：2：3：2的摩尔比，称取Na2CO3 0.0075mol、NH4VO3 0.01mol、NH4H2PO4 0.015mol、柠檬酸0.01mol；
(2)将NH4VO3和0.01mol草酸混合，加入50mL去离子水溶解，在60℃水浴条件下搅拌加热直至其完全溶解，然后将Na2CO3和NH4H2PO4混溶在去离子水中并逐滴滴入上述溶液中，在90℃水浴条件下搅拌加热40min，形成混合液；再将柠檬酸和10mL PEG-400混溶在去离子水中后，加入上述混合液中，继续搅拌加热3.5h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后再研磨一段时间，获得混合粉末；
(3)将混合粉末在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温到350℃保温4h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温至850℃保温8h，即获得碳包覆磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)3/C。
所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：
按质量比7：2：1称取本实施例制备的碳包覆磷酸钒钠正极材料和Super P、聚偏氟乙烯制成正极膜，辊压冲片，得到正极片，以金属钠片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L NaPF6为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V，首次充放电曲线如图2、循环性能图如图3所示。该材料在0.1C下的首次放电容量为97.84mAh/g，50次循环后放电容量为75.89mAh/g，容量保持率为77.57％。
实施例2
本实施例按如下步骤制备磷酸钒钠正极材料Na3V1.9Ru0.1(PO4)3/C(x＝0.1)：
(1)按照Na：V：Ru：P：C＝3：1.9：0.1：3：2的摩尔比，称取Na2CO3 0.0075mol、NH4VO30.0095、RuCl30.0005mol、NH4H2PO4 0.015mol、柠檬酸0.01mol；
(2)将NH4VO3和0.01mol草酸混合，加入50mL去离子水溶解，在60℃水浴条件下搅拌加热直至其完全溶解，然后将Na2CO3和NH4H2PO4混溶在去离子水中并逐滴滴入上述溶液中，在90℃水浴条件下搅拌加热40min，形成混合液；再将RuCl3、柠檬酸和10mL PEG-400混溶在去离子水中后，加入上述混合液中，继续搅拌加热3.5h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后再研磨一段时间，获得混合粉末；
(3)将混合粉末在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温到350℃保温4h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温至850℃保温8h，即获得钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料Na3V1.9Ru0.1(PO4)3/C。
所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：
按质量比7：2：1称取本实施例制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料和Super P、聚偏氟乙烯制成正极膜，辊压冲片，得到正极片，以金属钠片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L NaPF6为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V，首次充放电曲线如图2所示。该材料在0.1C下的首次放电容量为100.43mAh/g，50次循环后放电容量为89.66mAh/g，容量保持率为89.28％，可见掺杂后的首次放电容量和容量保持率得到提高。
实施例3
本实施例按如下步骤制备磷酸钒钠正极材料Na3V1.85Ru0.15(PO4)3/C(x＝0.15)：
(1)按照Na：V：Ru：P：C＝3：1.85：0.15：3：2的摩尔比，称取Na2CO30.0075mol、NH4VO30.00925mol、RuCl30.00075mol、NH4H2PO40.015mol、柠檬酸0.01mol；
(2)将NH4VO3和0.01mol草酸混合，加入50mL去离子水溶解，在60℃水浴条件下搅拌加热直至其完全溶解，然后将Na2CO3和NH4H2PO4混溶在去离子水中并逐滴滴入上述溶液中，在90℃水浴条件下搅拌加热40min，形成混合液；再将RuCl3、柠檬酸和10mL PEG-400混溶在去离子水中后，加入上述混合液中，继续搅拌加热3.5h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后再研磨一段时间，获得混合粉末；
(3)将混合粉末在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温到350℃保温4h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温至850℃保温8h，即获得钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料Na3V1.85Ru0.15(PO4)3/C。
所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：
按质量比7：2：1称取本实施例制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料和Super P、聚偏氟乙烯制成正极膜，辊压冲片，得到正极片，以金属钠片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L NaPF6为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V，首次充放电曲线如图2、循环性能图如图3所示。该材料在0.1C下的首次放电容量为103.05mAh/g，50次循环后放电容量为95.77mAh/g，容量保持率为92.94％，可见在一定范围内增加钌的含量，可以使首次放电比容量和容量保持率得到提高。
实施例4
本实施例按如下步骤制备磷酸钒钠正极材料Na3V1.8Ru0.2(PO4)3/C(x＝0.2)：
(1)按照Na：V：Ru：P：C＝3：1.8：0.2：3：2的摩尔比称取Na2CO3 0.0075mol、NH4VO30.009mol、RuCl3 0.001mol、NH4H2PO4 0.015mol、柠檬酸0.01mol；
(2)将NH4VO3和0.01mol草酸混合，加入50mL去离子水溶解，在60℃水浴条件下搅拌加热直至其完全溶解，然后将Na2CO3和NH4H2PO4混溶在去离子水中并逐滴滴入上述溶液中，在90℃水浴条件下搅拌加热40min，形成混合液；再将RuCl3、柠檬酸和10mL PEG-400混溶在去离子水中后，加入上述混合液中，继续搅拌加热3.5h，形成凝胶；将凝胶真空干燥后再研磨一段时间，获得混合粉末；
(3)将混合粉末在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温到350℃保温4h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满氩气的管式炉中，按2℃/min升温至850℃保温8h，即获得钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料Na3V1.8Ru0.2(PO4)3/C。
所得样品作为正极材料的电化学性能，测试如下：
按质量比7：2：1称取本实施例制备的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料和Super P、聚偏氟乙烯制成正极膜，辊压冲片，得到正极片，以金属钠片为负极，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜、以1mol/L NaPF6为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池在室温下进行充放电循环性能测试，电压范围为2.5～3.8V，首次充放电曲线如图2所示。该材料在0.1C下的首次放电容量为101.09mAh/g，50次循环后放电容量为91.65mAh/g，容量保持率为90.66％，可见适量的钌掺杂可以有效提高首次放电容量和容量保持率，但掺杂量有一个临界点，当超过这个临界值的时候，首次放电容量和容量保持率会降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料是在磷酸钒钠电极材料中掺杂钌离子，并在磷酸钒钠电极材料外包覆碳；所述钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备步骤如下：
（1）按照Na：V：P：Ru：C=3：1.85：3：0.15：2的摩尔比，称取钠源、钒源、磷源、钌源和碳源，所述钌源为氯化钌或者二氧化钌；
（2）将钒源和草酸溶解在去离子水中，60℃加热搅拌直至其完全溶解，再加入磷源和钠源，在75℃～95℃水浴条件下磁力搅拌加热0.5～1h，形成混合液；然后将钌源、碳源和聚乙二醇-400加入所述混合液中，继续搅拌加热至形成凝胶；将所述凝胶真空干燥后，研磨，获得混合粉末；
其中：草酸与碳源的摩尔比为1：1，碳源摩尔量与聚乙二醇-400体积的比为0.01mol：10mL；
（3）将所述混合粉末在充满惰性气体的管式炉中，以350℃～400℃低温初烧3.5～4.5h；所得产物取出后再次研磨均匀，然后再在充满惰性气体的管式炉中，以750℃～850℃高温煅烧8～10h，即获得钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、甘氨酸和聚乙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、二氧化钒和三氧化二钒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述低温初烧的升温速率为2-4℃/min，所述高温煅烧的升温速率为1-2℃/min。
7.根据权利要求1所述的钌掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述惰性气体为氩气。
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