CN110079836A - 液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法 - Google Patents

液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法 Download PDF

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王明涌
焦树强
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Abstract

一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，包括以下步骤：将作为液态阴极的金属盛放于氮化硅坩埚中，氮化硅坩埚置于石墨坩埚中，向石墨坩埚中加入含质量百分比为1～10％钛酸盐的氟化物熔盐，石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分；升温至800℃～1000℃，以石墨为阳极，液态金属为阴极，在2.5‑4.5V恒电压电解；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温0.5‑5h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛合金。本发明流程显著缩短；避免了浓硫酸、氯气等腐蚀性、污染性化学试剂的使用，环境友好，且对设备材质要求低，操作简单；液态阴极对钛酸盐还原具有去极化作用，可强化钛酸盐的电解和原位合金化。

Description

液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法
技术领域
本发明涉及化工冶金领域，具体涉及一种钛合金的制备方法。
背景技术
钛基合金由于具有质量轻、强度高、耐蚀性好、耐热性高等优点，是未来航空航天、原子能、轨道交通、电子信息等工业领域不可或缺的高性能材料。
从钛冶金和合金制备全流程的角度，钛合金的制取主要包括钛精矿提取二氧化钛、Kroll生产金属钛和熔兑制备钛合金三个工艺过程，每个工艺过程又分别由多个单一操作组成。首先含钛矿物通过浓硫酸浸出获得硫酸氧钛，然后通过水解、煅烧获得二氧化钛；二氧化钛经氯化获得四氯化钛，镁热还原制备金属钛；金属钛与合金化元素高温熔融兑掺制备钛合金。可见，现有钛合金制备存在流程长、过程复杂、能耗高等问题，同时工艺操作需要湿法和火法的反复切换，并且使用或排放大量高污染、强腐蚀性化学试剂(如硫酸、氯气等)，环境效应差，且对设备和操作要求苛刻。因此，迫切需要开发短流程钛合金制备工艺。
另一方面，含钛高炉渣中二氧化钛含量约为20～25％，难以采用传统硫酸法和氯化法分离提取二氧化钛，造成资源浪费和环境污染。然而，通过矿相重构，可以使高炉渣中的钛以钛酸盐(CaTiO3、Na2TiO3等)的形式赋存和结晶分离，若能以钛酸盐为原料直接制取钛合金，将可显著缩短含钛渣资源化和材料化利用路径。王明涌(201410724949.6)在碱/碱土金属氯化物中以钛酸盐为原料电解金属钛，然而，钛酸盐在氯化物熔盐中几乎没有溶解度，电解过程可控性差，难以连续进行，且仅能电解获得金属钛。
基于含钛高炉渣资源化利用和钛合金短流程制备的需求，实现含钛高炉渣中钛短流程、清洁制备钛合金，具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种液态阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，以低熔点金属为液态阴极，直接熔盐电解从含钛资源中分离的可溶性钛酸盐，一步制取钛合金，替代含钛资源二氧化钛提取、Kroll生产金属钛和熔兑制备钛合金等长流程的复杂冶金过程，流程短，避免了高污染和腐蚀性化学试剂(如浓硫酸、氯气等)的使用，无废水和废气产生，环境友好；液态阴极对钛酸盐还原具有去极化作用，可以强化钛酸盐电解，节能高效。
一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将作为液态阴极的金属盛放于氮化硅坩埚中，氮化硅坩埚置于石墨坩埚中，向石墨坩埚中加入含质量百分比为1～10％钛酸盐的氟化物熔盐，石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分；
(b)升温至800℃～1000℃，以石墨为阳极，液态金属为阴极，在2.5-4.5V恒电压电解；优选为3.0～4.2V。
(c)电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温0.5-5h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛合金。
进一步地，步骤(a)中所述的作为液态阴极的金属为铝、锡、铋、铅中的一种。
进一步地，步骤(a)中所述的钛酸盐为钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钙中的一种。
进一步地，步骤(a)中所述的氟化物熔盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、冰晶石、氟化铝、氟化钙中的两种或两种以上。
进一步地，步骤(b)中所述的电解电压为3.0～4.2V。
进一步地，步骤(b)中所述的电解时间为5h～24h。
与现有技术相比，本发明所述方法具有的优点是：
(1)基于液态金属阴极，以从含钛资源中分离的钛酸盐为原料，直接一步熔盐电解制取钛合金，不需硫酸或氯化法制取二氧化钛、Kroll法生产金属钛和多金属熔兑合金等长流程、复杂的工艺过程，流程显著缩短；
(2)避免了浓硫酸、氯气等腐蚀性、污染性化学试剂的使用，环境友好，显著改善工作环境，且对设备材质要求低，操作简单；
(3)液态阴极对钛酸盐还原具有去极化作用，可强化钛酸盐的电解和原位合金化。
附图说明
图1传统钛合金流程与本发明流程对比图。
具体实施方式
参照具体实施例详细介绍本发明，但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
将金属铝放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以冰晶石和氟化铝为熔盐，并加入5％钛酸钙，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至800℃，以石墨为阳极，液态金属铝为阴极，在2.5V恒电压电解24h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温1h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量3％的钛合金。
实施例2
将金属铝放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以冰晶石、氟化铝和氟化钠为熔盐，并加入10％钛酸钠，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至1000℃，以石墨为阳极，液态金属铝为阴极，在4.5V恒电压电解20h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温5h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量7％的钛合金。
实施例3
将金属锡放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以氟化钠、氟化钾、氟化钙为熔盐，并加入1％钛酸钾，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至900℃，以石墨为阳极，液态金属锡为阴极，在4.2V恒电压电解5h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温0.5h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量1.5％的钛合金。
实施例4
将金属锡放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以氟化钠、氟化钾、氟化钙为熔盐，并加入3％钛酸钙，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至900℃，以石墨为阳极，液态金属锡为阴极，在3V恒电压电解12h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温2h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量3％的钛合金。
实施例5
将金属铅放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以冰晶石、氟化锂、氟化铝为熔盐，并加入7％钛酸锂，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至950℃，以石墨为阳极，液态金属锡为阴极，在4.2V恒电压电解18h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温3h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量4％的钛合金。
实施例6
将金属铋放于氮化硅坩埚中，并置于石墨坩埚中。以冰晶石、氟化铝、氟化钙为熔盐，并加入4％钛酸钙，熔盐加入石墨坩埚内。石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分，升温至850℃，以石墨为阳极，液态金属铋为阴极，在3.5V恒电压电解15h；电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温4h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛含量3.5％的钛合金。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将作为液态阴极的金属盛放于氮化硅坩埚中，氮化硅坩埚置于石墨坩埚中，向石墨坩埚中加入含质量百分比为1～10％钛酸盐的氟化物熔盐，石墨坩埚置于密闭钢制反应器内，在氩气气氛下升温至300℃，恒温24h除去熔盐中的水分；
(b)升温至800℃～1000℃，以石墨为阳极，液态金属为阴极，在2.5-4.5V恒电压电解；
(c)电解结束后，从熔盐中提出盛有液态金属阴极的氮化硅坩埚，继续恒温0.5-5h，冷却至室温，分离阴极表面产物，获得钛合金。
2.根据权利要求1所述的一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的作为液态阴极的金属为铝、锡、铋、铅中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的钛酸盐为钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的氟化物熔盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、冰晶石、氟化铝、氟化钙中的两种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的电解电压为3.0～4.2V。
6.根据权利要求1所述的一种液态金属阴极熔盐电解可溶性钛酸盐制备钛合金的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的电解时间为5h～24h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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