CN110079009B

CN110079009B - 一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110079009B
Application number: CN201910267586.0A
Authority: CN
Inventors: 陈新泰; 吕伟; 曾宪伸; 刘鹏辉; 张翼翔; 龚文幸; 刘俊; 田凯丽; 黄方雁
Original assignee: Polyrocks Chemical Co ltd
Current assignee: Polyrocks Chemical Co ltd
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: CN110079009A

Abstract

本发明公开了一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，该无卤阻燃聚丙烯复合材料由聚丙烯、P‑N膨胀型阻燃剂、相容剂、超分散剂、高长径比填料、纳米填料、润滑剂和抗氧剂组成，其制备方法十分简单，将各组分加入双螺杆挤出机中进行挤出、造粒即可。本发明的无卤阻燃聚丙烯复合材料具有超高的流动性、优异的阻燃性能，且制备工艺简单、成本低廉、无卤环保。

Description

一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

阻燃聚丙烯材料常用的阻燃剂为溴系阻燃剂和无卤膨胀阻燃剂，溴系阻燃剂包括十溴二苯乙烷、八溴醚等。溴系阻燃体系只要提高阻燃剂的添加量便可以做到滴落不燃棉，由于滴落会带走部分热量，所以越容易滴落，阻燃等级便越容易达到UL94-V0级别。因此，只要选用高流动性的聚丙烯，再添加大量的溴系阻燃剂，便容易得到高流动性、高阻燃性(0.75mm样条达到UL94-V0级别)的聚丙烯材料。然而，由于溴系阻燃剂的价格较高，且添加量大，便导致了高流动性、高阻燃性的聚丙烯材料的价格较高，且燃烧时还会产生浓烟，散发出大量的有毒气体。

无卤膨胀阻燃体系是通过形成致密的炭层来隔绝空气和火源，从而发挥阻燃作用，一旦炭层遭到破坏，阻燃级别便会大幅下降，甚至无级别。对于无卤膨胀阻燃体系而言，滴落就意味着炭层遭到严重破坏，阻燃失效，样条越薄、熔融指数越高，燃烧时形成的碳层便越薄，同时更容易滴落。因此，制备高流动性、高阻燃性(0.75mm样条达到UL94-V0级别)的无卤阻燃聚丙烯材料的思路是：1)多添加阻燃剂形成致密炭层；2)多添加抗滴落剂阻止炭层在燃烧时滴落。然而，增加阻燃剂和抗滴落剂的添加量会导致聚丙烯材料的流动性急剧下降，特别是抗滴落剂(添加0.3wt％便可以使聚丙烯的熔融指数从100g/10min降至40g/min)。目前，阻燃性能达到0.75mm样条UL94-V0级别的无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料，其熔融指数基本都小于20g/10min，而且，若使用更高流动性的聚丙烯(熔融指数≥200g/10min)，意味着要添加更多的抗滴落剂(添加量超过0.4wt％)才能保证0.75mm样条燃烧时不滴落，由此制备的聚丙烯材料在抽粒时容易发胀，不能顺利拉条，且材料很脆(PP基材的熔融指数越高，制备的材料就越脆)，根本没有使用价值。

对于启辉器外壳、电容器外壳、插头内架等产品，为了提高生产效率和降低生产成本，通常会将外壳厚度控制在0.75mm左右，模具设计通常是一模出80个以上，同时制件具有一定的深度，对于这类制件，通常熔融指数越高，产品越容易脱模，否则就需要提高注塑温度、注塑压力和注塑速度，这会导致阻燃剂部分分解，出现粘膜，同时生产成本增加。

CN 102702612A公开了一种高流动性无卤阻燃聚丙烯材料，虽然其熔融指数超过50g/10min，但是其阻燃性能只能达到1.5mm样条UL94-V0级别，因此并不适用于启辉器外壳、电容器外壳、插头内架等薄壁产品。

因此，有必要开发一种具有超高流动性(熔融指数大于100g/10min)和优异阻燃性能(0.75mm厚样条阻燃性能达到UL94-V0级别)的聚丙烯复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，由以下质量百分比的组分组成：

聚丙烯：40％～66％；

P-N膨胀型阻燃剂：24％～35％；

相容剂：2％～10％；

超分散剂：0.5％～2％；

高长径比填料：5％～20％；

纳米填料：2％～10％；

润滑剂：0.2％～0.5％；

抗氧剂：0.2％～0.4％；

所述聚丙烯的熔融指数≥120g/10min，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg。

优选的，所述聚丙烯的熔融指数(MI)为120～150g/10min，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg。

优选的，所述P-N膨胀型阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂。

进一步优选的，所述P-N膨胀型阻燃剂为P含量18wt％～22wt％、N含量20wt％～25wt％、平均粒径(D₅₀)8～15μm的焦磷酸哌嗪类阻燃剂。

再进一步优选的，所述P-N膨胀型阻燃剂为清远市普塞呋磷化学有限公司的EPFR-110DM、EPFR-110DL中的至少一种。

优选的，所述相容剂为PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、PP接枝甲基丙烯酸甲酯(PP-g-MMA)、PP接枝丙烯酸(PP-g-AA)、PP接枝丙烯酸丁酯(PP-g-BA)、PP接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH中的至少一种。

进一步优选的，所述相容剂为PP接枝丙烯酸丁酯、EPDM-g-MAH中的至少一种。

优选的，所述PP接枝马来酸酐、PP接枝甲基丙烯酸甲酯、PP接枝丙烯酸、PP接枝丙烯酸丁酯和PP接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.0％～1.5％。

优选的，所述超分散剂为超支化树脂类分散剂、端羟基丙烯酸酯类分散剂、特种有机改性硅类分散剂、含极性基团的酰胺类分散剂中的至少一种。

进一步优选的，所述超分散剂为特种有机改性硅类分散剂。

再进一步优选的，所述超分散剂为德固赛的双端极性有机硅分散剂

E525。

优选的，所述高长径比填料为硅灰石粉、云母粉、玻璃纤维粉中的至少一种，长径比或者径厚比大于35。

进一步优选的，所述高长径比填料为硅灰石粉、云母粉中的至少一种，长径比或者径厚比大于35。

优选的，所述纳米填料为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米聚倍半硅氧烷、纳米海泡石、纳米黏土中的至少一种。

进一步优选的，所述纳米填料为用硅烷偶联剂(例如：KH-560)活化处理过的纳米二氧化硅、用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯活化处理过的纳米蒙脱土中的至少一种。

优选的，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

进一步优选的，所述润滑剂为硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

进一步优选的，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1075、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂330中的至少一种。

再进一步优选的，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:2复配而成。

上述超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：选取具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将聚丙烯、相容剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀后投入主喂料口，再将P-N膨胀型阻燃剂、超分散剂和纳米填料混合均匀后投入第一阶侧喂料口，再将高长径比填料投入第二阶侧喂料口，再进行挤出、造粒，得到超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料。

优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺杆共分为13段，第一阶侧喂料口设置在第5段，第5～8段设置有剪切块、斜齿齿形盘和反向输送块，且剪切块和斜齿齿形盘交替排列，第二阶侧喂料口设置在第9段，第9～11段设置有正向斜齿齿形盘和反向斜齿齿形盘。注：在第5～8段设置有剪切块、斜齿齿形盘和反向输送块，目的是在中等剪切强度条件下实现纳米填料和P-N膨胀型阻燃剂的均匀分散和分布，在9～11段设置有正向斜齿齿形盘和反向斜齿齿形盘，不设置剪切块，目的是保持填料的高长径比。

优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆第4段设置有自然排气口，第12段设置有真空排气口。

优选的，所述双螺杆挤出机加工的真空度≥0.08MPa，螺杆转速为300～400r/min。

本发明的有益效果是：本发明的无卤阻燃聚丙烯复合材料具有超高的流动性(熔融指数大于100g/10min)、优异的阻燃性能(0.75mm厚样条阻燃性能达到UL94-V0级别)，且制备工艺简单、成本低廉、无卤环保。

1)本发明的无卤阻燃聚丙烯复合材料中添加有可再生的P-N膨胀型阻燃剂，和溴系阻燃剂相比，其在保证无卤阻燃聚丙烯复合材料具有超高流动性的同时，阻燃级别仍然可以到达UL94-V0级别(0.75mm厚样条)，且生产成本降低了4000～6000元/吨；

2)本发明的无卤阻燃聚丙烯复合材料中添加有高长径比填料和纳米填料用以替代传统的抗滴落剂，不仅对材料的流动性影响小(传统的抗滴落剂会导致材料的流动性急剧下降)，而且还可以减少阻燃剂的添加量；

3)本发明采用的是具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将纳米填料和高长径比填料从不同的喂料口喂入，不仅可以保证纳米填料的充分分散和分布，而且可以保证高长径比填料的长径比不下降，进而发挥更好的抗滴落效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

聚丙烯(BX3950，韩国SK集团)：50.4％；

P-N膨胀型阻燃剂(EPFR-110DL，清远市普塞呋磷化学有限公司)：30％；

相容剂(EPDM-g-MAH)：3％；

超分散剂(双端极性有机硅分散剂

E 525，德固赛)：1％；

高长径比填料(长径比大于35的硅灰石粉)：10％；

纳米填料(用硅烷偶联剂KH-560活化处理过的纳米二氧化硅)：5％；

润滑剂(PE蜡BN500，邦尼化工)：0.3％；

抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝2:1，巴斯夫)：0.3％。

上述超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：选取具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将聚丙烯、相容剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀后投入主喂料口，再将P-N膨胀型阻燃剂、超分散剂和纳米填料混合均匀后投入第一阶侧喂料口，再将高长径比填料投入第二阶侧喂料口，再进行挤出、造粒，其中，螺杆转速为350r/min，加工温度为190～200℃，真空度为0.08MPa，得到超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料。

注：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺杆共分为13段，第一阶侧喂料口设置在第5段，第5～8段设置有剪切块、斜齿齿形盘和反向输送块，且剪切块和斜齿齿形盘交替排列，第二阶侧喂料口设置在第9段，第9～11段设置有正向斜齿齿形盘和反向斜齿齿形盘。

实施例2：

P-N膨胀型阻燃剂选用的是清远普塞呋磷化学有限公司的EPFR-110DM，其它和实施例1完全一样。

实施例3：

相容剂选用的是聚丙烯接枝丙烯酸丁酯，其它和实施例1完全一样。

实施例4：

高长径比填料选用的是长径比大于35的云母粉，其它和实施例1完全一样。

实施例5：

纳米填料选用的是用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯活化处理过纳米蒙脱土，其它和实施例1完全一样。

实施例6：

聚丙烯(BX3950，韩国SK集团)：47.4％；

相容剂(EPDM-g-MAH)：4％；

超分散剂(双端极性有机硅分散剂

E 525，德固赛)：1％；

高长径比填料(长径比大于35的硅灰石粉)：10％；

纳米填料(用硅烷偶联剂KH-560活化处理过的纳米二氧化硅)：7％；

润滑剂(PE蜡BN500，邦尼化工)：0.3％；

抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝2:1，巴斯夫)：0.3％。

注：制备方法和螺杆组合与实施例1完全一样。

实施例7：

聚丙烯(BX3950，韩国SK集团)：46.2％；

P-N膨胀型阻燃剂(EPFR-110DL，清远市普塞呋磷化学有限公司)：29％；

相容剂(EPDM-g-MAH)：5％；

超分散剂(双端极性有机硅分散剂

E 525，德固赛)：1.2％；

高长径比填料(长径比大于35的硅灰石粉)：15％；

纳米填料(用硅烷偶联剂KH-560活化处理过的纳米二氧化硅)：3％；

润滑剂(PE蜡BN500，邦尼化工)：0.3％；

抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝2:1，巴斯夫)：0.3％。

注：制备方法和螺杆组合与实施例1完全一样。

实施例8：

聚丙烯(BX3950，韩国SK集团)：48.9％；

P-N膨胀型阻燃剂(EPFR-110DL，清远市普塞呋磷化学有限公司)：31％；

相容剂(EPDM-g-MAH)：5％；

超分散剂(双端极性有机硅分散剂

E 525，德固赛)：1.5％；

高长径比填料(长径比大于35的硅灰石粉)：5％；

纳米填料(用硅烷偶联剂KH-560活化处理过的纳米二氧化硅)：8％；

润滑剂(PE蜡BN500，邦尼化工)：0.3％；

抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝2:1，巴斯夫)：0.3％。

注：制备方法和螺杆组合与实施例1完全一样。

对比例1：

P-N膨胀型阻燃剂选用的是聚磷酸铵，其它和实施例1完全一样。

对比例2：

未使用相容剂(对应增加聚丙烯的量，补齐100％)，其它和实施例1完全一样。

对比例3：

未使用超分散剂(对应增加聚丙烯的量，补齐100％)，其它和实施例1完全一样。

对比例4：

选用的填料为长径比5:1的硅灰石粉，其它和实施例1完全一样。

对比例5：

选用的纳米填料为未进行表面处理的纳米二氧化硅，其它和实施例1完全一样。

对比例6：

未使用纳米填料(对应增加聚丙烯的量，补齐100％)，其它和实施例1完全一样。

对比例7：

将所有原料从主喂料喂入具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，其它和实施例1完全一样。对比例8：

将高长径比填料从第一阶侧喂料喂入具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，其它和实施例1完全一样。

对比例9：

螺杆组合不同，螺杆第5～8段使用的是常规的直齿齿形盘，其它和实施例1完全一样。对比例10：

螺杆组合不同，螺杆第5～8段使用的正向斜齿齿形盘和剪切块不是交替排列，而是分开排列，即剪切块和剪切块组合在一起，齿形盘和齿形盘组合在一起，其它和实施例1完全一样。

对比例11：

螺杆组合不同，螺杆第9～11段使用剪切块替代斜齿齿形盘，其它和实施例1完全一样。

测试例：

1)对实施例1～8的无卤阻燃聚丙烯复合材料进行性能测试，测试结果如下表所示：

表1 实施例1～5的无卤阻燃聚丙烯复合材料的性能测试结果

表2 实施例6～8的无卤阻燃聚丙烯复合材料的性能测试结果

注：

熔融指数：按照ASTM D1238标准进行测试；

阻燃性能：按UL-94的检测标准进行测试；

拉伸强度、断裂伸长率：按照ASTM D638标准进行测试；

弯曲强度、弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试；

冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；

分散情况：压片法，将粒子放在模具上，然后放入热压机上压片，压片大小：长×宽×厚为100mm×100mm×0.2mm，模压压力为10MPa，模压温度为180℃，再观察表面是否有团聚点；

注塑情况：对比长时间注塑时的粘膜、拉模现象，注塑的制件为圣诞灯软头，一模出150个，注塑温度为190～200℃，注塑压力为50～60MPa，注塑速度为50％～60％，射胶时间为2～4s，冷却时间为10s，保压时间为5s，保压压力为40MPa。

2)对对比例1～11的无卤阻燃聚丙烯复合材料进行性能测试，测试结果如下表所示：

表3 对比例1～6的无卤阻燃聚丙烯复合材料的性能测试结果

表4 对比例7～11的无卤阻燃聚丙烯复合材料的性能测试结果

注：

熔融指数：按照ASTM D1238标准进行测试；

阻燃性能：按UL-94的检测标准进行测试；

拉伸强度、断裂伸长率：按照ASTM D638标准进行测试；

弯曲强度、弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试；

冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；

结果分析：

由实施例1～5和对比例1的测试结果可知：聚磷酸铵体系的流动性明显偏低，注塑过程中出现了粘膜现象，说明焦磷酸哌嗪体系阻燃剂具有较好的加工性能，特别是对于启辉器外壳、电容器等制件。

由实施例1～5和对比例2的测试结果可知：未使用相容剂时纳米材料分散困难，与聚丙烯相容性差，力学性能明显下降，同时抗滴落效果不好，样条在燃烧过程中滴落，导致炭层破坏，阻燃没有级别。

由实施例1～5和对比例3的测试结果可知：未使用超分散剂时纳米材料容易团聚，导致抗滴落效果不好，样条在燃烧过程中滴落，导致炭层破坏，阻燃没有级别，同时，注塑过程中制件在脱模的时候容易拉伤。

由实施例1～5和对比例4的测试结果可知：使用长径比为5:1的硅灰石，样条在第一个10s燃烧测试时就出现滴落现象，说明低长径比的填料抗滴落效果差。

由实施例1～5和对比例5的测试结果可知：未经过表面处理的纳米填料分散困难，容易团聚，导致抗滴落效果不好，样条在燃烧过程中滴落，导致炭层破坏，阻燃没有级别。

由实施例1～5和对比例6的测试结果可知：未使用纳米填料，样条在第一个10s燃烧测试时就出现滴落，说明纳米填料具有明显的抗滴落效果。

由实施例1～5和对比例7的测试结果可知：采用一锅法的生产工艺，由于长时间的剪切，导致高长径比填料的长径比降低，失去了抗滴落的作用，同时由于长时间和填料的摩擦导致阻燃剂也有部分分解，注塑过程中出现粘膜的现象。

由实施例1～5和对比例8的测试结果可知：将高长径比填料从第一阶侧喂料下，虽然第一个10s燃烧测试时不滴落，但第二个10s燃烧测试会滴落，说明经过螺杆的时间越短，长径比保留得越高，抗滴落效果就越显著。

由实施例1～5和对比例9的测试结果可知：直齿型齿形盘的分散效果比斜齿齿形盘的分散效果稍差，导致纳米填料出现轻微团聚，燃烧过程中虽然不滴落，但延燃时间偏长，只能达到V1级别。

由实施例1～5和对比例10的测试结果可知：斜齿齿形盘和剪切块没有交替排列，导致分散效果变差，纳米材料出现严重团聚，燃烧过程中出现滴落，阻燃没有级别。

由实施例1～5和对比例11的测试结果可知：剪切块的剪切强度明显比齿形盘大，剪切块降低了硅灰石的长径比，导致抗滴落效果变差，第一个10s燃烧测试就出现滴落现象。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：

聚丙烯：40％～66％；

P-N膨胀型阻燃剂：24％～35％；

相容剂：2％～10％；

超分散剂：0.5％～2％；

高长径比填料：5％～20％；

纳米填料：2％～10％；

润滑剂：0.2％～0.5％；

抗氧剂：0.2％～0.4％；

所述聚丙烯的熔融指数≥120g/10min，熔融指数测试条件：230℃/2.16kg；

所述高长径比填料的长径比或者径厚比大于35；

所述P-N膨胀型阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂；

所述超分散剂为超支化树脂类分散剂、端羟基丙烯酸酯类分散剂、特种有机改性硅类分散剂、含极性基团的酰胺类分散剂中的至少一种；

所述纳米填料为用硅烷偶联剂活化处理过的纳米二氧化硅、用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯活化处理过的纳米蒙脱土中的至少一种；

所述的超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：选取具有二阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将聚丙烯、相容剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀后投入主喂料口，再将P-N膨胀型阻燃剂、超分散剂和纳米填料混合均匀后投入第一阶侧喂料口，再将高长径比填料投入第二阶侧喂料口，再进行挤出、造粒，得到超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料；

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺杆共分为13段，第一阶侧喂料口设置在第5段，第5～8段设置有剪切块、斜齿齿形盘和反向输送块，且剪切块和斜齿齿形盘交替排列，第二阶侧喂料口设置在第9段，第9～11段设置有正向斜齿齿形盘和反向斜齿齿形盘。

2.根据权利要求1所述的超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为PP接枝马来酸酐、PP接枝甲基丙烯酸甲酯、PP接枝丙烯酸、PP接枝丙烯酸丁酯、PP接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH中的至少一种。

3.根据权利要求1～2中任意一项所述的超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述高长径比填料为硅灰石粉、云母粉、玻璃纤维粉中的至少一种。

4.根据权利要求1～2中任意一项所述的超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1～2中任意一项所述的超高流动性的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。