CN110072827A - 含有耐酸性脲酶抑制剂加合物的肥料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种抑制脲酶的酸性肥料组合物，该肥料组合物包括尿素；脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物；颗粒状酸性肥料；和基础组分。本文还提供了形成和使用这种肥料组合物的方法。

Description

含有耐酸性脲酶抑制剂加合物的肥料组合物
技术领域
本主题整体涉及包含脲酶抑制剂的组合物以及制备和使用此类组合物的方法。
背景技术
一段时间以来，肥料一直用于向土壤提供氮。最广泛使用和农业上重要的氮肥是尿素CO(NH2)2。目前生产的大部分尿素都以颗粒状(或粒状)形式用作肥料。尿素施用于土壤后很容易水解产生氨和二氧化碳。这个过程是由脲酶催化的，脲酶是由一些可能存在于土壤中的细菌和真菌产生的。水解反应形成的气体产物(即氨和二氧化碳)可挥发到大气中，因此施用于土壤的氮总量可能发生大量损失。
已利用脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂作为肥料的添加剂来试图减少施用氮的损失。脲酶抑制剂是能够抑制土壤中脲酶对尿素的催化活性的化合物。硝化抑制剂是能够抑制土壤中细菌将铵氧化成硝酸盐的化合物。脲酶抑制剂和硝化抑制剂可以各种方式与肥料相关联。例如，它们可涂覆在肥料颗粒上或混入肥料基质中。已知许多造粒方法，包括降幕法、球化-团聚转鼓造粒、粒化和流化床造粒技术。
脲酶抑制剂的示例是授予Kolc等人的美国专利No.4,530,714中公开的硫代磷酰三胺化合物，该专利以引用方式并入本文。所公开的硫代磷酰三胺化合物包括N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，这是这类化合物中最典型的代表。当结合到含尿素肥料中时，NBPT会降低尿素在土壤中水解成氨的速率。由尿素水解延迟实现的益处包括以下内容：(1)营养氮可被植物利用较长时期；(2)避免施用含尿素肥料后土壤中过量的氨累积；(3)降低由氨挥发导致的氮损失的可能性；(4)降低高含量氨对秧苗和幼苗伤害的可能性；(5)增加植物对氮的吸收；以及(6)增加农作物产量。NBPT可商购获得以用于农业，并且作为A GROT 氮稳定剂产品系列等产品销售。
工业级NBPT是一种固体蜡质化合物，通过水、酸和/或高温作用分解。具体地，据信NBPT在酸性条件下降解成可能不提供所需的对脲酶产生抑制作用的化合物。因此，需要在酸性条件下有效的含有脲酶抑制剂的组合物(例如含NBPT的组合物)，例如包括这些组合物与酸性肥料的组合。还希望延长包含脲酶抑制剂(例如NBPT)和酸性肥料的组合物的货架期。
发明内容
如本文所公开的，提供了包含脲酶抑制剂的组合物和制备这种组合物的方法。在本发明的各种实施方案中，提供了一种脲酶抑制酸性肥料组合物，该组合物包含：颗粒状组合物，其包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物；颗粒状酸性肥料；和基础组分。在一些实施方案中，颗粒状酸性肥料包含各自具有表面的多个颗粒，并且基础组分至少部分地涂覆多个颗粒中的至少一些颗粒的表面，使得颗粒状酸性肥料和基础组分以基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的形式存在。在某些实施方案中，基础组分的重量百分比范围为基于基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的总干重计0.0001重量％至20重量％。
在一些实施方案中，包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物的颗粒状组合物包含各自具有表面的多个颗粒，并且基础组分至少部分地涂覆多个颗粒中的每个颗粒的表面，使得包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物的颗粒状组合物以及基础组分以基础组分处理过的颗粒脲酶抑制剂组合物的形式存在。在某些实施方案中，基础组分的重量百分比范围为基于基础组分处理过的颗粒状脲酶抑制组合物的总干重计0.0001重量％至20重量％。
在本发明的各种实施方案中，颗粒状酸性肥料选自磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、硫酸铵和硫酸氢铵、磷酸岩、超磷酸盐、蛇纹石超磷酸盐、活性磷酸岩、NPSZ、 SZ(MESZ(12-40-0-1OS-1Zn))、三重超磷酸盐、鸟粪石、以及它们的任意组合。
在本文公开的组合物的一些实施方案中，基础组分包含：i)根据式(II)的有机羧酸盐或磺酸盐：
R1(X-)nMn+ (式II)
其中R1独立地为氢、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30直链或支链烯基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C5-C6芳族碳或杂环；(X-)为(COO-)或(SO3 -)；Mn+为金属离子，其中金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、AI、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；并且n为1、2、3或4；ii)金属氧化物、金属氢氧化物、具有C1-C30直链或支链碳链的金属醇盐、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，其中金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；或iii)胺化合物，其中胺化合物为伯、仲或叔直链或支链烃胺，其中烃为C1-C30直链或支链烷基、C1-C30直链或支链烯基、C3-C8环烷基或苯环，其中烃任选地被羟基、氨基或[(-NH)(CH2CH2)]xNH2取代，其中x为1、2、3或4。在一些实施方案中，基础组分选自碳酸铵(((NH4)2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、氧化钠(Na2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化钾(K2O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、单乙醇胺(MEA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙胺(TEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、以及它们的任意组合。
在本文所述组合物的某些实施方案中，脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。本发明的组合物还可包含一种或多种选自游离NBPT、游离甲醛、甲醛等同物、脲甲醛聚合物(UFP)、水、以及它们的组合的物质。
与不含基础组分的组合物的货架期相比，本文公开的组合物可具有增加的货架期。在一些实施方案中，本文所述的脲酶抑制酸性肥料组合物的货架期比不含基础组分的类似肥料组合物的货架期长约25％至约1000％。在某些实施方案中，本文所述的脲酶抑制酸性肥料组合物的货架期比不含基础组分的类似肥料组合物的货架期长至少25％。
本文还提供了增强包含脲酶抑制剂和酸性肥料的组合物(例如上文公开的任意组合物)的货架期的方法。在各种实施方案中，该方法包括：以脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物的形式提供脲酶抑制剂；以及提供以颗粒状酸性肥料的形式的酸性肥料；其中颗粒状酸性肥料包含各自具有表面的多个颗粒，并且其中基础组分至少部分地涂覆多个颗粒中的至少一些颗粒的表面，使得颗粒状酸性肥料和基础组分以基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的形式存在。在一些实施方案中，基础组分的重量百分比范围为基于基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的总干重计0.0001重量％至20重量％。
本文还提供了制备脲酶抑制酸性肥料组合物的方法。在各种实施方案中，该方法包括：提供包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物的颗粒状组合物；用基础组分处理颗粒状酸性肥料的表面以形成基础处理过的酸性肥料；以及将包含尿素以及一种或多种加合物的颗粒状组合物与基础处理的酸性肥料组合以形成脲酶抑制酸性肥料组合物。在一些实施方案中，该方法还包括将尿素、甲醛和N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)组合，使得存在过量的尿素，以形成包含尿素以及一种或多种加合物的颗粒状组合物，其中一种或多种脲酶抑制剂加合物包含一种或多种由下列物质代表的加合物：
一种或多种加合物仍然掺入过量的尿素中。
此外，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的一种或多种加合物二聚体的组合物，其中该一种或多种加合物二聚体由以下结构表示：
本文还提供了施肥土壤的方法。该方法可包括用本文所述的任何脲酶抑制酸性肥料组合物处理土壤。
具体实施方式
需注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文明确地另外指出。除非另有说明，否则所有的百分数、份数和比率均以本发明组合物的总重量计。除非另有说明，否则涉及所列成分的所有此类重量均基于活性水平，因此不包括可能包含在市售材料中的溶剂或副产物。术语“重量百分比”可表示为“重量％”。除非另有说明，否则本文使用的所有分子量均为重均分子量，以克/摩尔表示。
在本发明的各种实施方案中，提供了包含含脲酶抑制剂的尿素源和酸性肥料的经济且稳定的组合物。具体地，含脲酶抑制剂的尿素源包含反应产物形式的脲酶抑制剂，其包含一种或多种由脲酶抑制剂和尿素和/或醛(例如甲醛)形成的加合物(在本文中称为“脲酶抑制剂加合物”)，如下文进一步详细描述的。包含一种或多种脲酶抑制剂加合物和酸性肥料的此类组合物还可包含基础组分，其可用于至少部分地减轻与酸性肥料和酸敏感性脲酶抑制剂例如N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)之间的相互作用相关的负面影响，从而为组合物提供改善的储存期。
脲酶抑制剂加合物及其制备
如本文所用的“脲酶抑制剂加合物”是指由一种或多种脲酶抑制剂与尿素和/或醛(例如甲醛)之间的反应产生的反应产物。这种反应产物(包含一种或多种结构上不同的加合物)保留两种或更多种反应物(即脲酶抑制剂、尿素和/或甲醛)的至少一部分。一些脲酶抑制剂加合物公开在2016年11月11日提交的美国专利申请15/349,512中，其全部内容通过引用并入本文。一种示例性脲酶抑制剂加合物(其不旨在限制)是由N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)和尿素和/或甲醛形成的加合物。抑制剂加合物可按原样提供，可纯化以从中分离一种或多种组分，或者可与一种或多种组分组合提供，例如另外的脲酶抑制剂或肥料组合物，例如以氮源包括但不限于尿素源的形式。
如本文所用，术语“脲酶抑制剂”是指在土壤中减少、抑制或以其他方式减缓尿素转化成铵(NH4 +)的任何化合物。示例性脲酶抑制剂包括通式(1)的硫代磷酰三胺和磷酰三胺，
X＝P(NH2)2NR1R2 (I)
其中X＝氧或硫，并且R1和R2独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基或C3-C12杂环烷基。
在某些实施方案中，脲酶抑制剂是如授予Kolc等人的美国专利No.4,530,714中所述的N-(烷基)硫代磷酰三胺脲酶抑制剂，该专利以引用方式并入本文。具体的例示性脲酶抑制剂可包括但不限于N-正丁基硫代磷酰三胺、N-正丁基磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、环己基磷酰三胺、环己基硫代磷酰三胺、磷酰三胺、氢醌、对苯醌、六酰氨基环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N，N-二卤代-2-咪唑烷酮、N-卤代-2-恶唑烷酮、它们的衍生物或它们的任意组合。脲酶抑制剂的其他示例包括苯基磷酰二胺(PPD/PPDA)、氢醌、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)、硫代硫酸铵(ATS)和有机磷尿素类似物，它们是脲酶活性的有效抑制剂(参见例如Kiss和Simihaian，Improving Efficiency ofUrea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity.Kluwer AcademicPublishers，Dordrecht，The Netherlands，2002；Watson，Urease inhibitors.IFAInternational Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers，Frankfurt.International Fertilizer Industry Association，Paris，France 2005)。
在具体的实施方案中，脲酶抑制剂可以是或可包括N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。诸如NBPT的磷酰胺脲酶抑制剂的制备可例如通过从硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨开始的已知方法来完成，例如如美国专利No.5,770,771中所述，该专利以引用方式并入本文。在第一步骤中，硫代磷酰氯与一个当量的伯胺或仲胺在碱存在下反应，然后将产物与过量的氨反应得到最终产物。其他方法包括在美国专利No.8,075,659中描述的那些，其中硫代磷酰氯与伯胺和/或仲胺以及随后与氨反应，该专利以引用方式并入本文。但这种方法可产生混合物。因此，当使用N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或其他脲酶抑制剂时，应当理解，这不仅指其纯净形式的脲酶抑制剂，而且还指各种商业/工业级的化合物，这些化合物可含有至多50％(或更少)、优选地不多于20％的杂质，这取决于在其生产中使用的合成方法和纯化方案(如果有的话)。已知脲酶抑制剂的组合，例如使用NBPT和其他烷基取代的硫代磷酰三胺的混合物。
代表性级别的脲酶抑制剂可含有至多约50重量％、约40重量％、约30重量％、约20重量％、约19重量％、约18重量％、约17重量％、约16重量％、约15重量％、约14重量％、约13重量％、约12重量％、约11重量％、10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％或约1重量％的杂质，这取决于用于生产脲酶抑制剂的合成方法和纯化方案(如果有的话)。NBPT中典型的杂质是PO(NH2)3，其可在含水条件下催化NBPT的分解。因此，在一些实施方案中，所使用的脲酶抑制剂的纯度为约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约99.1％、约99.2％、约99.3％、约99.4％、约99.5％、约99.6％、约99.7％、约99.8％或约99.9％。
为了简单起见，可关于其中NBPT是脲酶抑制剂的实施方案来描述本发明。除非明确指出，否则对于其中NBPT是脲酶抑制剂的本发明的描述不应视为必然排除使用其他脲酶抑制剂或脲酶抑制剂的组合。
用于生产本文所公开的加合物的尿素可以是各种形式。例如，尿素可以是呈粒状、薄片状、颗粒状等形式的固体，和/或溶液(诸如水溶液)和/或呈熔融尿素的形式。至少一部分尿素可以是动物废物的形式。根据本公开，可使用尿素和组合的脲甲醛产物。例示性脲甲醛产物可包括但不限于脲甲醛浓缩物(“UFC”)和脲甲醛聚合物(“UFP”)。这些类型的产物可例如在授予Graves等人的美国专利No.5,362,842和No.5,389,716中有所讨论和描述，这些专利以引用方式并入本文。任何形式的尿素或尿素与甲醛的组合都可用来制备UFP。固体UFP的示例包括购自Albemarle Corporation的PERGOPAK2和购自Koch AgronomicServices，LLC的NITAMIN 36S。任何这些尿素源可单独使用或以任意组合使用以制备本文公开的反应产物。
如上所述，在一些实施方案中，用作制备本文所公开的反应产物的试剂的醛(例如甲醛)可与尿素组合(例如，以与尿素的混合物或聚合物的形式)提供。在使用甲醛的此类实施方案中，不需要添加额外的甲醛以形成所需的加合物，但是本公开不限于此，并且可能向此类脲甲醛产物中添加额外的甲醛。因此，尽管本文将甲醛描述为分离的独立试剂以产生本文所述的加合物，但需注意，在某些实施方案中，结合到加合物内的甲醛当量可已存在于尿素源内(即，甲醛不是有意添加到反应中)。
在一些实施方案中，有意将醛(例如甲醛)作为试剂加入以制备本文所公开的反应产物，并且醛可以是各种形式。例如，如果使用甲醛，则甲醛常用的形式为多聚体(固体聚合甲醛)和/或福尔马林溶液(甲醛水溶液，有时为甲醇溶液，基于福尔马林溶液的重量计含约10重量％、约20重量％、约37重量％、约40重量％或约50重量％)。在一些实施方案中，甲醛可以是具有基于水溶液的总重量计约10重量％至约50重量％范围内的甲醛浓度的水溶液。也可使用甲醛气体。也可使用部分或全部用取代的醛(诸如乙醛和/或丙醛)取代的甲醛作为甲醛的来源。这些形式的醛源中的任一者可单独使用或以任意组合使用以制备本文所述的反应产物。
制备本文所公开的反应产物(以及具体地脲酶抑制剂加合物)的方法可变化。通常，脲酶抑制剂(例如NBPT)与尿素和甲醛组合、混合或以其他方式接触。例如，脲酶抑制剂(例如NBPT)的至少一部分可与尿素的至少一部分和/或甲醛的至少一部分反应以形成一种或多种结构不同的加合物，如将在下文中进一步描述的。
反应物(即尿素、甲醛和NBPT)可以任何次序或顺序相互组合。例如，在一个实施方案中，首先将尿素和甲醛组合，然后将脲酶抑制剂(例如NBPT)加入其中。在另一个实施方案中，将尿素和脲甲醛产物(例如，脲甲醛浓缩物或脲甲醛聚合物)组合，然后将脲酶抑制剂(例如NBPT)加入其中。在另一个实施方案中，将脲甲醛产物和甲醛组合，然后将脲酶抑制剂(例如NBPT)加入其中。在又一个实施方案中，将尿素和脲酶抑制剂(例如NBPT)组合，然后将甲醛或脲甲醛产物加入其中。此外，在某些实施方案中，其他组分可在这些阶段中的任一阶段单独地或与脲、甲醛或脲酶抑制剂(例如NBPT)组合加入。例如，在一些实施方案中，硝化抑制剂(诸如下文公开的那些)可与一种或多种组分组合，例如包括但不限于其中硝化抑制剂与脲酶抑制剂(例如NBPT)组合然后该混合物与其他组分组合的实施方案。
在这些各种实施方案中，所添加的脲酶抑制剂(例如NBPT)的形式可变化。例如，脲酶抑制剂(例如NBPT)可以熔融液体形式、溶液形式或悬浮液/分散体形式使用。类似地，与脲酶抑制剂(例如NBPT)组合的材料的形式(即，尿素/甲醛混合物、尿素/脲甲醛产物混合物或脲甲醛产物/甲醛混合物)可以变化。例如，在一些实施方案中，与脲酶抑制剂(例如NBPT)组合的材料可呈溶液形式、可呈悬浮液/分散体形式或者可呈熔融尿素液体形式。在任一情况下，脲酶抑制剂、尿素和甲醛的形式应允许试剂之间的高度接触以有利于反应和加合物的形成。
在组合过程的任何阶段使用溶剂时，所采用的溶剂通常是足以溶解脲酶抑制剂(例如NBPT)、尿素和/或甲醛中的一者或多者的那些。合适的溶剂可包括例如水(包括水性缓冲液)、N-烷基2-吡咯烷酮(例如，N-甲基2-吡咯烷酮)、二醇和二醇衍生物、乙酸乙酯、乙腈、丙二醇、苯甲醇及其组合。已知溶解NBPT的代表性溶剂包括但不限于在授予Weston的美国专利No.5,352,265和No.5,364,438、授予Omilinsky等人的No.5,698,003、授予Whitehurst等人的No.8,048,189和No.8,888,886、授予Ortiz-Suarez等人的WO2014/100561、授予McNight等人的WO2014/055132、授予Gabrielson等人的WO2014/028775和WO2014/028767和授予Cigler等人的EP2032589中描述的那些溶剂，所有这些专利以引用方式并入本文。在某些实施方案中，用于组合组分的溶剂或溶剂混合物可选自水(包括缓冲溶液，例如，磷酸盐缓冲溶液)、二醇(例如，丙二醇)、二醇衍生物和受保护的二醇(例如，甘油，包括保护的甘油(诸如异亚丙基甘油)、乙二醇醚(例如单烷基乙二醇醚、二烷基乙二醇醚))、乙腈、DMSO、烷醇胺(例如，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、烷基二乙醇胺、二烷基单乙醇胺，其中烷基基团可由甲基、乙基、丙基或任何支链或非支链烷基链组成)、烷基砜(例如，环丁砜)、烷基酰胺(例如，N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或任何非环状酰胺)、一元醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇)、二元酯及其衍生物、碳酸亚烃酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、一元酯(例如，乳酸乙酯、乙酸乙酯)、羧酸(例如，马来酸、油酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)、乙二醇酯和/或表面活性剂(例如，烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚烷氧基化胺)、以及它们的组合。在某些实施方案中，可使用其他共溶剂，包括但不限于液体酰胺、2-吡咯烷酮、N-烷基2-吡咯烷酮和非离子表面活性剂(例如，烷基芳基聚醚醇)。
反应混合物(即一种或多种脲酶抑制剂、尿素、甲醛和任选的一种或多种溶剂)中可包括对本文公开的加合物的形成没有不利影响的各种其他添加剂。例如，尿素和/或甲醛中通常存在的组分(例如，杂质)常常结合到反应混合物中。在一些实施方案中，可将期望包含在最终产物中的组分(例如，染料，如下面进一步详细描述的)结合到反应混合物中。
在某些实施方案中，磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)和/或硫酸铵(AS)可用于促进加合物的形成。虽然不旨在进行限制，但据信MAP、DAP或AS可用作促进本文公开的加合物形成的催化剂。在一些实施方案中，通过包括MAP、DAP和/或AS(和/或其他催化剂)来减少反应时间和/或在比形成加合物所需温度更低的温度下进行反应可能是可能的。在某些实施方案中，与其中不采用催化剂的实施方案相比，将经NBPT处理的尿素颗粒与MAP、DAP或AS颗粒混合也会加速本文公开的加合物的形成。在一些实施方案中，使用特定的催化剂可能对反应过程中形成的各种加合物的量和/或类型有影响。
加合物形成可在各种pH值下进行，并且在一些实施方案中，可能需要调节反应混合物的pH(例如，通过加入酸和/或碱)。代表性酸包括但不限于无机酸(诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其组合)的溶液。示例性碱包括但不限于氨、胺(例如，伯胺、仲胺和叔胺以及多胺)、氢氧化钠、氢氧化钾及其组合的溶液。在一些实施方案中，可能需要使用缓冲溶液来控制反应混合物的pH。代表性缓冲溶液包括但不限于三乙醇胺、硼酸钠、碳酸氢钾、碳酸钠及其组合的溶液。
组合脲酶抑制剂(例如NBPT)、尿素和甲醛(以及任选地其他添加剂)的条件可以变化。例如，反应可在各种温度下进行，例如在环境温度(约25℃)至高温(高于25℃)的范围内进行。在某些实施方案中，反应进行的温度为至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃或至少约100℃，诸如约20℃至约150℃。
有利的是，在一些实施方案中，反应产物可在常规尿素生产条件下制备(例如，如在Jozeef Meesen的“Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2012)第37卷第657-695页中所述，其以引用方式并入本文)。此类尿素生产条件通常包括尿素呈熔融形式的温度，例如约130℃至约135℃的温度。例如，在此类实施方案中，可将NBPT添加到尿素和甲醛(或尿素和脲甲醛(即，UF、UFC或UFP))的熔融混合物中。可将混合物组合，然后冷却以提供包括反应产物即NBPT、尿素和甲醛的加合物的反应产物。例如，可通过使反应混合物经受典型的尿素蒸馏、粒化或造粒过程(例如，流化床造粒、转鼓造粒、喷射床造粒等)来冷却组合物，这通常包括在形成锭剂、小粒和/或颗粒之后的冷却步骤。通常，干燥过程提供固体材料(例如，条状、颗粒状或粒状固体)形式的反应产物。
NBPT、尿素和甲醛(即反应混合物)可在反应条件下一起维持各种时间段。例如，在一些实施方案中，反应可进行相对短的时间(例如，大约数分钟，例如约30秒至约30分钟、约1至约20分钟或约1至约10分钟)。在一些实施方案中，反应可进行约1分钟或更长、约2分钟或更长、约5分钟或更长、约10分钟或更长、约15分钟或更长或者约20分钟或更长。在某些实施方案中，反应可进行约2小时或更少、约1小时或更少、约30分钟或更少、约25分钟或更少、约20分钟或更少、约15分钟或更少或者约10分钟或更少。在一些实施方案中，组分可一起反应一段较长的时间，例如约2小时或更长、约4小时或更长、约6小时或更长、约8小时或更长、约10小时或更长、约12小时或更长、约14小时或更长、约16小时或更长、约18小时或更长、约20小时或更长、约22小时或更长或者约24小时或更长。在一些实施方案中，反应时间为约2小时至约48小时，诸如约4小时至约36小时。
在某些实施方案中，反应进行的时间量可以是将反应混合物中给定百分比的脲酶抑制剂(例如NBPT)转化为加合物形式所需的时间量。例如，在一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约10重量％或更少的游离(即未反应的)脲酶抑制剂(例如NBPT)、或基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约5重量％或更少的游离脲酶抑制剂(例如NBPT)。在另一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约40重量％或更少的游离(即，未反应的)脲酶抑制剂、或基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约30重量％或更少的游离脲酶抑制剂、或基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约20重量％或更少的游离脲酶抑制剂。在又一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约2重量％或更少的游离脲酶抑制剂、或基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约1重量％或更少的游离脲酶抑制剂、或基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约0.1重量％或更少的游离脲酶抑制剂。在另一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总脲酶抑制剂计约50重量％(即未反应的)脲酶抑制剂，以产生1∶1重量％的加合物：游离脲酶抑制剂产物(如通过磷含量测量的)。在又一个实施方案中，使反应混合物反应至产生约4∶1至1∶4(包括3∶1至1∶3、2∶1至1∶2、以及1∶1)重量比的加合物：游离脲酶抑制剂产物(如通过磷含量测量的)。因此，在一些实施方案中，产生如本文所述的加合物的方法还包括监测反应进程中剩余的游离脲酶抑制剂(例如NBPT)的量，并且基于游离脲酶抑制剂(例如NBPT)的量与反应产物中期望包含的游离脲酶抑制剂(例如NBPT)重量的最大含量的比来评估反应的完成度。
应当指出，特定的反应组分可能会影响产生反应产物所需的反应条件。例如，组分在一种溶剂中的反应可比这些组分在不同溶剂中的反应效率更高，并且应当理解，因此在前一种情况下可能需要更少的时间和/或更低的温度来形成加合物。而且，在采用催化剂的情况下，加合物形成可能需要更少的时间和/或更低的温度。还应注意，在一些实施方案中，采用不同的反应条件可对反应期间形成的各种加合物的量和/或类型有影响。
根据上文公开的方法提供的反应产物可包括一种或多种结构不同的加合物。例如，给定的反应产物可包括至少一种加合物、至少两种不同的加合物、至少三种不同的加合物、至少四种不同的加合物、至少五种不同的加合物、至少十种不同的加合物、至少二十五种不同的加合物、至少约五十种不同的加合物或至少约一百种不同的加合物。这些加合物可呈离散化合物、低聚物、聚合物及其组合的形式。所形成的加合物的总量可以变化，并且同样地，每种不同加合物(其中组合物中存在多于一种加合物)的量可以变化。
基于尿素、甲醛和脲酶抑制剂(例如NBPT)之间的反应，已在反应产物中鉴定出的某些代表性加合物如下(其中提及这些加合物作为“加合物1”、“加合物2”和“加合物3”是任意名称，选择这些名称是为了将它们彼此区分开并且与可能存在于各种反应产物中的其他加合物区分开)：
此外，已经鉴定了基于NBPT、脲和甲醛之间的反应的一种或多种加合物二聚体，其中一种或多种加合物二聚体由以下结构表示：
除了一种或多种加合物之外，反应产物可包括各种其他组分。应当理解，可能存在于反应产物中的其他组分可以是由用于产生反应产物的具体方法(具体地为反应混合物中包含的每种反应物的量)导致的。例如，在反应条件使得存在过量的一种或两种反应物的情况下，反应产物可包括游离反应物(即未结合到加合物中的反应物)。在各种实施方案中，反应产物可包括至少一些重量百分比的选自以下项的一种或多种组分：游离脲酶抑制剂(例如NBPT)、游离甲醛、游离尿素、游离脲甲醛产物(例如，UFP)、催化剂(例如，MAP、DAP或AS)、杂质(例如，由所用的反应物级别引起)、溶剂、水及其组合。这些组分的相对量可以变化，下文公开了示例性的量和比例。
本文公开的反应产物可包括广泛变化的摩尔百分比的尿素、甲醛和脲酶抑制剂(例如NBPT)(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。类似地，本文公开的反应产物可具有广泛变化的摩尔比，特别是因为产生含有加合物的组合物的方法可以变化。在一些具体实施方案中，反应产物可具有约1∶0.5至约1∶2摩尔比的脲酶抑制剂(例如NBPT)：尿素(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。在某些实施方案中，使用相对于脲酶抑制剂(例如NBPT)过量的尿素；因此在此类实施方案中，脲酶抑制剂(例如NBPT)：尿素的摩尔比显著更低。在一些具体实施方案中，反应产物可具有约1∶0.5至约1∶2摩尔比的脲酶抑制剂(例如NBPT)：甲醛(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。同样，在一些实施方案中，存在相对于脲酶抑制剂(例如NBPT)显著过量的甲醛，并且在此类实施方案中，脲酶抑制剂(例如NBPT)：甲醛的摩尔比显著更低。
根据本文公开的方法获得的反应产物可直接使用或储存以便随后包含在本文公开的含酸性肥料的组合物中。例如，反应产物可以其被提供的形式使用或储存以供以后使用、可在使用或储存以供以后使用之前以某种方式处理(例如，以不同的形式提供或从中分离出一种或多种组分)并且/或者可在使用或储存以供以后使用之前与其他组分组合。包括本文公开的反应产物的至少一部分的各种组合物在下文中公开。
例如，在一个实施方案中，反应产物基本上保持其反应后提供的形式(例如，未稀释的液体或固体形式、溶液形式、悬浮液/分散体形式、包括加合物的尿素基颗粒的形式等)。如上所述，在一些实施方案中，这些形式可包括其他组分，例如残余的反应物和/或溶剂。在某些实施方案中，这些原样形成的反应产物的具体形式可在使用和/或储存之前进一步改变，例如通过从中去除溶剂来浓缩溶液或悬浮液/分散体形式、通过向其中添加一种或多种溶剂来稀释任何形式、通过溶解固体形式、或通过使固体、未稀释液体、溶液或悬浮液/分散体形式与固体载体接触以提供固体形式的反应产物。在一个具体实施方案中，反应产物以均匀溶液形式提供。
在另一个实施方案中，处理反应产物以从中分离一种或多种加合物，并且这些一种或多种加合物可以(立即或在储存后)掺入本文公开的含酸性肥料的组合物中。例如，可对反应产物进行处理以从反应产物中去除加合物以外的任何或所有组分，以获得包含所有加合物、包含一些加合物或一种或多种单个分离的加合物的混合物。此类分离的混合物或单个加合物可以其天然形式(例如，基本上纯净形式的固体或液体)提供，或可如关于在使用或储存之前改性的原样形成的反应产物所描述的那样进行处理(例如，通过向其中加入一种或多种溶剂来提供一种或多种加合物的溶液或悬浮液/分散体，或通过使固体、未稀释液体、溶液或悬浮液/分散体形式的加合物或加合物混合物与固体载体接触来提供固体形式的加合物或加合物混合物)。
在另一个实施方案中，可将(原样形成或如上所述改性的)反应产物或分离的(原样提供或如上所述改性的)一种或多种加合物与一种或多种其他组分组合。例如，提供了某些组合物，其包括与一种或多种其他组分(例如，一种或多种氮源(例如，尿素或脲甲醛产物))或游离脲酶抑制剂(例如NBPT)混合的反应产物。提供了某些组合物，其包括与一种或多种其他组分(例如，一种或多种氮源(例如，尿素或脲甲醛产物))或游离脲酶抑制剂(例如NBPT)混合的一种或多种分离的加合物。在一些实施方案中，提供了包含至少一种含有尿素源的脲酶抑制剂加合物的组合物。同样，这些组合中的任何一种可以是不同的形式(例如，以固体形式、未稀释的液体形式、溶液形式、分散体/悬浮液形式等)并且可保持在储存中并直接与酸性肥料组合使用，如本文所述。
包含脲酶抑制剂加合物和酸性肥料的组合物
在本发明的各种实施方案中，上述脲酶抑制剂加合物可用于肥料组合物中，特别是可用于包含一种或多种酸性肥料的肥料组合物中。尽管可将包含不同营养素的肥料分别施用于土壤或植物，但是制备、包装、运输、储存和/或使用单一肥料组合物可能是有益的。然而，一些肥料通常被认为与含脲酶抑制剂的组合物不相容。例如，如上所述，尽管N-烷基磷酰三胺或N-烷基硫代磷酰三胺如NBPT在正常储存条件如室温和中性pH下相当稳定，但众所周知酸性条件可能导致NBPT快速消失。参见，例如，N-(正丁基)硫代磷酰三胺的表观持久性在碱性土壤中更大，Engel等，Soil Science Society of America Journal(2013)，77(4)，1424-1429。因此，当含有脲酶抑制剂的尿素肥料颗粒与酸性肥料共混时，在酸性条件下，可显著缩短某些脲酶抑制剂如NBPT的储存期。先前已经观察到，脲酶抑制剂如NBPT可在含有NBPT的尿素以及一种或多种酸性肥料混合后1至2周内几乎完全分解。
令人惊奇的是，在包含本文公开的脲酶抑制剂加合物和一种或多种酸性肥料的组合物中包含的某些基础组分为脲酶抑制剂提供了意想不到的稳定性。通过在这些组合物中使用基础组分，本公开提供了新的经济和耐酸的含脲酶抑制剂的肥料组合物，其可为酸敏感的脲酶抑制剂如NBPT提供更长的储存期。
根据本公开，如上所述，脲酶抑制含酸性肥料组合物中的至少一部分脲酶抑制剂以一种或多种脲酶抑制剂加合物的形式提供。脲酶抑制剂加合物通常以含脲酶抑制剂加合物的尿素源的形式掺入含酸性肥料的组合物中。因此，含脲酶抑制剂加合物的尿素源可包含反应产物，其包含一种或多种如上所述由脲酶抑制剂、尿素和/或甲醛形成的加合物和尿素。当使用过量的尿素来制备加合物时，反应产物可直接用作含有脲酶抑制剂加合物的尿素源。在一些实施方案中，将尿素加入到反应产物中以提供含脲酶抑制剂加合物的尿素源。尿素可包括上文公开的任何类型的尿素，诸如游离尿素、脲甲醛产物、尿素硝酸铵等，并且还可包括各种取代的尿素。另一种合适的尿素源可以是或可包括一种或多种动物废物，诸如由一种或多种动物(例如，牛、绵羊、鸡、水牛、火鸡、山羊、猪、马等)产生的尿液和/或粪便。
用于本发明的含脲酶抑制剂加合物的尿素源中加合物和尿素的相对量可变化。在某些实施方案中，加合物的量可以是，例如，在含有脲酶抑制剂加合物的尿素源中的约1ppm至约10,000ppm加合物。通过将反应产物(如上所述)与尿素(或通过制备具有足够过量尿素的反应产物提供的组合物)组合提供的组合物可提供含脲酶抑制剂加合物的尿素源，其包含至多约95重量％的尿素、至多约98重量％的尿素、至多约99重量％的尿素、至多约99.5重量％的尿素或至多约99.9重量％的尿素，例如约95重量％至约99.9重量％的尿素，约98重量％至约99.9重量％的尿素或约99重量％至约99.9重量％的尿素等等。
当反应产物(和/或分离的脲酶抑制剂加合物)与尿素结合时，它可直接与粒状尿素共混，或者可用作液体(熔融)尿素的添加剂。反应产物(如上所述)和/或分离的脲酶抑制剂加合物与尿素的组合可在环境温度或升高的温度下进行，例如，至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，或至少约100℃，例如约20℃至约150℃。有利的是，在一些实施方案中，反应产物和/或分离的脲酶抑制剂加合物可在常规尿素制造条件下与尿素组合，常规尿素制造条件通常包括尿素处于熔融形式的温度，例如约130℃至约135℃的温度。在此类实施方案中，确保在该组合步骤期间采用充分的混合以使得加合物基本均匀地分布在熔融尿素内是有利的，特别是在尿素熔体在随后的造粒步骤中冷却和固化之前。
反应产物和/或分离的脲酶抑制剂加合物可与各种形式的尿素组合，例如以液体形式、作为溶液或悬浮液/分散体，或以固体形式。根据该实施方案，加入到尿素中的反应产物和/或分离的脲酶抑制剂加合物的量取决于所得脲酶抑制酸性肥料组合物的期望加合物含量和反应产物的加合物含量，并且可由本领域技术人员容易地计算。
在本公开的任何实施方案中，酸性肥料可以是包含酸性组分的任何肥料组合物。当酸性肥料溶解或部分溶解在水中时，其pH值可低于7。本公开中的酸性肥料可包括任何包含任何形式的磷酸盐或硫酸盐的材料。例如，磷酸盐可包括任何包含任何形式的PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 2-、H3PO4或其任意组合的材料。硫酸盐可包括任何包含任何形式的SO4 2-、HSO4 -、H2SO4或其任意组合的材料。本公开中的酸性肥料可选自但不限于磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、硫酸铵(AS)、硫酸氢铵、磷酸岩、超磷酸盐、蛇纹石超磷酸盐、反应性磷酸盐岩、NPSZ、Micro-Essentials SZ(MESZ(12-40-0-10S-1Zn)、三重超磷酸盐、鸟粪石或它们的任意组合。在某些实施方案中，颗粒状酸性肥料选自MAP、DAP或AS。
在各种实施方案中，可在形成本文公开的脲酶抑制酸性肥料组合物之前将基础组分施用于酸性肥料。在一些实施方案中，在形成本文公开的脲酶抑制酸性肥料组合物之前，可将基础组分施用于含有脲酶抑制剂加合物的尿素源。在某些实施方案中，基础组分可独立地应用于含脲酶抑制剂的尿素源和本发明组合物的酸性肥料二者。该应用可在组分组合之前和/或之后进行，以产生抑制脲酶的酸性肥料组合物。此外，应注意，含有脲酶抑制剂加合物的尿素源和酸性肥料中的至少一种有利地为颗粒形式，使得基础组分可施加到颗粒的表面上。各种基础组分处理过的组分可各自独立地提供按原样形成的脲酶抑制酸性肥料组合物的改善的储存期。
“基础组分处理过的”、“用基础组分处理”、或任何涉及在本公开中的颗粒状酸性肥料或颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源表面上的处理方式的术语意味着添加合适的基础组分并粘附在颗粒状酸性肥料或颗粒状含脲酶抑制剂的尿素源的表面上，以对脲酶抑制剂如NBPT提供足够的保护。尽管希望用合适的基础组分尽可能多地覆盖颗粒形式的酸性肥料和/或颗粒形式的含有脲酶抑制剂加合物的尿素源的表面，但是只要脲酶抑制剂(例如NBPT)得到充分保护或脲酶抑制剂(例如，NBPT)的分解速率充分减慢即可，用基础组分处理的一种或多种组分的覆盖表面的实际百分比可在10％至100％、20％至100％、30％至100％、40％至100％、50％至100％、60％至100％、70％至100％、80％至100％、90％至100％或95％至100％之间变化。本公开中的被覆表面的百分比主要是指颗粒状颗粒的可见外表面的百分比，而不是可包括颗粒状颗粒内的小孔的表面积的总表面积。
本公开中的脲酶抑制剂如NBPT的“半衰期储存时间”或“半衰期”是指脲酶抑制剂如NBPT的量在共混颗粒状酸性肥料和含有颗粒脲酶抑制剂的尿素源之前减少至其初始值的一半所需的时间量。脲酶抑制剂含量可通过例如本领域技术人员已知的高压液相色谱(HPLC)分析。
在本公开的任何实施方案中，基础组分可以是能够接受从酸性肥料释放的氢离子(质子)的任何合适的物质。在本发明的各种实施方案中，基础组分可以是根据下列通式(II)的有机羧酸替代物或磺酸盐：
R1(X-)nMn+ (II)
其中R1独立地为氢、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30直链或支链烯基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C5-C6芳族碳或杂环；(X-)is(COO-)or(SO3 -)；Mn+为金属离子，其中金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、AT、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；并且n为1、2、3或4；
在一些实施方案中，羧酸或磺酸盐具有根据式(II)的结构，其中R1独立地为氢、取代或未取代的C8-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C8-C20直链或支链烯基、取代或未取代的C3-C6环烷基、或取代或未取代的苯环；Mn+为金属离子，其中金属为Mg、Ca或Al；并且n为1、2或3；另一方面，根据式(II)的羧酸或磺酸盐是硬脂酸盐，其中金属为Mg、Ca或Al；并且n为2或3；
在各种实施方案中，基础组分可以是金属氧化物、金属氢氧化物、具有C1-C30直链或支链碳链的金属醇盐、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，其中金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；在另一方面，基础组分是MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、Al2O3、Al(OH)3或石灰(其是含碳的无机材料，其中碳酸盐、氧化物和氢氧化物占主导地位)。在本发明的某些实施方案中，基础组分是MgO。
在一些实施方案中，基础组分可以是胺化合物，其为伯、仲或叔直链或支链烃胺。烃为C1-C30直链或支链烷基、C1-C30直链或支链烯基、C3-C8环烷基或苯环，其中烃任选地被羟基、氨基或[(-NH)(CH2CH2)]xNH2取代，其中x为1、2、3或4。另一方面，胺化合物为三亚乙基四胺(TETA)、三乙胺(TEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺或苯胺。
在一些实施方案中，本公开中的基础组分是可充分粘附到颗粒状酸性肥料的表面和/或颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源的表面上的固体。在一些实施方案中，本公开中的基础组分是可在颗粒状酸性肥料的表面上和/或在颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源的表面上提供涂层的液体。
在本公开的任何实施方案中，与基础组分处理过的颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源或基础组分处理过的颗粒状酸性肥料组合物相关的基础组分的重量百分比范围为按基础组分处理过的颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源或基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的总重量计0.001重量％至20重量％。在一个方面，重量百分比范围为0.1重量％至5重量％。在一个方面，重量百分比范围为0.2重量％至2重量％。在另一个方面，重量百分比范围为0.25重量％至1重量％。
在一个实施方案中，本公开提供了基础组分处理过的酸性肥料组合物，其包含基础组分和颗粒状酸性肥料，其中颗粒状酸性肥料的至少一些颗粒(包括所有颗粒的实施方案)具有用基础组分处理过的表面。在各种实施方案中，基础组分是MgO，酸性肥料选自MAP、DAP、AS、NPSZ、MESZ、以及它们的任意组合。在一些实施方案中，MgO的重量百分比范围为0.001重量％至20重量％，并且MAP、DAP、AS、NPSZ、MESZ或它们的任意组合的重量百分比范围为80重量％至99.999重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.1重量％至5重量％，并且MAP、DAP、AS、NPSZ、MESZ或它们的任意组合的重量百分比范围为99.9重量％至95重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.2重量％至2重量％，并且MAP、DAP、AS、NPSZ、MESZ或它们的任意组合的重量百分比范围为99.8重量％至98重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.25重量％至1重量％，并且MAP、DAP、AS、NPSZ、MESZ或它们的任意组合的重量百分比范围为99.75重量％至99重量％。
在一个实施方案中，本公开提供了一种基础组分处理过的含脲酶抑制剂加合物的尿素源组合物，其包含MgO和含颗粒NBPT的尿素源，其中含颗粒NBPT的尿素源的每个颗粒具有用MgO处理过的表面。在一些实施方案中，MgO的百分比范围为0.001重量％至20重量％，并且含颗粒NBPT的尿素源的重量百分比范围为80重量％至99.999重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.1重量％至5重量％，并且含颗粒NBPT的尿素源的重量百分比范围为99.9重量％至95重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.2重量％至2重量％，并且含颗粒NBPT的尿素源的重量百分比范围为99.8重量％至98重量％。在一个方面，MgO的重量百分比范围为0.25重量％至1重量％，并且含颗粒NBPT的尿素源的重量百分比范围为99.75重量％至99重量％。
在一个实施方案中，本公开提供了制备基础组分处理过的颗粒状酸性肥料组合物的方法，包括提供具有表面的颗粒状酸性肥料；使基础组分与颗粒状酸性肥料的表面接触。在另一个实施方案中，本公开还提供一种制备基础组分处理过的颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源组合物的方法，该方法包括提供具有表面的颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源；使基础组分与颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源的表面接触。
在一些实施方案中，本公开提供了制备脲酶抑制酸性肥料组合物的方法，该组合物包括：i)具有表面的颗粒状酸性肥料；ii)具有表面的颗粒状含脲酶抑制剂加合物尿素源；以及iii)基础组分，所述方法包括使基础组分iii)与i)的表面接触并将基础组分处理过的i)与ii)共混；或使基础组分iii)与ii)的表面接触并将基础组分处理过的ii)与i)共混；或者使基础组分iii)与i)的表面和ii)的表面独立地接触，并将基础组分处理过的i)与基础组分处理过的ii)共混。
在本公开的任何实施方案中，基础组分处理过的颗粒状酸性肥料和/或基础组分处理过的颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源可提供在加速脲酶抑制剂稳定性实验室测试条件下，从颗粒状酸性肥料和颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源共混时，14-1500、28-1500、60-1500或90-1500天数的脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期。在一个方面，其表面用合适的基础组分处理过的颗粒状酸性肥料和/或颗粒状含脲酶抑制剂加合物尿素源可提供在加速脲酶抑制剂稳定性实验室测试条件下，从颗粒状酸性肥料和颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源共混时，14-1000、28-1000、60-1000或90-1000天数的脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期。在另一方面，其表面用合适的基础组分处理过的颗粒状酸性肥料和/或颗粒状含脲酶抑制剂加合物尿素源可提供在加速脲酶抑制剂稳定性实验室测试条件下，从颗粒状酸性肥料和颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源共混时，14-500、28-500、60-500或90-500天数的脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期。在另一方面，其表面用合适的基础组分处理过的颗粒状酸性肥料和/或颗粒状含脲酶抑制剂加合物尿素源可提供在加速脲酶抑制剂稳定性实验室测试条件下，从颗粒状酸性肥料和颗粒状含脲酶抑制剂的尿素源共混时，14-250、28-250、60-250或90-250天数的脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期。
在本公开的任何实施方案中，其表面用合适的基础组分处理过的颗粒状酸性肥料和/或颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源与未用基础材料处理过的颗粒状酸性肥料或颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源相比可提供25％至1000％、50％至1000％、75％至1000％或100％至1000％的脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期储存时间提高。本领域技术人员将理解，不同的酸性肥料可具有非常不同的酸性。酸性越强，可观察到脲酶抑制剂(例如，NBPT)半衰期储存的时间越短。
在本公开的任何实施方案中，任何基础组分处理过的酸性肥料组合物和/或基础组分处理过的含脲酶抑制剂加合物的尿素源可用至少一种另一种材料的附加层处理，所述另一种材料可包括但不限于石油产品、蜡、石蜡油、沥青、柏油、润滑剂、煤制品、油、菜籽油、大豆油、椰子油、亚麻籽油、桐油、植物蜡、动物脂肪、动物蜡、林产品、妥尔油、改性妥尔油、妥尔油沥青、松焦油、合成油、合成蜡、合成润滑剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯基，醇-乙酸乙烯酯三元共聚物、聚氨酯聚合物、醇酸树脂、表面活性剂、皂或它们的组合。可在将基础组分处理之前或之后将至少一种另一种材料的附加层施加到颗粒状酸性肥料或含颗粒状含脲酶抑制剂加合物的尿素源上。
在本公开的任何实施方案中，颗粒状酸性肥料颗粒或颗粒状含脲酶抑制剂的尿素源颗粒的直径范围为0.1mm至10mm。在一个方面，直径范围为0.2mm至7.5mm。在另一方面，直径范围为0.5mm至5mm。
在本公开的任何实施方案中，基础组分颗粒的直径可在非常宽的范围内适合，只要基础组分颗粒可粘附到颗粒状酸性肥料或颗粒状含脲酶抑制剂的尿素源的表面上。例如，合适的基础组分如MgO可与纳米粉末一样小，其可具有小于50nm的直径。
在一个方面，另一种材料的至少一个附加层的重量百分比范围为按另一种材料的至少一个附加层处理过的颗粒肥料的总重量计的0.01重量％至5重量％。在另一个方面，重量百分比范围为0.02重量％至1.0重量％。在另一个方面，重量百分比范围为0.04重量％至0.5重量％。在一个方面，另一种材料的至少一个附加层是蜡。本文公开的脲酶抑制酸性肥料组合物可广泛用于目前使用尿素的所有农业应用中。这些应用包括种类繁多的作物和草坪物种、耕作系统和施肥方法。本文公开的组合物可用于对各种各样的种子和植物施肥，包括用来种植供人类食用的作物的种子、用于青贮饲料或用于其他农业用途。实际上，可使用本发明的组合物根据本发明来处理几乎任何种子或植物，诸如谷物、蔬菜、观赏植物、针叶树、咖啡树、草坪草、牧草和水果(包括柑橘)。可处理的植物包括谷类(诸如大麦、燕麦和玉米)、向日葵、甜菜、油菜、红花、亚麻、金丝雀草、西红柿、棉籽、花生、大豆、小麦、大米、苜蓿、高粱、豆类、甘蔗、西兰花、卷心菜和胡萝卜。将含有显著尿素浓度的反应产物施用于土壤和/或植物可增加植物对氮的吸收、提高作物产量并且使土壤中氮的损失最小化。
在一个方面，本公开提供了碱处理过的酸性肥料根据欧洲标准EN13739-2对固体肥料分配器具有可接受的撒布机测试结果。在一个方面，碱处理过的酸性肥料提供的变异系数值小于15％。在另一方面，碱处理过的酸性肥料提供的变异系数值小于15％。在一个方面，碱处理过的酸性肥料是MgO处理的MAP、DAP或它们的组合。在一个方面，MgO处理过的MAP或DAP中MgO的重量百分比为0.1至-2％。在一个方面，MgO处理过的MAP或DAP中MgO的重量百分比为0.2％至-1.5％。
其他任选组分(适用于本文公开的所有组合物)
其他任选组分可用于本发明的组合物中。其他此类组分的示例包括但不限于：硝化抑制剂；调节剂；黄原胶；以其各种形式用于增加重量和/或提高酸性土壤pH的碳酸钙(农用石灰)；含金属化合物和矿物质诸如石膏、金属硅酸盐和各种微量营养金属诸如铁、锌和锰的螯合物；滑石；元素硫；活性炭，它可作为“安全剂”来防止土壤中潜在的有害化学物质；植物保护剂；营养素；营养稳定剂；超吸收性聚合物；芯吸剂；润湿剂；用于加速生长的植物刺激素；无机氮、磷、钾(N-P-K)型肥料；磷源；钾源；有机肥料；表面活性剂，诸如烷基芳基聚醚醇；引发剂；稳定剂；交联剂；抗氧化剂；紫外线稳定剂；还原剂；染料，诸如蓝色染料(FD&Cblue#1)；杀虫剂；除草剂；杀真菌剂；以及增塑剂。本文公开的额外组分的含量可为组合物的约1重量％至约75重量％，并且部分取决于额外组分的期望功能和添加有额外组分的组合物的组成。
调节剂的示例包括但不限于磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸钙铝、硬脂酸和聚丙烯酸酯粉末。植物保护剂和营养稳定剂的示例包括二氧化硅等。营养素的示例包括但不限于磷基和钾基营养素。市售肥料营养素可包括例如K-Fol 0-40-53，其为含有40重量％磷酸盐和53重量％钾的溶液，其由GBS Biosciences，LLC制造和分销。
硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐转化并减少土壤中氮的损失的化合物。硝化抑制剂的示例包括但不限于双氰胺(DCD)等。尽管本文公开的组合物可包含DCD，但在某些实施方案中，组合物基本上不含DCD。“基本上不含”是指在混合物中不可检测到DCD，或者如果可检测到DCD，则其(1)以＜1％w/w(优选地，＜0.85％w/w、＜0.80％w/w或＜0.75％w/w)存在；以及(2)在较高比例下不产生DCD的效应特征。例如，即使在混合物中可以检测到痕量的DCD，基本上不含DCD的组合物也不会产生暴露于浓缩或纯DCD的环境效应。某些示例性组合物可具有小于约0.85重量％、小于约0.80重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％或小于约0.25重量％的DCD含量。
值得注意的是，在一些实施方案中，可以向反应产物(以上所述)、尿素或其组合添加额外的游离NBPT。其他组分可存在于脲酶抑制酸性肥料组合物中，其可有意添加或者可固有地存在于一种或多种脲酶抑制酸性肥料组合物组分中。例如，除了尿素和反应产物组分之外，含有脲酶抑制剂加合物的尿素源还可包含一些水分、尿素合成副产物、溶剂，并且如本文进一步指出的，可以任选地含有其他添加剂，诸如染料、NBPT稳定剂、和/或微量营养素。
实施例
为了提供对前述讨论的更好理解，提供以下非限制性实施例。虽然这些实施例可以针对具体实施方案，但它们不被视为在任何特定方面限制本发明。除非另有说明，否则所有份数、比例和百分数均以重量计。
实施例1：加合物的合成制备
作为代表性示例，向NBPT(5.0g，29.90mmol)的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP，25mL)溶液中加入ACS级尿素(1.79g，29.90mmol，1当量)，然后在室温下加入福尔马林(50％，795μL，29.90mmol，1当量)。将反应混合物搅拌24小时。获得含有约10％未反应的NBPT(如通过HPLC评估)和加合物等物质的均匀溶液。
表1：用不同的反应物和反应条件观察到的加合物形成
a ACS-U是ACS级尿素，其被确定为不含甲醛和/或UF。
b Reg-U是商业级尿素，其含有约0.4重量％甲醛作为UF。
实施例2：用基础组分处理过的肥料组合物的分析
用NBPT加合物处理过的尿素样品通过在带式混合器中加入ADVANCED 1.0和根据实施例1形成的NBPT加合物的溶液的混合物到ACS级尿素(在尿素上靶向111ppmP活性成分)来制备，在下文将其称为含NBPT加合物的尿素。通过用ADVANCED 1.0处理ACS级尿素(在尿素上靶向111ppmP的NBPT)来制备处理过的尿素，在下文中将其称为含NBPT的尿素。将含有NBPT加合物的尿素和GROTADVANCED 1.0处理过的尿素批料在带式混合器中在中等设定下混合5分钟，并在室温下将其部分覆盖过夜干燥。
通过在光口瓶中手动摇动将常量营养素(300g)与MgO共混。对于含有0.25重量％MgO处理速率的样品，将MgO(0.75g)施加到常量营养素(300g)上。对于相当于0.5重量％的处理率，用MgO(1.5g)处理常量营养素(300g)。
通过手动混合等重量的MgO与根据实施例1制备的含NBPT的加合物溶液制备含1∶1MgO∶NBPT的加合物样品。然后将混合物MgO/加合物用于在广口瓶中手动摇动处理ACS级尿素(150g)。然后将MAP(150g)与处理过的样品共混。
通过在广口瓶中手动摇动常量营养素(MAP、DAP或Micro-(ME))，使用或不使用MgO，150g，使用ADVANCED 1.0或含NBPT加合物(150g)，制备最终的脲酶抑制酸性肥料组合物的共混物，产生常量营养素：尿素的Ill w/w混合物。
在测量的时间量之后，常量营养素的颗粒与尿素颗粒物理分离，其在视觉上是不同的。将用脲酶抑制剂处理过的尿素颗粒用于HPLC。用脲酶抑制剂处理过的尿素中存在的磷(P)从最终脲酶抑制酸性肥料组合物的各种样品中分离出来，作为时间的函数进行测量。
表1：包含游离或加合物形式的NBPT和用不同含量的MgO处理过的MAP的组合物中 的总P(剩余百分比)，作为时间(天)的函数测量
*这是使用含有50wt％MgO和50wt％NBPT加合物的浆料的组合物，将其施加在尿素上。结果，处理过的尿素含有-0.4wt％的MgO。然后将该处理过的尿素与未处理的MAP共混。
如上表1中所示，与包含未处理的MAP的样品相比，包含用一定量MgO处理的MAP的所有样品在最初和延长的时间过去(即84天)后的总磷剩余百分比方面表现得更好。还注意到其中尿素颗粒(而不是MAP颗粒)用MgO处理的样品(即，1∶1 w/w MgO∶NBPT加合物)在14天和28天时所剩余的磷的总百分比方面优于所有其他样品。
关于包含用0.5％MgO处理的MAP的样品，包含含NBPT加合物的尿素的样品几乎是包含含NBPT的尿素的样品在84天时剩余的磷的百分比的两倍。应注意，最初(即，在14天时)，包含含NBPT加合物的尿素的样品表现出比包含含NBPT的尿素的样品的剩余磷百分比更大的下降。然而，在第28天时，包含含NBPT加合物的尿素的样品显示出比包含含NBPT的尿素的样品更高的磷剩余百分比。在第56天时，包含含NBPT加合物的尿素的样品显示出与包含含NBPT的尿素的样品剩余的相当百分比的磷。
表2：包含游离或加合物形式的NBPT和用不同含量的MgO处理过的DAP的组合物中 的总P(剩余百分比)，作为时间(天)的函数测量
如上表2中所示，与包含未处理的DAP的样品相比，包含用一定量MgO处理的DAP的所有样品在最初和延长的时间过去(即84天)后的总磷剩余百分比方面表现得更好。
关于包含用0.25％MgO处理的DAP的样品，84天后，包含含NBPT加合物的尿素的样品在剩余的磷总百分比方面比包含含NBPT的尿素的样品表现更好。应注意，最初(即，在14天和第28天时)，包含含NBPT加合物的尿素的样品表现出比包含含NBPT的尿素的样品的剩余磷百分比更大的下降。然而，在第56天时，包含含NBPT加合物的尿素的样品显示出比包含含NBPT的尿素的样品更高的磷剩余百分比。
关于包含用0.5％MgO处理的DAP的样品，包含含NBPT加合物的尿素的样品在84天时具有与包含含NBPT的尿素的样品大致相同的磷剩余百分比。应注意，最初(即，在14天时)，包含含NBPT加合物的尿素的样品表现出比包含含NBPT的尿素的样品的剩余磷百分比更大的下降。
表3：包含游离或加合物形式的NBPT和用不同含量的MgO处理过的ME的组合物中的 总P(剩余百分比)，作为时间(天)的函数测量
如上表3中所示，与包含未处理的ME的样品相比，包含用一定量MgO处理的(ME)的所有样品在最初和延长的时间过去(即84天)后的总磷剩余百分比方面表现得更好。
关于包含用0.25％MgO处理的ME的样品，84天后，包含含NBPT加合物的尿素的样品在剩余的磷总百分比方面比包含含NBPT的尿素的样品表现更好。应注意，最初(即，在14天和第28天时)，包含含NBPT加合物的尿素的样品表现出比包含含NBPT的尿素的样品的剩余磷百分比更大的下降。然而，在第56天时，包含含NBPT加合物的尿素的样品显示出比包含含NBPT的尿素的样品更高的磷剩余百分比。
关于包含用0.5％MgO处理的ME的样品，84天后，包含含NBPT加合物的尿素的样品在剩余的磷总百分比方面比包含含NBPT的尿素的样品表现更好。另外，应注意，最初(即，在14天和第28天时)，包含含NBPT加合物的尿素的样品表现出比包含含NBPT的尿素的样品的剩余磷百分比更大的下降。然而，在第56天时，包含含NBPT加合物的尿素的样品显示出比包含含NBPT的尿素的样品更高的磷剩余百分比。
实施例3：未处理的肥料组合物的分析
为了与上述实施例2中制备的脲酶抑制酸性肥料组合物样品进行比较，制备了脲酶抑制酸性肥料组合物的样品，其中常量营养素不与MgO共混。
用NBPT加合物处理过的尿素样品通过在带式混合器中加入ADVANCED 1.0和根据实施例1形成的NBPT加合物的溶液在ACS级尿素(在尿素上靶向111ppmP活性成分)来制备。通过用ADVANCED 1.0处理ACS级尿素(在尿素上靶向111ppmP的NBPT)来制备处理过的尿素。将含NBPT加合物处理过的尿素和GROTADVANCED 1.0处理过的尿素批料在带式混合器中在中等设定下混合5分钟，并在室温下将其部分覆盖过夜干燥。
通过在广口瓶中手动摇动常量营养素(MAP或DAP)，不使用MgO，150g，使用ADVANCED 1.0或含NBPT加合物(150g)，制备最终的脲酶抑制酸性肥料组合物的共混物，产生常量营养素∶尿素的1/1w/w混合物。
在测量的时间量之后，常量营养素的颗粒与尿素颗粒物理分离，其在视觉上是不同的。将用脲酶抑制剂处理过的尿素颗粒用于HPLC。用脲酶抑制剂处理过的尿素中存在的磷从最终脲酶抑制酸性肥料组合物的各种样品中分离出来，作为时间的函数进行测量。
表4：包含用游离或加合物形式的NBPT处理过的尿素和未经处理的MAP或DAP的组 合物中的总P(剩余百分比)，以时间(天)为函数测量
通过比较上述实施例2中给出的结果和表4中给出的结果可以看出，所有包含用一定量MgO处理的常量营养素(即MAP、DAP或ME)的样品与包含未处理的常量营养素的样品相比在最初和经过延长时间后剩余的总磷百分比方面表现更好。
本发明所属领域的技术人员将会想到本发明的许多修改和其他实施方案，这些修改和其他实施方案具有前述描述中呈现的教导的益处。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且修改和其他实施方案旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文采用了特定术语，但它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是出于限制的目的。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
颗粒状组合物，所述颗粒状组合物包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物；
颗粒状酸性肥料；和
基础组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状酸性肥料包含各自具有表面的多个颗粒，并且其中所述基础组分至少部分地涂覆所述多个颗粒中的至少一些颗粒的表面，使得所述颗粒状酸性肥料和所述基础组分以基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的形式存在。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基础组分的重量百分比范围为基于所述基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的总干重计0.0001重量％至20重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状酸性肥料选自磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、硫酸铵和硫酸氢铵、磷酸岩、超磷酸盐、蛇纹石超磷酸盐、活性磷酸岩、NPSZ、 SZ(MESZ(12-40-0-lOS-lZn))、三重超磷酸盐、鸟粪石、以及它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基础组分包含：
i)根据式(II)的有机羧酸盐或磺酸盐：
R1(X-)nMn+ (式II)
其中R1独立地为氢、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30直链或支链烯基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C5-C6芳族碳或杂环；(X-)为(COO-)或(SO3 -)；Mn+为金属离子，其中所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；并且n为1、2、3或4；
ii)金属氧化物、金属氢氧化物、具有C1-C30直链或支链碳链的金属醇盐、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，其中所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；或者
iii)胺化合物，其中所述胺化合物为伯、仲或叔直链或支链烃胺，其中烃为C1-C30直链或支链烷基、C1-C30直链或支链烯基、C3-C8环烷基或苯环，其中所述烃任选地被羟基、氨基或[(-NH)(CH2CH2)]xNH2取代，其中x为1、2、3或4。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基础组分选自碳酸铵((NH4)2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、氧化钠(Na2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化钾(K2O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、单乙醇胺(MEA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、以及它们的任意组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，还可包含一种或多种选自游离NBPT、游离甲醛、脲甲醛聚合物(UFP)、水、以及它们的组合的物质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中与不含所述基础组分的组合物的货架期相比，所述组合物具有增加的货架期。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物的增加的货架期比所述不含基础组分的组合物的货架期长约25％至约1000％。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物的增加的货架期比所述不含基础组分的组合物的货架期长至少25％。
12.一种提高包含脲酶抑制剂和酸性肥料的组合物的货架期的方法，所述方法包括：
以脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物的形式提供所述脲酶抑制剂；以及
以颗粒状酸性肥料的形式提供所述酸性肥料；
其中所述颗粒状酸性肥料包含各自具有表面的多个颗粒，并且其中所述基础组分至少部分地涂覆所述多个颗粒中的至少一些颗粒的表面，使得所述颗粒状酸性肥料和所述基础组分以基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的形式存在。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基础组分的重量百分比范围为基于所述基础组分处理过的颗粒状酸性肥料的总干重计0.0001重量％至20重量％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述颗粒状酸性肥料选自磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、硫酸铵和硫酸氢铵、磷酸岩、超磷酸盐、蛇纹石超磷酸盐、活性磷酸岩、NPSZ、 SZ(MESZ(12-40-0-lOS-lZn))、三重超磷酸盐、鸟粪石、以及它们的任意组合。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述基础组分包含：
i)根据式(II)的有机羧酸盐或磺酸盐：
R1(X-)nMn+ (式II)
其中R1独立地为氢、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30直链或支链烯基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C5-C6芳族碳或杂环；(X-)为(COO-)或(SO3 -)；Mn+为金属离子，其中所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；并且n为1、2、3或4；
ii)金属氧化物、金属氢氧化物、具有C1-C30直链或支链碳链的金属醇盐、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐，其中所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Mn、Fe、Co、Cu或Zn；或者
iii)胺化合物，其中所述胺化合物为伯、仲或叔直链或支链烃胺，其中烃为C1-C30直链或支链烷基、C1-C30直链或支链烯基、C3-C8环烷基或苯环，其中所述烃任选地被羟基、氨基或[(-NH)(CH2CH2)]xNH2取代，其中x为1、2、3或4。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述基础组分选自碳酸铵((NH4)2CO3)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、氧化钠(Na2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化钾(K2O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、单乙醇胺(MEA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、以及它们的任意组合。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述脲酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
18.一种制备脲酶抑制酸性肥料组合物的方法，所述方法包括：
提供颗粒状组合物，所述颗粒状组合物包含尿素以及脲酶抑制剂与尿素、甲醛、或尿素和甲醛两者的一种或多种加合物；
用基础组分处理颗粒状酸性肥料的表面以形成基础处理过的酸性肥料；以及
将所述包含尿素以及一种或多种加合物的颗粒状组合物与所述基础处理过的酸性肥料组合以形成所述脲酶抑制酸性肥料组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括将尿素、甲醛和N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)组合，使得存在过量的尿素，以形成所述包含尿素以及一种或多种加合物的颗粒状组合物，其中所述一种或多种加合物包含一种或多种由下列物质代表的加合物：
其中一种或多种加合物保持掺入到过量的尿素中。
20.一种施肥土壤的方法，包括用权利要求1至7中任一项所述的组合物处理土壤。
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