CN104640826A - 含有脲酶抑制剂和二醇烷基醚的改善的液体组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改进的用于制备脲酶或硝化抑制剂(具体地，NBPT)的液体制剂的溶剂体系，所述溶剂体系包含亚烷基二醇烷基醚。该溶剂体系提供了脲酶抑制剂的良好溶解度以及下列各项中的至少一项：改善稳定性、较低的可燃性、较低的毒性、改善的低温储存、改善的处理、改善的在固体介质如UFP或尿素上的吸附和/或固体介质如UFP或尿素的溶解性。还提供了制造和使用该组合物的方法。

Description

含有脲酶抑制剂和二醇烷基醚的改善的液体组合物及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2012年8月15日提交的美国临时申请61/683,343的优先权，其通过引用以其全部内容结合于此。
发明背景
颗粒肥料已经使用一段时间，用于为土壤提供氮。最广泛使用并且农业上重要的氮肥料是尿素。当前生产的大多数尿素以其颗粒(或丸粒)的形式用作肥料。然而，在其施用于土壤之后，其发生水解而得到氨和二氧化碳。这个过程由脲酶催化，所述脲酶由一些细菌和真菌产生。由水解反应形成的气态产物(氨和二氧化碳)挥发至大气，并且因此，出现了施用于田地的氮的总量的大量损失。水解过程可以通过与尿素一起施用的脲酶抑制剂显著减速。脲酶抑制剂还可以与硝化抑制剂组合使用。硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐的转化并且减少土壤中的氮损失的化合物。硝化抑制剂的实例包括双氰胺(DCD)。
脲酶抑制剂的实例是在美国专利号4,530,714中公开的硫代磷酰三胺化合物，包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)，其为此类化学品的最成熟的代表。当结合至含尿素肥料中时，NBPT降低了尿素在土壤中水解为氨的比例。作为延迟尿素水解的结果而实现的益处包括下列各项：(1)营养物氮在更长的时间段内对植物来说是可用的；(2)避免在施用含尿素肥料后土壤中氨的过度积累；(3)降低通过氨挥发引起的氮损失的可能性；(4)降低由高水平的氨对幼苗和幼小植物造成损害的可能性；(5)增加氮的植物吸收；以及(6)实现农作物产量的增加。NBPT的使用在商业上可用于农业用途并且作为氮稳定剂产品线的这种产品销售。
工业级N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)是固体、蜡状化合物，并且通过水、酸和/或高温的作用而分解。因此，其与其他固体材料的组合非常困难。NBPT的液体制剂的使用是非常适宜的，因为其大幅促进NBPT至其他固体材料(如在AGROTAIN中使用的M)上的引入和与颗粒尿素的配制。NBPT至UFP(如M)或其他固体(如颗粒尿素)上的浸渍需要在与固体混合前将NBPT引入至一些液体载体中。具有或不具有UFP的NBPT至液体含尿素肥料，如尿素-硝酸铵溶液(UAN)中的溶解也通过在易吸收液体制剂中具有NBPT促进。
然而，NBPT非常难溶解于浓缩溶液中。因此，已经尝试了多种溶剂混合物，包括下列各项中公开的那些：美国专利号5,352,265和5,364,438(使用N-甲基吡咯烷酮，NMP)；5,698,003(单独使用或与NMP或聚(氧基-1，2-乙二基)-α(壬基苯基)ω-羟基)组合使用丙二醇或二丙二醇；和8,048,189(使用用乙酸缓冲的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺或二异丙醇胺)；PCT专利公开WO 2008/000196(与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或NMP组合使用二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚)；CA专利公开2701995(使用水)；美国专利公开号2010/0168256(使用水)；2010/0206031和2011/0259068(使用甘油、含水山梨糖醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)；2011/0113842(与氢氧化钠或三乙醇胺组合使用大蒜精油)；以及2011/0233474(与四氢糠醇、PVP、NMP、甘油缩甲醛、丙二醇和/或水组合使用(S)-乳酸乙酯或碳酸亚丙酯)。
然而，尿素和含有羟基的溶剂二者都是吸水的，这导致了关于NBPT制剂、尤其是关于尿素的问题。水可以促进N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)分解为无效物质。此外，水引起尿素基颗粒肥料的胶粘、聚集和结块，这降低了尿素基颗粒肥料等的流动性并且使其处理复杂化。这些问题在这些材料的储存过程中加剧。
因此，通常使用至少10重量％的NMP或0.1％的PVP作为助溶剂或者作为结晶抑制剂。然而，酰胺如NMP和PVP可能会对健康有害。通常将N-甲基吡咯烷酮分类为致畸化合物，并且因此制造商必须考虑备选的溶剂，尤其是在难以控制工人暴露(worker exposure)的情况下(参见，例如，Chemical&Engineering News(化学工程新闻)：32(2008年7月21日))。此外，已经记载了PVP导致过敏反应，尤其是当施用于皮肤时或者在其与粘膜接触的情况下(参见，例如，K.Yoshida等(2008)International Archivesof Allergy and Immunology(国际过敏与免疫档案)146(2)：169-73(2008))；A.Adachi等Contact Dermatitis(接触性皮炎)48(3)：133-6(2003)；A.C.等The British Journal of Dermatology(英国皮肤病学期刊)143(5)：1055-8(2000))。
上述缺点通过本发明的组合物克服，其提供具有降低的健康风险和/或毒性、较低的挥发性和可燃性、组合物中NBPT和其他组分的增加的稳定性、在较低的应用温度下使用的能力和/或使用可商购的低成本材料的组合物。
本发明涉及包含脲酶抑制剂和亚烷基二醇烷基醚溶剂的组合物。本发明还涉及制造所述组合物的方法以及其在农业应用中的用途。
发明详述
如在本文中所使用的，除非另外指出，下面的术语具有以下含义：
1.缩写和定义
在这里指出，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文另外明确地指出。
除非另外指出，所有百分数、份和比例均基于本发明的组合物的总重量。当它们涉及所列出的成分时所有此类重量均基于活性水平并且，因此，除非另外指出，不包含可商购材料中可能包含的溶剂或副产物。术语“重量百分数”在本文中可以表示为“重量％”。除非另外指出，所有如在本文中所使用的分子量是表示为克/摩尔的重均分子量。
除非另外指出，“烷基”自身或作为另一个取代基的一部分意指直链或支链的、完全饱和的具有指定碳原子数的脂族烃基。例如，“C1-8烷基”是指通过从母体烷烃的单个碳原子中移除一个氢原子得到的直链的或支链的、含有1至8个碳原子的烃基。短语“未取代的烷基”是指不含有除完全饱和的脂族烃基外的基团的烷基。因此，该短语包括直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。该短语还包括直链烷基的支链异构体如异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基等。代表性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基。进一步代表性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。
“亚烷基”自身或作为另一个取代基的一部分意指如通过-CH2CH2CH2CH2-示例的衍生自烷烃的二价基团。典型地，亚烷基将具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，其通过从母体烷基的单个碳原子中移除一个氢原子得到。
如说明所指出的，本发明提供一种针对脲酶抑制剂，例如美国专利号4,530,714中描述的可用于农业应用的N-(烷基)硫代磷酰三胺脲酶抑制剂的改善的制剂。本发明还包括通式(I)的硫代磷酰三胺和磷酰三胺。
X＝P(NH2)2NR1R2  (1)
其中X＝氧或硫，并且R1和R2独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基或C3-C12环杂烷基。
应该理解的是，贯穿本申请使用的术语N-(烷基)硫代磷酰三胺不仅指纯净形式的N-(烷基)硫代磷酰三胺，而且也指，依赖于生产中采用的合成方法和一种或多种纯化方案(如果有)，可以含有至多50％(以下)，优选不大于20％的杂质的商业级材料。
在一个实施方案中，制剂包含至少一种亚烷基二醇烷基醚。亚烷基二醇烷基醚的实例包括，但不限于，二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单戊醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单戊醚、三甘醇单异丙醚、三甘醇单异丁醚、三甘醇单己醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、四甘醇单丙醚、四甘醇单丁醚、四甘醇单戊醚、四甘醇单异丙醚、四甘醇单异丁醚、四甘醇单己醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单异丁醚、二丙二醇单己醚、三丙二醇单甲醚(MTPGE)、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单异丙醚、三丙二醇单异丁醚、三丙二醇单己醚、三甘醇单丁醚(MTRGE)、四甘醇单丁醚(MTEGE)、二甘醇单丁醚(MDGE)和二丙二醇二甲醚(MDPG)。在另一个方面中，组合物不包含PVP或NMP。在另一个方面中，本发明提供包含至少两种类型的亚烷基二醇烷基醚的改善的溶剂体系。可商购的亚烷基二醇烷基醚的实例包括但不限于FLOMIN(大约MW 250的甲基二醇醚的共混物)、FLOMIN(三甘醇单丁醚70-80％、四甘醇单丁醚15-25％、二甘醇单丁醚＜5％的共混物)和FLOMIN(三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚的混合物)。
在一个方面中，本发明的组合物含有1重量％至约80重量％的磷酰三胺或硫代磷酰三胺。在另一个方面中，本发明的组合物含有10至75重量％的磷酰三胺或硫代磷酰三胺。在另一个方面中，本发明的组合物含有20至70重量％的磷酰三胺或硫代磷酰三胺。在另一个方面中，本发明的组合物含有30至50％重量/重量的磷酰三胺或硫代磷酰三胺。在一个方面中，磷酰三胺或硫代磷酰三胺是N-(正丁基)硫代磷酰三胺。
任选地，制剂还可以含有另外的组分，包括助溶剂。在一个实施方案中，另外的助溶剂是二醇或二醇衍生物。二醇的实例可以由通式CnH2n(OH)2表示，其中n是2至12。在一些实施方案中，n是3。二醇还包括脂族二羟基(二元)醇。二醇(二元醇)的实例是乙二醇(甘醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，7-庚二醇、1，9-壬二醇、1，8-辛二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、4，5-辛二醇和3，4-己二醇。其他非环状二醇(二元醇)的实例是新戊二醇、频哪醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、异丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇。环状二醇的实例是1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲醇。聚二醇的实例是聚乙二醇和聚丙二醇。
作为酯的二醇(二元醇)衍生物的实例是乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇酰胺基硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈反油酸酯(dipalmite glycol)、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二棕榈酸酯(dipalmate glycol)、乙二醇二丙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单棕榈酸酯和乙二醇单甲酸酯。二甘醇单硬脂酸酯也是酯衍生物。
作为酯的聚二醇(聚二元醇)衍生物的实例是聚乙二醇(PEG)200-6000单月桂酸酯和二月桂酸酯，如PEG 600二月桂酸酯、PEG 600单月桂酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、PEG 1000单月桂酸酯、PEG 1540二月桂酸酯和PEG 1540单月桂酸酯，聚乙二醇200-6000单和二油酸酯，如PEG 400单油酸酯、PEG 600二油酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 1000单油酸酯、PEG 1540二油酸酯、PEG 1540单油酸酯和聚乙二醇200-6000单和二硬脂酸酯，如PEG 400二硬脂酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、PEG 600二硬脂酸酯、PEG 600单硬脂酸酯、PEG 1000二硬脂酸酯、PEG 1000单硬脂酸酯、PEG 1540二硬脂酸酯、PEG 1540单硬脂酸酯和PEG 3000单硬脂酸酯。
丙三醇(甘油)是三元醇。甘油酯的实例是甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三油酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯。
另外的溶剂在含有其的组合物中的含量是具有NBPT和至少一种亚烷基二醇烷基醚的组合物的混合物的余量。因此，在一组实施方案中，另外的溶剂连同N-(烷基)硫代磷酰三胺的组合的含量可以在约99重量％至约5重量％之间，或者在约70重量％至约10重量％之间，所述N-(烷基)硫代磷酰三胺在对具有亚烷基二醇烷基醚作为单独溶剂的组合物所描述的相同的浓度范围内。在其它实施方案中，基于制剂的唯一其他组份是N-烷基硫代磷酰三胺脲酶抑制剂，本发明的组合物的混合含量在约99重量％至约50重量％之间，并且优选在约70重量％至约80重量％之间。
根据本发明的溶剂具有对其在农业中的使用有利的性能，如：(1)活性成分脲酶抑制剂，如N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的改善的稳定性；(2)优异的溶解特性；(3)极低的可燃性和溶剂可燃性；(4)相对于使用NMP和/或PVP的降低的毒性和/或健康风险，这大大简化了溶液的处理和/或储存；(5)对在低温下在不使用另外的结晶抑制剂的情况下固化的抵抗力；以及(6)在用于固体肥料组合物的其他固体组分如UFP或尿素上的良好的吸附特性和与可以含有水的液体含尿素肥料制剂的优异的可混合性。另一个优点是其低成本。
其他任选组分
其他任选的组分可以在本发明的组合物中使用。其他试剂的实例包括但不限于硝化抑制剂、调节剂、黄原胶、用于增加重量和/或提高酸性土壤的pH的各种形式的碳酸钙(农用石灰)；含有金属的化合物和矿物质如石膏、金属硅酸盐和各种微量营养物金属如铁、锌和锰的螯合物；滑石；元素硫；可以起“软化剂”的作用以防御土壤中潜在有害的化学物质的活性炭；植物保护剂；营养物稳定剂、高吸水性聚合物、芯吸试剂、润湿剂、用于加速生长的植物刺激剂、无机氮磷钾(N-P-K)型肥料、磷源、钾源，以及有机肥料、表面活性剂如烷芳基聚醚醇；引发剂、稳定剂、交联剂、抗氧化剂、UV稳定剂、还原剂、染料如蓝色染料(FD&C blue#1)；以及增塑剂。调节剂的实例包括但不限于磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸铝钙、硬脂酸和聚丙烯酸酯粉末。植物保护剂和营养物稳定剂的实例包括二氧化硅等。
硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐的转化并且减少在土壤中的氮损失的化合物。硝化抑制剂的实例包括，但不限于，双氰胺(DCD)等。本发明的DCD可以具有在约50至350μm的范围内的粒径。
另外的组分的含量可以为组合物的约1至约99重量％。例如，以全部颗粒肥料组合物的重量计，组合物中另外的组分的量可以为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99％。如果存在DCD，其可以在约40至95的范围内。NBPT与DCD的比例应该超过约0.02的值，在一些实施方案中为约0.02至约10.0，并且在一些实施方案中为约0.04至约4.0。
本发明的肥料组合物中脲酶抑制剂和硝化抑制剂二者的应用提供了调整组合物的组成的机会，以匹配给定的农作物/土壤/天气情况的氮营养物需求。例如，如果土壤特征为低pH和/或如果在肥料施用后不久预计下雨并且由此降低由于向大气的挥发而造成的氨损失的机会，可以在指定的范围内降低结合至制剂的NBPT脲酶抑制剂的水平，而且还不改变DCD硝化抑制剂的水平。本发明的流体肥料组合物对尿素水解和氨氧化的相对抵抗力通过适当地选择组合物的NBPT与DCD的重量比控制。这个比例应该超过约0.01的值，或者在约0.02至约8.0之间，或者在约0.05至约1.0之间。具有在这些范围的较高终点附近的NBPT与DCD重量比的流体肥料组合物将会展现对尿素水解比对铵氧化相对更高的抵抗力，并且反之亦然。
具有UFP的组合物
本发明的另一个目的是在组合物中含有磷酰三胺或硫代磷酰三胺衍生物的液体组合物的用途，其可以用于含尿素肥料。在一些应用中，已经使用UFP作为用于NBPT的载体(参见，例如，美国专利公开2007/0157689)。因此，在另一组实施方案中，本发明的溶液适用于将NBPT沉积至UFP中。
本发明的固体UFP可以是任何形式的UFP。固体UFP的实例包括可以从Albemarle Corporation获得的PERGOPAK2和可以从KochAgronomic Services，LLC获得的NITAMIN 36S。固体UFP以约3至80％的范围存在于组合物中。
将NBPT和亚烷基二醇烷基醚组合物沉积至UFP上的方式可以选自任何已知的方法。在一组实施方案中，通过使用干燥装置如高剪切混合机、带式干燥器、刮板干燥器或其他相似装置将一种或多种活性剂沉积至UFP上。在一组实施方案中，干燥装置是是带式干燥器或刮板干燥器。
典型地，通过将UFP以及包含NBPT和二醇烷基醚的溶液引入至干燥装置中，将一种或多种活性剂涂布至UFP上。
所使用的UFP的量可以变化，并且通常将取决于具体用途，以及除了在本发明中所使用的UFP之外的其他组分的任选的存在。基于一种或多种活性剂的溶液的重量，包含NBPT和亚烷基二醇烷基醚的溶液典型地含有约20至60重量％的NBPT。在一组实施方案中，基于组合物的总重量，溶液占约25至50重量％。在一组实施方案中，基于组合物的总重量，溶液包含约30至约35重量％的活性剂。在本发明的另外的实施方案中，组合物含有约1至55％的UFP和约99.0至70.0％的DCD。在不含DCD的情况下，组合物可以含有约1至80％的NBPT和约99至20％的UFP。
在本发明的这个实施方案的实施中，可以将UFP以及NBPT和亚烷基二醇烷基醚溶液同时、分阶段(可以将UFP或NBPT和亚烷基二醇烷基醚溶液在另一个之前引入)或以任何它们的组合引入至干燥装置中。因此，本发明的这个实施方案可以是间歇过程或连续过程。在一组实施方案中，将NBPT和亚烷基二醇烷基醚溶液在UFP之后引入至干燥装置中。在这个和其他实施方案中，控制活性剂溶液的引入以避免UFP的过度润湿。过度润湿可以通过将活性剂溶液以与溶剂挥发的比例基本相等的比例引入至干燥装置中防止。溶剂的挥发通过在包括低于一种或多种活性剂的熔点且低于溶剂的沸点的温度的条件下运行干燥装置实现。在一组实施方案中，干燥装置在这种温度和亚大气压下运行。在一组实施方案中，干燥装置在其下运行的温度在约20℃至约200℃的范围内，或在约20℃至约100℃的范围内，或约20℃至约50℃。此外，如上所述，干燥装置可以在亚大气压下，即真空下运行。这些压力可以在约760mmHg至约0.1mmHg的范围内，或在约500mmHg至约50mmHg的范围内，或约100mmHg至约50mmHg。
肥料组合物
之后将所得到的固体直接与颗粒化的尿素共混或者用作对液体尿素的添加剂。
固体尿素基肥料组合物
尿素肥料基质
本发明的尿素基颗粒肥料可以包括任何适合量的尿素源并且含有一种或多种另外的组分。在一组实施方案中，尿素源是颗粒固体或丸粒尿素。本领域技术人员将会理解用于本发明的方法的其他尿素源。尿素基颗粒肥料中的尿素源的量可以在全部颗粒肥料组合物的约1％至约99重量％的范围内。尿素基颗粒肥料中尿素源的量可以是全部颗粒肥料组合物的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％以上。
在另一组实施方案中，本发明提供尿素基颗粒肥料组合物，所述尿素基颗粒肥料组合物包含：
a)全部颗粒肥料组合物的约95％至99.075重量％的尿素源；
b)在全部颗粒肥料组合物的约.025％至5重量％的范围内的如上所述的NBPT和亚烷基二醇烷基醚以及UFP的组合物。
因此，在一个实施方案中，本发明的组合物的尿素含量在约90％至约99重量％之间，并且备选地，在约92％至约99重量％之间。NBPT和UFP组合物的含量在约0.02％至约0.5重量％之间，或在约0.04％至约0.4重量％之间。DCD可以占组合物的约0.01％至约1.2重量％，并且在一些实施方案中，占组合物的约0.05％至约1.1重量％之间。组合物还可以含有一些水分、尿素合成副产物以及亚烷基二醇烷基醚，并且如以上所指出的，可以任选地含有其他添加剂，如染料、NBPT稳定剂或微量营养物。本发明的改善的均匀尿素基肥料组合物的颗粒的直径在约0.5毫米至约10毫米的范围内，并且在一些实施方案中为约0.8毫米至约0.9、至约1.0、至约1.1、至约1.2、至约1.3、至约1.4、至约1.5、至约1.6、至约1.7、至约1.8、至约1.9、至约2.0、至约2.1、至约2.2、至约2.3、至约2.4、至约2.5、至约2.6、至约2.7、至约2.8、至约2.9、至约3.0、至约3.1、至约3.2、至约3.3、至约3.4、至约3.5、至约3.6、至约3.7、至约3.8、至约3.9、至约4.0、至约4.1、至约4.2、至约4.3、至约4.4、至约4.5、至约4.6、至约4.7，以及至约4.8毫米。
用于制造固体尿素基肥料组合物的方法
在一个方面中，本发明提供其中将NBPT组合物与尿素共混或混合的方法。当与尿素基肥料混合或共混时，调节剂提供具有改善的储存和处理性能的尿素基肥料。
在一组实施方案中，本发明提供与其中商业肥料(包括，但不限于或用AGROTAIN处理的颗粒尿素)相似的组合物。
在一组实施方案中，可以通过共混将NBPT和UFP组合物结合至均匀尿素基肥料组合物中，其在尿素上可以是干燥的或者作为NBPT和UFP在亚烷基二醇醚溶剂中的浓缩溶液。结合可以下环境条件下或在约266°F至约275°F的温度下的熔融尿素上在尿素在常规尿素生产设备中颗粒化或丸粒化之前完成。在这个共混步骤的过程中采用充分的混合以确保使NBPT、UFP和亚烷基二醇醚溶液均匀地分布，如果使用熔融尿素，尤其是在熔体冷却并且在随后的颗粒化步骤中凝固之前。
本发明的NBPT、UFP和亚烷基二醇醚溶液在延长的时间期间内和约30°F至约120°F的温度范围内保持稳定。因此，使用常规的储存、运输、和泵送设备可以操作本发明的NBPT和UFP组合物的固体和液体形式二者。
以固体或液体形式加入至根据本发明的尿素中的本发明的NBPT和UFP组合物的量取决于颗粒肥料组合物的所需NBPT含量，并且可以由本领域技术人员容易地计算。在一些实施方案中，没有或仅非常有限量的亚烷基二醇烷基醚同NBPT和UFP一起被引入至尿素中。例如，如果用于将NBPT和UFP结合在肥料组合物中的NBPT、UFP和二醇醚溶液的NBPT和UFP含量为70％，则所得到的肥料组合物的NBPT含量为0.07％。
在一些实施方案中，还可以在配制中的这个点而不是在用UFP配制期间将DCD加入至尿素中并且与尿素共混。多种方法可以用于将DCD引入至固体或熔融尿素中：如果可作为粉末或以颗粒形式获得，可以使用常规固体进料装置将DCD进料至固体或熔融尿素的流中；或者，可以将DCD溶解于相对少量的熔融尿素中，例如在尿素工厂中的熔融尿素的支流中，以形成在熔融尿素中的浓缩DCD溶液，之后将其计量加入至固体或熔融尿素的主流中。最后，可以将DCD结合至在上文中所描述的NBPT、UFP和亚烷基二醇醚溶液中，并且同NBPT、UFP和亚烷基二醇醚溶液一起引入至尿素或熔融尿素中。不考虑所选择的用于将DCD引入至尿素中的方法，应该提供充分混合以促进DCD在整个尿素中的均匀分布。NBPT、UFP和DCD在本发明的颗粒肥料组合物中的均匀分布提高了这些组合物在它们促进植物生长能力方面的性能。
在本发明的实施中将NBPT和UFP组合物以及DCD加入至尿素的顺序是灵活的：或者可以首先引入NBPT和UFP组合物或DCD，或者可以同时加入这两种组分。在一组实施方案中，首先加入DCD以在颗粒化步骤之前为DCD在熔融尿素中的溶解和均匀分布提供足够的时间。用于将DCD加入至尿素生产工厂中的尿素的适宜点是在用于降低尿素的水含量的任何蒸发步骤之前或之间。然而，可以刚好在颗粒化或丸粒化步骤前以在熔体中恰好足够的保留时间将NBPT和UFP组合物引入至熔融尿素中，以允许NBPT在熔体中的均匀分布。在一组实施方案中，在NBPT和UFP组合物加入点和颗粒化步骤之间的熔体的保留时间小于5分钟、或小于1分钟。
在将NBPT和UFP组合物与尿素组合之后，可以确定颗粒的尺寸。在一组实施方案中，保留通过4目Tyler Series筛(约4.76毫米)并且留在20目Tyler Series筛(约0.84毫米)上的颗粒作为产品。可以回收低于该尺寸的粒子并且可以研磨和/或回收超过该尺寸的粒子。
液体尿素基组合物
本发明还提供含有NBPT和UFP组合物的改善的流体尿素-硝酸铵(UAN)肥料组合物。具体地，本发明的改善的流体肥料组合物主要由尿素、硝酸铵、NBPT和UFP组合物以及任选的双氰胺(DCD)的水溶液组成。
本发明的组合物的尿素含量在约24％至约32重量％之间，或在约26％至约32重量％之间；组合物的硝酸铵含量在约34％至约42重量％之间，或在约36％至约42重量％之间；组合物的NBPT含量在约0.01％至约0.4重量％之间，或在约0.02％至约0.3重量％之间；并且DCD占组合物的约0％至约2.0重量％，并且可以占组合物的约0.03％至约1.5重量％之间。组合物的余量主要由水组成。还可以存在少量的用于如以上公开的NBPT的亚烷基二醇烷基醚溶剂。
用于制造液体尿素基组合物的方法
根据本发明，可以将NBPT和UFP组合物通过将固体或液体形式的NBPT和UFP组合物在充分的搅拌下直接加入至UAN流体结合至流体肥料组合物中，以确保NBPT均匀地分布在整个流体肥料组合物中将固体或液体形式。可以将如以上公开的固体和液体两种形式的NBPT组合物使用常规计量装置引入至UAN中。
根据本发明的NBPT和UFP组合物的量取决于在上文指定的范围内的肥料组合物的所需的NBPT含量，并且取决于NBPT、UFP和亚烷基二醇醚溶液，并且可以由本领域技术人员容易地计算。
像固体制剂一样，还可以将DCD在这个阶段加入至UAN流体中，而不是单独使用UFP。多种方法可用于DCD至UAN中的引入。如果可作为粉末或以颗粒形式获得，可以将DCD使用常规固体进料装置进料至UAN流体中。然而，在一组实施方案中，首先将DCD结合至相对少量的UAN流体从而形成DCD在UAN流体中的浆料；之后将该浆料以所需的量与UAN流体的余量共混以提供在上文指定的范围内的所需浓度的DCD。不考虑选择用于将DCD引入至UAN流体中的方法，应该提供充分混合以促进DCD在整个UAN流体中的均匀分布。NBPT组合物和DCD二者在本发明的流体肥料组合物中的均匀分布提高了这些组合物在它们促进植物生长的能力方面的性能。
在本发明的实施中将NBPT组合物以及DCD加入至流体肥料的顺序是灵活的：可以首先引入NBPT组合物或DCD，或者可以同时加入这两种组分。然而，根据NBPT在水溶液中的相对不稳定性，可以将固体或液体形式的NBPT组合物在流体肥料的生产-储存-分布序列中相对晚地引入至流体肥料中，从而使在将NBPT组合物加入至流体肥料与将肥料施用于土壤之间的时间间隔最小化。
在最终产品中，将NBPT组合物在约0.01至5.0％添加剂的范围内加入至UAN溶液中。在一组实施方案中，将NBPT组合物在约0.4至2.5％的范围内加入至流体UAN或尿素溶液，或它们的共混物中，以形成流体肥料。本发明的流体尿素基肥料含有约0.004至1.50％NBPT、约0至0.850％DCD和约99.9至98.0％的含水UAN。任选地，肥料可以含有至多约0.03％二氧化硅。含水UAN含有在约15至50％的浓度范围内的尿素和硝酸铵。在一组实施方案中，该范围为约25至40％。
用途
通过在本文中所描述的方法制造的本发明的颗粒肥料组合物可以用于其中目前使用颗粒肥料组合物的所有农业应用。这些应用包括非常宽范围的农作物和草地物种、耕地系统以及施肥位置方法。本发明的使用NBPT、使用或不使用UFP制造的肥料颗粒可以用于为各种各样的种子和植物施肥，包括用于人类消耗、用于青贮饲料(silage)或用于其他农业用途种植物的种子。实际上，可以根据本发明使用本发明的组合物处理基本上任何种子或植物，如谷类、蔬菜、观赏植物、针叶树、咖啡树、草坪草、草料和包括柑橘属在内的水果。可以处理的植物包括谷物如大麦、燕麦和玉米、向日葵、甜菜、油菜、红花、亚麻、金丝雀虉草、番茄、棉花籽、花生、大豆、小麦、水稻、苜蓿、高粱、菜豆、甘蔗、花椰菜、卷心菜和胡萝卜。
本发明的颗粒尿素基肥料组合物可以用于当前使用了颗粒尿素的所有农业应用。这些应用包括非常大范围的农作物和草类、耕地系统以及施肥位置方法。最显而易见的是，可以以单次表面施用将本发明的肥料组合物施用于田地农作物，如玉米或小麦，并且仍将贯穿植物的生长和成熟循环为它们提供足够的氮。
将本发明的肥料组合物施用于土壤的比例可以与当前将尿素用于给定的施用的比例相同。备选地，可以以比对于尿素的情况低的比例将本发明的组合物施用于土壤。这有趣地说明了当将给定的本发明的组合物作为肥料施用时引入至土壤中的NBPT和DCD的量。例如，假定以每英亩100磅的比例将组合物施用于土壤，并且所述组合物含有0.1％NBPT和1％DCD，可以容易地计算NBPT和DCD施用的比例分别为每英亩0.1和1.0磅。
本发明的UAN系肥料组合物可以用于当前使用UAN的所有农业应用。这些应用包括非常大范围的农作物和草地物种、耕地系统以及施肥位置方法。新型改善的组合物增加了植物的氮吸收，提高了农作物产量，并且使土壤的铵态氮和硝态氮二者的损失最小化。
将本发明的肥料组合物施用于土壤的比例可以与当前将UAN用于给定的施用的比例相同。备选地，可以将本发明的组合物以比对于UAN的情况低的比例施用于土壤。这有趣地说明了当将给定的本发明的组合物作为肥料施用时引入至土壤中的NBPT和DCD的量。例如，假定以每英亩200磅的比例将组合物施用于土壤，并且其含有0.05％NBPT和0.5％DCD，可以容易地计算出，NBPT和DCD施用的比例分别为每英亩0.1和1.0磅。
以下实施例意在说明，但并非限制本发明的方法和组合物。除非另外指出，在本文中所描述的所有百分数都是以重量计。
实施例
以下描述了本发明的NBPT的组合物的实施例。组合物通过在搅拌下将至少25重量％的NBPT溶解在以下溶剂中以形成澄清溶液制备。
实施例1
如下制备N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的浓缩溶液：将熔融的商业NBPT(20g，～84％NBPT)加入至Flomin F660(30g)并且将所得到的液体振荡30秒，并且使其冷却至室温。这个溶液的NBPT浓度为大约35％。
实施例2
向来自实施例1的NBPT溶液(25g)加入丙二醇(6.1g)以给出26.7％的最终NBPT浓度和绿色染料(0.074g)，并且将混合物在室温搅拌直到染料完全溶解(～10分钟)。
实施例3
将熔融的商业NBPT(16g，～84％NBPT)加入至温热(40℃)的FlominF660(34g)，并且将所得到的液体振荡30秒，并且使其冷却至室温。这个溶液的NBPT浓度为大约26.7％。
实施例4
向实施例3的NBPT溶液(12.5g)加入绿色染料(0.037g)，并且将所得到的混合物在室温下搅拌30分钟。
实施例5
如下制备N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的浓缩溶液：将熔融的商业NBPT(16.7g，＞97％NBPT)加入至Flomin F660(33.3g)，并且将所得到的液体振荡30秒并且使其冷却至室温。这个溶液的NBPT浓度为大约33.4％。
实施例6
将熔融的商业NBPT(13.4g，～.97％NBPT)加入至温热(40℃)的Flomin F660(36.6g)，并且将所得到的液体振荡30秒并且使其冷却至室温。这个溶液的NBPT浓度为大约26.7％。
尿素涂层
实施例7
在可密封杯中向100g的尿素加入0.34g的来自实施例2的NBPT溶液。将盖牢固地扣紧并且将混合物振荡1分钟。将所得到的尿素按照由涂布尿素的绿色染料的均匀性所指示的用NBPT均匀地涂布。测定尿素上的NBPT浓度为930ppm。
实施例8
在可密封杯中向100g的尿素加入0.34g的来自实施例4的NBPT溶液。将盖牢固地扣紧并且将混合物振荡1分钟。将所得到的尿素按照由涂布尿素的绿色染料的均匀性所指示的用NBPT均匀地涂布。测定尿素上的NBPT浓度为910ppm。
实施例9
评估本发明的溶剂体系中N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的溶液的稳定性和在低温保持为液体的能力(流动性)。将实施例3的NBPT在二元溶液中的26.7重量％溶液在0℃下储存3个月，并且评估溶液中晶体的存在和溶液的流动性。
为了与现有技术比较，使用美国专利号5,698,003中描述的含有丙二醇(PG)和10重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物以及WO2008/000196中描述的含有90重量％二丙二醇单甲醚和10重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物。得到以下观察结果：美国专利号5,698,003的混合物在所述条件下结晶。而本发明和WO 2008/000196的混合物在所述条件下不结晶，本发明的二元溶液不含聚乙烯吡咯烷酮或NMP，出乎意料地显示结晶抑制剂的加入不是必需的。本发明的其他二元和三元溶剂体系具有相似的性能。本发明的所有溶剂体系都是水可混溶的。
实施例10
N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)的高度稳定的溶液对于其使用和其溶液的长期储存来说是关键特征。水的存在导致NBPT在较长的储存过程中分解为无效物质，并且是长期储存过程中NBPT降解的主要原因。
本发明的溶剂体系显示出对NBPT的稳定化作用。在本实施例中使用的所有溶剂都是可以以非常好的质量商购的，具有低于0.1重量％的水含量。然而，为了确认溶剂的稳定作用，将水含量人为增加至1重量％。因此，经调节的溶剂体系模拟了水分对NBPT的作用(高于1重量％的水分含量是不常见的)。
为了证实NBPT的长期稳定性，测试以下含有小于0.1重量％的水的溶剂。将NBPT的26.7重量％溶液在室温下在白天储存在充分密封的玻璃小瓶中。通过具有UV检测的反相HPLC在含有25体积％乙腈和75体积％0.005M乙酸铵的移动相中进行对NBPT的任何降解的监测。在193nm的波长下评价色谱图。移动相流量为1ml/分钟，并且柱温为40℃。注射体积为5μl。评估通过外标法进行，使用校正线进行校正。RSD是以相对％计的相对偏差，由每个样品的三次重复取样和两次重复分析计算(参见，EP 15688)。
本发明的溶剂体系具有对NBPT的稳定作用。在室温下储存12周之后，在任何样品中都未出现活性组分NBPT的含量的明显降低(所使用的方法可以确定大约至少1重量％的变化)。
实施例11
具有实施例1的制剂的颗粒尿素制剂。
作为第一步，以等于每1996磅尿素4磅NBPT的比例将100,000磅批量的实施例1的NBPT溶液泵送至通过尿素生产设备中从尿素蒸发的最后阶段直接通向尿素颗粒化装置的管的熔融尿素的34吨/小时流中。熔融尿素在注射NBPT溶液的点处的温度是约275°F。尽管注射浓缩NBPT溶液的点与尿素颗粒化装置之间的尿素流的保留时间仅为大约20秒，熔融尿素流中的湍流程度充分确保了浓缩NBPT溶液在熔融尿素中的混合和均匀分布。尿素生产设备以这种模式运行约8.5天的时间段，在此期间生产约6960吨的含有0.2％NBPT的尿素。测试肥料的NBPT的分布的均匀性。NBPT在产品的每个颗粒中均匀分布。
实施例12
具有NBPT的液体制剂的液体尿素制剂
本实施例说明了本发明的用于将NBPT组合物结合至流体含尿素肥料组合物中的方法。以等于每1998磅UAN溶液2磅NBPT的比例将实施例1的制剂加入至含有30％尿素和40％硝酸铵和大约每吨10磅DCD的UAN溶液的50吨/小时流中。将所述UAN溶液的流从液体储存箱转移至液体轨道车中。尽管UAN溶液在将浓缩NBPT溶液注射至UAN溶液中的液体储存箱附近的点与将溶液排出至轨道车中的点之间的保留时间仅为大约40秒，UAN溶液流中的湍流程度充分确保了浓缩NBPT溶液在UAN溶液中的混合和均匀分布。以这种方式用含有约0.1％NBPT的总计1400吨的UAN溶液填充一组轨道车。
实施例13
利用实施例1的颗粒尿素形成
本实施例说明了本发明的用于将NBPT组合物结合至颗粒含尿素肥料组合物中的方法。将DCD在具有34吨/小时的尿素生产率的工业设备中进行测试。在最后的蒸发阶段之前，即在连续尿素方案中的其中熔融尿素具有约4-6％的含水量的点，以每1976磅尿素20磅DCD的比例引入至熔融尿素中。提供彻底的混合以确保DCD在尿素熔体中的均匀分布。之后使含DCD熔融尿素通过最后的蒸发器以将其含水量降低至约1％。将实施例1的浓缩NBPT溶液以等于每1996磅含DCD熔融尿素4磅NBPT的比例泵送至含DCD熔融尿素流中。在注射NBPT溶液的点处的熔融尿素的温度是约275°F。接下来将所得到的含NBPT和含DCD的熔融尿素的流引导通过直接通向尿素生产设备中颗粒化装置的管。尽管含NBPT和含DCD熔融尿素流在注射浓缩NBPT溶液的点与尿素颗粒化装置之间的保留时间仅为大约20秒，熔融尿素组合物的流中的湍流程度充分确保了浓缩NBPT溶液在含DCD熔融尿素中的混合和均匀分布。
N-(烷基)磷酸或硫代磷酰三胺在本发明的溶剂体系中的溶液可以长期储存，用于固体含尿素肥料如颗粒尿素的浸渗，加入至用于制造固体含尿素肥料的混合物中或者加入至液体含尿素肥料中。还可以将它们用作适合的脲酶抑制剂制剂，用于加入至动物废物或掩盖尿液气味的喷雾中。
尽管为了清楚理解的目的已经通过说明或实例的方式在一些细节方面描述了前述发明，本领域技术人员将会理解可以在所附权利要求的范围内实施某些变化和修改。此外，在本文中提供的每个参考文献通过引用以其整体结合，达到如同每个参考文献是通过引用独立地结合的程度。在本申请与在本文中提供的参考文献之间存在冲突的情况下，应该以本申请为准。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含：
脲酶抑制剂和
至少一种亚烷基二醇烷基醚，条件是如果所述亚烷基二醇烷基醚是二甘醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚或三甘醇单丁醚，所述组合物不含NMP或PVP。
2.一种组合物，所述组合物包含：
脲酶抑制剂和
选自由下列各项组成的组的至少两种的亚烷基二醇烷基醚溶剂：二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚和四甘醇单丁醚。
3.一种组合物，所述组合物包含：
脲酶抑制剂和
选自由下列各项组成的组的至少一种的亚烷基二醇烷基醚溶剂：二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单戊醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单戊醚、三甘醇单异丙醚、三甘醇单异丁醚、三甘醇单己醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、四甘醇单丙醚、四甘醇单丁醚、四甘醇单戊醚、四甘醇单异丙醚、四甘醇单异丁醚、四甘醇单己醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单异丁醚、二丙二醇单己醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单异丙醚、三丙二醇单异丁醚和三丙二醇单己醚。
4.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的组合物，其中至少一种亚烷基二醇烷基醚是三丙二醇单丁醚。
5.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的组合物，其中所述亚烷基二醇烷基醚是三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚和二甘醇单丁醚的混合物。
6.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含二醇或二醇衍生物。
7.根据权利要求5所述的组合物，所述组合物还包含丙二醇。
8.根据在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述脲酶抑制剂或硝化抑制剂是通式(II)的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，
X＝P(NH2)2NR1R2    (II)
其中X＝氧或硫，并且R1和R2独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基或C3-C12环杂烷基。
9.根据在前权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述脲酶抑制剂是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。
10.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总重量约1至99重量％的磷酰三胺或硫代磷酰三胺和约1至99重量％的一种或多种溶剂。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中所述溶剂包含基于溶剂的总重量约1重量％至70重量％的丙二醇。
12.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含选自由调节剂、染料和黄原胶组成的组的一种或多种组分。
13.一种组合物，所述组合物包含
尿素甲醛聚合物和
根据权利要求1所述的组合物。
14.一种组合物，所述组合物包含
尿素和
根据权利要求1所述的组合物。
15.一种组合物，所述组合物包含
a)尿素和
b)硝化抑制剂和
c)根据权利要求1所述的组合物。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述脲酶抑制剂是磷酰三胺或硫代磷酰三胺。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述脲酶抑制剂是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述硝化抑制剂是双氰胺(DCD)。
19.根据权利要求1所述的组合物在肥料的制造中的用途。
20.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物通过使脲酶抑制剂与亚烷基二醇烷基醚接触而制得。
21.根据权利要求13所述的组合物，所述组合物通过使尿素-甲醛聚合物与根据权利要求1所述的组合物接触而制得。
22.根据权利要求15所述的组合物，所述组合物通过使尿素与根据权利要求1所述的组合物接触而制得。
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