CN108473383B - 含n-正丁基硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物 - Google Patents

含n-正丁基硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了反应产物以及用于制备和使用此类反应产物的方法。例如，描述了包含由尿素、甲醛和脲酶抑制剂形成的加合物的反应产物，所述反应产物可以各种形式提供。例如，此类反应产物可为固体或溶液的形式。因此，还可将此类反应产物与一种或多种额外组分组合，所述额外组分包括但不限于额外的脲酶抑制剂和/或氮基肥料组合物。

Description

含N-正丁基硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2015年11月16日的美国临时申请No.62/255,565的优先权，其全部内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本主题整体涉及包含脲酶抑制剂的组合物以及制备和使用此类组合物的方法。
背景技术
一段时间以来，肥料一直用于向土壤提供氮。最广泛使用和农业上重要的氮肥是尿素，CO(NH2)2。目前生产的大部分尿素都以颗粒状(或粒状)形式用作肥料。尿素施用于土壤后很容易水解产生氨和二氧化碳。这个过程是由脲酶催化的，脲酶是由一些可能存在于土壤中的细菌和真菌产生的。水解反应形成的气体产物(即氨和二氧化碳)可挥发到大气中，因此施用于土壤的氮总量可能发生大量损失。
已利用脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂作为肥料的添加剂来试图减少施用氮的损失。脲酶抑制剂是能够抑制土壤中脲酶对尿素的催化活性的化合物。硝化抑制剂是能够抑制土壤中细菌将铵氧化成硝酸盐的化合物。脲酶抑制剂和硝化抑制剂可以各种方式与肥料相关联。例如，它们可涂覆在肥料颗粒上或混入肥料基质中。已知许多造粒方法，包括降幕法、球化-团聚转鼓造粒、粒化和流化床造粒技术。
脲酶抑制剂的示例是授予Kolc等人的美国专利No.4,530,714中公开的硫代磷酰三胺化合物，该专利以引用方式并入本文。所公开的硫代磷酰三胺化合物包括N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，这是这类化合物中最典型的代表。当结合到含尿素肥料中时，NBPT会降低尿素在土壤中水解成氨的速率。由尿素水解延迟实现的益处包括以下内容：(1)营养氮可被植物利用较长时期；(2)避免施用含尿素肥料后土壤中过量的氨累积；(3)降低由氨挥发导致的氮损失的可能性；(4)降低高水平氨对秧苗和幼苗伤害的可能性；(5)增加植物对氮的吸收；以及(6)增加农作物产量。NBPT可商购获得以用于农业，并且作为
Figure BDA0001697847500000021
氮稳定剂产品系列等产品销售。
工业级NBPT是一种固体蜡质化合物，通过水、酸和/或高温作用分解。具体地讲，据信NBPT在高温下降解成可能不提供所需的对脲酶产生抑制作用的化合物。因此，NBPT与其他固体材料组合以提供能够抑制脲酶的材料(特别是通过尿素造粒(其通常采用热量))可具有挑战性。因此，需要这样的含有脲酶抑制剂的组合物，其可理想地使用目前的尿素制造方法与尿素组合以产生提供有效脲酶抑制作用的肥料组合物。
发明内容
如本文所公开的，提供了包含脲酶抑制剂的组合物和用于制备此类组合物的方法。此类组合物通常包含脲酶抑制剂(例如，N-正丁基硫代磷酰三胺，NBPT)、尿素和甲醛之间的反应产物。此类反应产物可表征为加合物，因为由反应产生的产物保留反应物(即脲酶抑制剂、尿素和/或甲醛)中的两者或更多者的至少一部分。由此类反应产生的包含所公开的反应产物的组合物可独立地提供，并且在某些实施方案中可与其他组分组合。例如，此类含有加合物的组合物可与包含氮源的肥料材料组合，该氮源包括但不限于尿素、氨、硝酸铵及其组合。有利的是，本文公开的含有加合物的组合物(单独地或与一种或多种氮源组合)可提供表现出显著脲酶抑制作用的肥料，并且因此可表征为在使用时(即施用于土壤时)降低氨挥发损失。
在一个方面，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的加合物的组合物。甲醛可以是任何形式，包括多聚甲醛、聚甲醛和甲醛水溶液。另一方面，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的加合物以及选自游离NBPT、游离甲醛、尿素甲醛聚合物(UFP)、水及其组合的一种或多种材料的组合物。另一方面，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的加合物的组合物，其中该组合物基本上不包含双氰胺。在又一方面，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的一种或多种加合物的组合物，其中该一种或多种加合物由以下结构表示：
Figure BDA0001697847500000031
此外，本公开提供了包含NBPT、尿素和甲醛的一种或多种加合物二聚体的组合物，其中该一种或多种加合物二聚体由以下结构表示：
Figure BDA0001697847500000032
在一些实施方案中，本文提供的组合物可以是加合物(例如，与有机溶剂，诸如下文所公开的那些)的溶液的形式。在某些实施方案中，该组合物是游离NBPT和加合物的协同混合物。在一些实施方案中，所公开的组合物可基本上不包含双氰胺(DCD)。在一些组合物中，尿素和甲醛的至少一部分(包括全部)为包含二羟甲基脲的尿素甲醛反应产物的形式。
另一方面，本公开提供了包含尿素以及NBPT、尿素和甲醛的加合物的肥料组合物。包含如本文所公开的NBPT、尿素和甲醛的加合物的组合物中的任一者可用于此类肥料组合物中。在某些实施方案中，肥料组合物可包含显著量的尿素，例如至少约90重量％的尿素、至少约95重量％的尿素、至少约98重量％的尿素、至少约99重量％的尿素或至少约99.5重量％的尿素。
另一方面，本公开提供形成肥料组合物的方法，该方法包括将包含如本文所公开的NBPT、尿素和甲醛的加合物的组合物与肥料材料组合。在某些实施方案中，该方法可包括将含有加合物的组合物与肥料材料的固体颗粒混合，并且在其他实施方案中，可包括将含有加合物的组合物与肥料材料的熔融料流混合。在一些实施方案中，该方法还可包括将游离NBPT与肥料材料和含有加合物的组合物中的一者或两者组合。
另一方面，本公开提供了一种制备脲酶抑制肥料的方法，该方法包括将尿素、甲醛和NBPT组合使得存在过量的尿素，以形成NBPT、尿素和甲醛的加合物，该加合物仍结合到剩余的尿素中。在一些实施方案中，尿素和甲醛为包括二羟甲基脲的尿素甲醛反应产物的形式。
另一方面，本公开提供了一种减少尿素在土壤中水解成氨的方法，该方法包括将包含NBPT、尿素和甲醛的加合物的组合物施用于土壤。此类方法可包括在所述施用前将氮源与该组合物组合、在将氮源施用于土壤之后将该组合物施用于土壤或者在将氮源施用于土壤之前将该组合物施用于土壤。
再一方面，本公开提供了将NBPT、尿素和甲醛的加合物结合到熔融尿素中的方法，该方法包括将此类加合物(例如，包括但不限于呈含有加合物的组合物形式的加合物)与熔融尿素组合。此外，本公开提供了形成NBPT、尿素和甲醛的加合物的方法，该方法包括使NBPT与包含甲醛和/或尿素与甲醛的反应产物的熔融尿素料流接触。
附图说明
参考附图以提供对本发明实施方案的理解。这些附图仅是示例性的，并且不应被理解为限制本发明。
图1是各种脲酶抑制剂对氨挥发的影响的曲线图(以ppm测量)；以及
图2是尿素和经脲酶抑制剂处理的尿素的累积N损失的曲线图(以％测量)。
具体实施方式
需注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文明确地另外指出。除非另有说明，否则所有的百分数、份数和比率均以本发明组合物的总重量计。除非另有说明，否则涉及所列成分的所有此类重量均基于活性水平，因此不包括可能包含在市售材料中的溶剂或副产物。术语“重量百分比”可表示为“重量％”。除非另有说明，否则本文使用的所有分子量均为重均分子量，以克/摩尔表示。
根据本公开，提供了表现出有效的脲酶抑制作用的组合物和制备此类组合物的方法。令人惊讶地发现，由于尿素和甲醛的混合物中加入了较高量的脲酶抑制剂，所以最终产物混合物中存在的游离脲酶抑制剂的量并未相应地增加。随后，确定添加到尿素和甲醛中的脲酶抑制剂的至少一部分在某一条件下反应，其经受该条件以形成包括脲酶抑制剂的加合物(从而降低了最终产物混合物中游离脲酶抑制剂的浓度)。此类反应产物和由其衍生的组合物在本文中将进一步详细描述。
具体地讲，提供了包含由一种或多种脲酶抑制剂与尿素和/或甲醛形成的加合物的反应产物。此类反应产物可以原样形成的形式提供，可被纯化以从其中分离一种或多种组分，或者可与一种或多种其他组分(诸如额外的脲酶抑制剂或肥料组合物(例如，包括但不限于尿素源的氮源的形式))组合提供。在一些实施方案中，本文所公开的组合物可表现出一种或多种脲酶抑制剂的新型缓慢释放。
如本文所用，术语“脲酶抑制剂”是指在土壤中减少、抑制或以其他方式减缓尿素转化成铵(NH4 +)的任何化合物。示例性脲酶抑制剂包括通式(I)的硫代磷酰三胺和磷酰三胺，
X＝P(NH2)2NR1R2 (I)
其中X＝氧或硫，，并且R1和R2独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基或C3-C12环杂烷基基团。
在某些实施方案中，脲酶抑制剂是如授予Kolc等人的美国专利No.4,530,714中所述的N-(烷基)硫代磷酰三胺脲酶抑制剂，该专利以引用方式并入本文。具体的例示性脲酶抑制剂可包括但不限于N-正丁基硫代磷酰三胺、N-正丁基磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、环己基磷酰三胺、环己基硫代磷酰三胺、磷酰三胺、氢醌、对苯醌、六酰氨基环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N，N-二卤代-2-咪唑烷酮、N-卤代-2-恶唑烷酮、它们的衍生物或它们的任意组合。脲酶抑制剂的其他示例包括苯基磷酰二胺(PPD/PPDA)、氢醌、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)、硫代硫酸铵(ATS)和有机磷尿素类似物，它们是脲酶活性的有效抑制剂(参见例如Kiss和Simihaian，Improving Efficiency ofUrea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity.Kluwer AcademicPublishers，Dordrecht，The Netherlands，2002；Watson，Urease inhibitors.IFAInternational Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers，Frankfurt.International Fertilizer Industry Association，Paris，France 2005)。
在具体的实施方案中，脲酶抑制剂可以是或可包括N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。诸如NBPT的磷酰胺脲酶抑制剂的制备可例如通过从硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨开始的已知方法来完成，例如如美国专利No.5,770,771中所述，该专利以引用方式并入本文。在第一步骤中，硫代磷酰氯与一个当量的伯胺或仲胺在碱存在下反应，然后将产物与过量的氨反应得到最终产物。其他方法包括在美国专利No.8,075,659中描述的那些，其中硫代磷酰氯与伯胺和/或仲胺以及随后与氨反应，该专利以引用方式并入本文。但这种方法可产生混合物。因此，当使用N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或其他脲酶抑制剂时，应当理解，这不仅指其纯净形式的脲酶抑制剂，而且还指各种商业/工业级的化合物，这些化合物可含有至多50％(或更少)、优选地不多于20％的杂质，这取决于在其生产中使用的合成方法和纯化方案(如果有的话)。已知脲酶抑制剂的组合，例如使用NBPT和其他烷基取代的硫代磷酰三胺的混合物。
代表性级别的脲酶抑制剂可含有至多约50重量％、约40重量％、约30重量％、约20重量％、约19重量％、约18重量％、约17重量％、约16重量％、约15重量％、约14重量％、约13重量％、约12重量％、约11重量％、10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％、约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％或约1重量％的杂质，这取决于用于生产脲酶抑制剂的合成方法和纯化方案(如果有的话)。NBPT中典型的杂质是PO(NH2)3，其可在含水条件下催化NBPT的分解。因此，在一些实施方案中，所使用的脲酶抑制剂的纯度为约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约99.1％、约99.2％、约99.3％、约99.4％、约99.5％、约99.6％、约99.7％、约99.8％、约99.9％。
为了简单起见，可关于其中NBPT是脲酶抑制剂的实施方案来描述本发明。除非明确指出，否则对于其中NBPT是脲酶抑制剂的本发明的描述不应视为必然排除使用其他脲酶抑制剂或脲酶抑制剂的组合。
用于生产本文所公开的加合物的尿素可以是各种形式。例如，尿素可以是呈粒状、薄片状、颗粒状等形式的固体，和/或溶液(诸如水溶液)和/或呈熔融尿素的形式。至少一部分尿素可以是动物废物的形式。根据本公开，可使用尿素和组合的尿素甲醛产物。例示性尿素甲醛产物可包括但不限于尿素甲醛浓缩物(“UFC”)和尿素甲醛聚合物(“UFP”)。这些类型的产物可例如在授予Graves等人的美国专利No.5,362,842和No.5,389,716中有所讨论和描述，这些专利以引用方式并入本文。任何形式的尿素或尿素与甲醛的组合都可用来制备UFP。固体UFP的示例包括购自Albemarle Corporation的PERGOPAK
Figure BDA0001697847500000071
2和购自KochAgronomic Services，LLC的NITAMIN 36S。任何这些尿素源可单独使用或以任何组合使用以制备本文公开的反应产物。
如上所述，在一些实施方案中，用作制备本文所公开的反应产物的试剂的甲醛可与尿素组合(例如，以与尿素的混合物或聚合物的形式)提供。在此类实施方案中，不需要添加额外的甲醛以形成所需的加合物，但是本公开不限于此，并且可能向此类尿素甲醛产物中添加额外的甲醛。因此，尽管本文将甲醛描述为分离的独立试剂以产生根据本公开提供的加合物，但需注意，在某些实施方案中，结合到加合物内的甲醛已存在于尿素源内(即，甲醛不是有意添加到反应中)。
在一些实施方案中，有意将甲醛作为试剂加入以制备本文所公开的反应产物，并且甲醛可以是各种形式。甲醛常用的形式为多聚体(固体聚合甲醛)和/或福尔马林溶液(甲醛水溶液，有时为甲醇溶液，基于福尔马林溶液的重量计含约10重量％、约20重量％、约37重量％、约40重量％或约50重量％)。在一些实施方案中，甲醛可以是具有基于水溶液的总重量计约10重量％至约50重量％范围内的甲醛浓度的水溶液。也可使用甲醛气体。也可使用部分或全部用取代的醛(诸如乙醛和/或丙醛)取代的甲醛作为甲醛的来源。这些形式的甲醛源中的任一者可单独使用或以任何组合使用以制备本文所述的反应产物。
制备本文所公开的反应产物的方法可以变化。通常，NBPT与尿素和甲醛组合、混合或以其他方式接触。因此，在一些实施方案中，本公开提供了一种制备包括组合的尿素、甲醛和NBPT的加合物的方法，使得形成至少一种加合物。例如，NBPT的至少一部分可与尿素的至少一部分和/或甲醛的至少一部分反应以形成一种或多种结构不同的加合物，如将在下文中进一步描述的。
反应物(即尿素、甲醛和NBPT)可以任何次序或顺序相互组合。例如，在一个实施方案中，首先将尿素和甲醛组合，然后将NBPT加入其中。例如，可将NBPT添加到成分不同的UFC中。在另一个实施方案中，将尿素和尿素甲醛产物(例如，尿素甲醛浓缩物或尿素甲醛聚合物)组合，然后将NBPT加入其中。在另一个实施方案中，将尿素甲醛产物和甲醛组合，然后将NBPT加入其中。在又一个实施方案中，将尿素和NBPT组合，然后将甲醛或尿素甲醛产物加入其中。此外，在某些实施方案中，其他组分可在这些阶段中的任一阶段单独地或与脲、甲醛或NBPT组合加入。例如，在一些实施方案中，硝化抑制剂(诸如下文公开的那些)可与一种或多种组分组合，例如包括但不限于其中硝化抑制剂与NBPT组合然后该混合物与其他组分组合的实施方案。
在这些各种实施方案中，所添加的NBPT的形式可以变化。例如，NBPT可以熔融液体形式、溶液形式或悬浮液/分散体形式使用。类似地，与NBPT组合的材料的形式(即，尿素/甲醛混合物、尿素/尿素甲醛产物混合物或尿素甲醛产物/甲醛混合物)可以变化。例如，在一些实施方案中，与NBPT组合的材料可呈溶液形式、可呈悬浮液/分散体形式或者可呈熔融尿素液体形式。在任一情况下，NBPT、尿素和甲醛的形式应允许试剂之间的高度接触以有利于反应和加合物的形成。NBPT最优选的形式是溶液或悬浮液/分散体。尿素/甲醛混合物、尿素/尿素甲醛产物混合物、尿素甲醛产物/甲醛混合物的最优选形式是含有甲醛的溶液或熔融尿素液体。在采用MAP、DAP或AMS催化剂促进反应的另一个实施方案中，尿素/甲醛混合物、尿素/尿素甲醛产物混合物、尿素甲醛产物/甲醛混合物的形式可以是固体(即尿素颗粒)并且NBPT的形式为溶液。
在组合过程的任何阶段使用溶剂时，所采用的溶剂通常是足以溶解NBPT、尿素和/或甲醛中的一者或多者的那些。合适的溶剂可包括例如水(包括水性缓冲液)、N-烷基2-吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、二醇和二醇衍生物、乙酸乙酯、丙二醇、苯甲醇及其组合。已知溶解NBPT的代表性溶剂包括但不限于在授予Weston的美国专利No.5,352,265和No.5,364,438、授予Omilinsky等人的No.5,698,003、授予Whitehurst等人的No.8,048,189和No.8,888,886、授予Ortiz-Suarez等人的WO2014/100561、授予McNight等人的WO2014/055132、授予Gabrielson等人的WO2014/028775和WO2014/028767和授予Cigler等人的EP2032589中描述的那些溶剂，所有这些专利以引用方式并入本文。在某些实施方案中，用于组合组分的溶剂或溶剂混合物可选自水(包括缓冲溶液，例如，磷酸盐缓冲溶液)、二醇(例如，丙二醇)、二醇衍生物和受保护的二醇(例如，甘油，包括保护的甘油(诸如异丙基甘油)、乙二醇醚(例如单烷基乙二醇醚、二烷基乙二醇醚))、乙腈、DMSO、烷醇胺(例如，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、烷基二乙醇胺、二烷基单乙醇胺，其中烷基基团可由甲基、乙基、丙基或任何支链或非支链烷基链组成)、烷基砜(例如，环丁砜)、烷基酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或任何非环状酰胺)、一元醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇)、二元酯及其衍生物、碳酸亚烃酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、一元酯(例如，乳酸乙酯、乙酸乙酯)、羧酸(例如，马来酸、油酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)、乙二醇酯和/或表面活性剂(例如，烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚烷氧基化胺)及其组合。在某些实施方案中，可使用其他共溶剂，包括但不限于液体酰胺、2-吡咯烷酮、N-烷基2-吡咯烷酮和非离子表面活性剂(例如，烷基芳基聚醚醇)。
反应混合物(即脲酶、一种或多种抑制剂、尿素、甲醛和任选的溶剂)中可包括对本文公开的加合物的形成没有不利影响的各种其他添加剂。例如，尿素和/或甲醛中通常存在的组分(例如，杂质)常常结合到反应混合物中。在一些实施方案中，可将期望包含在最终产物中的组分(例如，染料，如下面进一步详细描述的)结合到反应混合物中。
在某些实施方案中，磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)和/或硫酸铵(AMS)可用于促进加合物的形成。虽然不旨在进行限制，但据信MAP、DAP或AMS可用作促进本文公开的加合物形成的催化剂。在一些实施方案中，通过包括MAP、DAP和/或AMS(和/或其他催化剂)来减少反应时间和/或在比形成加合物所需温度更低的温度下进行反应可能是可能的。在某些实施方案中，与其中不采用催化剂的实施方案相比，将经NBPT处理的尿素颗粒与MAP、DAP或AMS颗粒混合也会加速本文公开的加合物的形成。在一些实施方案中，使用特定的催化剂可能对反应过程中形成的各种加合物的量和/或类型有影响。
加合物形成可在各种pH值下进行，并且在一些实施方案中，可能需要调节反应混合物的pH(例如，通过加入酸和/或碱)。代表性酸包括但不限于无机酸(诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其组合)的溶液。示例性碱包括但不限于氨、胺(例如，伯胺、仲胺和叔胺以及多胺)、氢氧化钠、氢氧化钾及其组合的溶液。在一些实施方案中，可能需要使用缓冲溶液来控制反应混合物的pH。代表性缓冲溶液包括但不限于三乙醇胺、硼酸钠、碳酸氢钾、碳酸钠及其组合的溶液。
组合NBPT、尿素和甲醛(以及任选地其他添加剂)的条件可以变化。例如，反应可在各种温度下进行，例如在环境温度(约25℃)至高温(高于25℃)的范围内进行。在某些实施方案中，反应进行的温度为至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃或至少约100℃，诸如约20℃至约150℃、约50℃至约150℃、约70℃至约145℃、约80℃至约140℃、约90℃至约135℃、或约100℃至约130℃。
有利的是，在一些实施方案中，反应产物可在常规尿素生产条件下制备(例如，如在Jozeef Meesen的“Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2012)第37卷第657-695页中所述，其以引用方式并入本文)。此类尿素生产条件通常包括尿素呈熔融形式的温度，例如大约在约130℃至约135℃的熔点或更高的温度。例如，在此类实施方案中，可将NBPT添加到尿素和甲醛(或尿素和尿素甲醛(即，UF、UFC或UFP))的熔融混合物中。或者，可在将UFC注入到熔融尿素料流之前将NBPT添加到UFC中。因此，可在注入到熔融尿素料流之前形成反应产物。然而，应当理解，当UFC/NBPT混合物进入熔融尿素料流时，未反应的NBPT仍可能存在，并且随着UFC/NBPT混合物与熔融尿素组合，可能形成进一步的反应产物。然后可冷却其中组合有反应产物的熔融尿素料流。可将混合物组合，然后冷却以提供包括反应产物即NBPT、尿素和甲醛的加合物的反应产物。例如，可通过使反应混合物经受典型的尿素蒸馏、粒化或造粒过程(例如，流化床造粒、转鼓造粒、喷射床造粒等)来冷却组合物，这通常包括在形成锭剂、小粒和/或颗粒之后的冷却步骤。通常，干燥过程提供固体材料(例如，条状、颗粒状或粒状固体)形式的反应产物。
NBPT、尿素和甲醛(即反应混合物)可在反应条件下一起维持各种时间段。例如，在一些实施方案中，反应可进行相对短的时间(例如，大约数分钟，例如约30秒至约30分钟、约1至约20分钟或约1至约10分钟)。在一些实施方案中，反应可进行约1分钟或更长、约2分钟或更长、约5分钟或更长、约10分钟或更长、约15分钟或更长或者约20分钟或更长。在某些实施方案中，反应可进行约2小时或更少、约1小时或更少、约30分钟或更少、约25分钟或更少、约20分钟或更少、约15分钟或更少或者约10分钟或更少。在一些实施方案中，组分可一起反应一段较长的时间，例如约2小时或更长、约4小时或更长、约6小时或更长、约8小时或更长、约10小时或更长、约12小时或更长、约14小时或更长、约16小时或更长、约18小时或更长、约20小时或更长、约22小时或更长或者约24小时或更长。在一些实施方案中，反应时间为约2小时至约48小时，诸如约4小时至约36小时。
在某些实施方案中，反应进行的时间量可以是将反应混合物中给定百分比的NBPT转化为加合物形式所需的时间量。例如，在一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总NBPT计约10重量％或更少的游离(即未反应的)NBPT、或基于加入到反应混合物中的总NBPT计约5重量％或更少的游离NBPT。在另一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总NBPT计约40重量％或更少的游离(即，未反应的)NBPT、或基于加入到反应混合物中的总NBPT计约30重量％或更少的游离NBPT、或基于加入到反应混合物中的总NBPT计约20重量％或更少的游离NBPT。在又一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总NBPT计约2重量％或更少的游离NBPT、或基于加入到反应混合物中的总NBPT计约1重量％或更少的游离NBPT、或基于加入到反应混合物中的总NBPT计约0.1重量％或更少的游离NBPT。在另一个实施方案中，使反应混合物反应至基于加入到反应混合物中的总NBPT计约50重量％(即未反应的)NBPT，以产生1∶1重量比的加合物：游离NBPT产物(如通过磷含量测量的)。在又一个实施方案中，使反应混合物反应至产生约4∶1至1∶4(包括3∶1至1∶3、2∶1至1∶2、以及1∶1)重量比的加合物：游离NBPT产物(如通过磷含量测量的)。因此，在一些实施方案中，产生如本文所述的加合物的方法还包括监测反应进程中剩余的游离NBPT的量，并且基于游离NBPT的量与反应产物中期望包含的游离NBPT重量的最大含量的比来评估反应的完成度。
应当指出，特定的反应组分可能会影响产生反应产物所需的反应条件。例如，组分在一种溶剂中的反应可比这些组分在不同溶剂中的反应效率更高，并且应当理解，因此在前一种情况下可能需要更少的时间和/或更低的温度来形成加合物。而且，在采用催化剂的情况下，加合物形成可能需要更少的时间和/或更低/更高的温度。还应注意，在一些实施方案中，采用不同的反应条件可对反应期间形成的各种加合物的量和/或类型有影响。
根据上文公开的方法提供的反应产物可包括一种或多种结构不同的加合物。例如，给定的反应产物可包括至少一种加合物、至少两种不同的加合物、至少三种不同的加合物、至少四种不同的加合物、至少五种不同的加合物、至少十种不同的加合物、至少二十五种不同的加合物、至少约五十种不同的加合物或至少约一百种不同的加合物。这些加合物可呈离散化合物、低聚物、聚合物及其组合的形式。所形成的加合物的总量可以变化，并且同样地，每种不同加合物(其中组合物中存在多于一种加合物)的量可以变化。
基于尿素、甲醛和NBPT之间的反应，已在反应产物中鉴定出的某些代表性加合物如下(其中提及这些加合物作为“加合物1”、“加合物2”和“加合物3”是任意名称，选择这些名称是为了将它们彼此区分开并且与可能存在于各种反应产物中的其他加合物区分开)：
Figure BDA0001697847500000121
此外，还可形成NBPT的某些加合物二聚体：
Figure BDA0001697847500000131
除了一种或多种加合物之外，反应产物可包括各种其他组分。应当理解，可能存在于反应产物中的其他组分可以是由用于产生反应产物的具体方法(具体地为反应混合物中包含的每种反应物的量)导致的。例如，在反应条件使得存在过量的一种或两种反应物的情况下，反应产物可包括游离反应物(即未结合到加合物中的反应物)。在各种实施方案中，反应产物可包括至少一些重量百分比的选自以下项的一种或多种组分：游离NBPT、游离甲醛、游离尿素、游离尿素甲醛产物(例如，UFP)、催化剂(例如，MAP、DAP或AMS)、杂质(例如，由所用的反应物级别引起)、溶剂、水及其组合。这些组分的相对量可以变化，下文公开了示例性的量和比例。
本文公开的反应产物可包括广泛变化的摩尔百分比的尿素、甲醛和NBPT(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。类似地，本文公开的反应产物可具有广泛变化的摩尔比，特别是因为产生含有加合物的组合物的方法可以变化。在一些具体实施方案中，反应产物可具有约1∶0.5至约1∶2摩尔比的NBPT：尿素(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。在某些实施方案中，使用相对于NBPT过量的尿素；因此在此类实施方案中，NBPT：尿素的摩尔比显著更低。在一些具体实施方案中，反应产物可具有约1∶0.5至约1∶2摩尔比的NBPT：甲醛(包括每种组分的络合和游离形式，例如如通过元素分析测定的)。同样，在一些实施方案中，存在相对于NBPT显著过量的甲醛，并且在此类实施方案中，NBPT：甲醛的摩尔比显著更低。
本文公开的反应产物可有利地表现出有效的脲酶抑制作用，并且在优选的实施方案中，可表现出NBPT的缓慢释放，从而提供延长的脲酶抑制性质。因此，与仅包括游离(即未反应的)NBPT的相当的组合物表现出的脲酶抑制作用相比，这些反应产物表现出的脲酶抑制作用可在更长的时间内实现。令人惊讶的是，在一些实施方案中，反应产物即使在NBPT水平已被确定为失效时也可表现出有效的脲酶抑制作用。换句话讲，在一些实施方案中，使用给定量的NBPT制备的反应产物可表现出有效的脲酶抑制作用，即使在包括相同量的游离(即，未反应的)形式的NBPT的相当的组合物不表现出显著脲酶抑制作用的情况下也是如此。
根据本文公开的方法获得的反应产物可以其被提供的形式使用或储存以供以后使用、可在使用或储存以供以后使用之前以某种方式处理(例如，以不同的形式提供或从中分离出一种或多种组分)并且/或者可在使用或储存以供以后使用之前与其他组分组合。包括本文公开的反应产物的至少一部分的各种组合物在下文中公开。
例如，在一个实施方案中，反应产物基本上保持其反应后提供的形式(例如，未稀释的液体或固体形式、溶液形式、悬浮液/分散体形式、包括加合物的尿素基颗粒的形式等)。如上所述，在一些实施方案中，这些形式可包括其他组分，例如残余的反应物和/或溶剂。在某些实施方案中，这些原样形成的反应产物的具体形式可在使用和/或储存之前进一步改变，例如通过从中去除溶剂来浓缩溶液或悬浮液/分散体形式、通过向其中添加一种或多种溶剂来稀释任何形式、通过溶解固体形式、或通过使固体、未稀释液体、溶液或悬浮液/分散体形式与固体载体接触以提供固体形式的反应产物。在一个具体实施方案中，反应产物以均匀溶液形式提供。
在另一个实施方案中，对反应产物进行处理以从中分离出一种或多种加合物。例如，可对反应产物进行处理以从反应产物中去除加合物以外的任何或所有组分，以获得包含所有加合物、包含一些加合物或一种或多种单个分离的加合物的混合物。此类分离的混合物或单个加合物可以其天然形式(例如，基本上纯净形式的固体或液体)提供，或可如关于在使用或储存之前改性的原样形成的反应产物所描述的那样进行处理(例如，通过向其中加入一种或多种溶剂来提供一种或多种加合物的溶液或悬浮液/分散体，或通过使固体、未稀释液体、溶液或悬浮液/分散体形式的加合物或加合物混合物与固体载体接触来提供固体形式的加合物或加合物混合物)。
在另一个实施方案中，可将(原样形成或如上所述改性的)反应产物或分离的(原样提供或如上所述改性的)一种或多种加合物与一种或多种其他组分组合。例如，提供了某些组合物，其包括与一种或多种其他组分(例如，一种或多种氮源(例如，尿素或尿素甲醛产物))或游离NBPT混合的反应产物。提供了某些组合物，其包括与一种或多种其他组分(例如，一种或多种氮源(例如，尿素或尿素甲醛产物))或游离NBPT混合的一种或多种分离的加合物。同样，这些组合中的任何一种可呈不同的形式(例如，固体形式、未稀释的液体形式、溶液形式、分散体/悬浮液形式等)。
在一些实施方案中，可将本文公开的反应产物与肥料材料组合。如本文所用，“肥料材料”可包括可用于植物营养的任何常规植物肥料。在一些实施方案中，肥料材料可包括肥料成分，诸如氮、磷、钾、硫、硅、镁、钙、锰、硼、铁等材料及其组合。根据本公开，可使用的肥料材料的非限制性示例包括：尿素；硝酸铵；硝酸铵镁；氯化铵；硫酸铵；磷酸铵；硝酸钠；硝酸钙；硝酸钾；石灰氮；尿素甲醛；巴豆叉二脲(CDU)；异丁叉二脲(IBDU)；胍脲(GU)；磷肥(例如，过磷酸钙、重过磷酸钙、熔磷肥、腐植酸磷肥、烧制磷肥、烧制浓缩磷肥、镁过磷酸钙、多磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钙、磷酸镁、硫磷酸铵、硝酸钾铵磷酸和氯磷铵)；钾肥(例如，氯化钾、硫酸钾、硫酸钾钠、硫酸钾镁、碳酸氢钾和磷酸钾)；钾肥氯化物(MOP)，其是指含钾的组合物，可包括氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯酸钾、硝酸钾、硫酸钾、高锰酸钾等；钾肥硫酸盐(SOP)，为含约50％的氧化钾(K2O)的组合物；硅肥(例如，硅酸钙)；镁肥(例如，硫酸镁和氯化镁)；钙肥(例如，氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙)；锰肥(例如，硫酸锰、硫酸锰镁和锰渣)；硼肥(例如，硼酸和硼酸盐)；铁肥(例如，矿渣)；和基于钾、镁和硫的肥料K-Mag。
原样形成的反应产物
如上文详细描述的，本文提供的反应产物可包括不同量的一种或多种加合物并且还可包括不同量的其他组分。反应产物的特定组成可确定该反应产物特别适合的使用方法。
例如，在所提供的反应产物包括显著游离尿素含量和/或显著尿素甲醛产物含量的情况下，该反应产物(例如，如上所述呈不同物理形式)可用作肥料组合物。例如，尽管不旨在进行限制，但包括至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％的尿素、至少约95％的尿素、至少约98％的尿素或至少约99％的尿素的反应产物可用作肥料组合物。由于反应产物可含有不同量的尿素和/或尿素甲醛产物，所以作为肥料组合物施用的反应产物的量可相应地变化。在一些实施方案中，将这种组合物施用于土壤的速率可与尿素当前用于给定应用的速率相同或者可(例如，基于反应产物中所含的尿素的重量百比)相应地缩放。
包括高浓度尿素的反应产物可广泛用于目前使用尿素的所有农业应用中。这些应用包括种类繁多的作物和草坪物种、耕作系统和施肥方法。本文公开的组合物可用于对各种各样的种子和植物施肥，包括用来种植供人类食用的作物的种子、用于青贮饲料或用于其他农业用途。实际上，可使用本发明的组合物根据本发明来处理几乎任何种子或植物，诸如谷物、蔬菜、观赏植物、针叶树、咖啡树、草坪草、牧草和水果(包括柑橘)。可处理的植物包括谷类(诸如大麦、燕麦和玉米)、向日葵、甜菜、油菜、红花、亚麻、金丝雀草、西红柿、棉籽、花生、大豆、小麦、大米、苜蓿、高粱、豆类、甘蔗、西兰花、卷心菜和胡萝卜。将含有显著尿素浓度的反应产物施用于土壤和/或植物可增加植物对氮的吸收、提高作物产量并且使土壤中氮的损失最小化。
此类反应产物可用于各种类型土壤的施肥和脲酶抑制。尽管不限于此，但在某些实施方案中，发现此类组合物在强酸土壤中具有特殊用途。通常认为酸性土壤会降解NBPT；然而，本公开的反应产物已显示在酸性土壤中表现良好(例如，优于与等量的游离NBPT组合的尿素基肥料)。
在一些实施方案中，反应产物(以不同形式，例如如上所述，包括分离的加合物形式)与一种或多种肥料组合物组合使用。此类方法既适用于包括显著尿素浓度的反应产物也适用于包括较低尿素浓度的反应产物(包括含少量至不含尿素的反应产物)。例如，可将反应产物在施用氮基肥料组合物之前、同时或之后施用于土壤。反应产物可例如在土壤内、土壤表面上或土壤表面附近或其组合与肥料组合物组合。尿素可包括上文公开的任何类型的尿素，诸如游离尿素、尿素甲醛产物等，并且还可包括各种取代的尿素。另一种合适的尿素源可以是或可包括一种或多种动物废物，诸如由一种或多种动物(例如，牛、绵羊、鸡、水牛、火鸡、山羊、猪、马等)产生的尿液和/或粪便。
在一些实施方案中，尿素源可以是或可包括动物废物，诸如沉积在土壤上和/或土壤中的尿液和/或粪便，或者氮源可以是或可包括先前施用于土壤的肥料产品。如此，可将反应产物施用于土壤并在土壤表面上和/或其中与动物废物和/或先前施用的一种或多种肥料混合。可在动物废物和/或一种或多种肥料沉积在土壤上/其中之前、期间和/或之后将反应产物施用于土壤。在另一个示例中，尿素源可以是或可包括可被收集并放置在容纳槽、池塘等中的动物废物(诸如尿液和/或粪便)，并且可将反应产物添加到动物废物中以提供混合物。然后可将所得混合物沉积在土壤周围以作为其中的肥料。
在一些实施方案中，反应产物可以是UFC组合物的形式。尿素甲醛浓缩物可通过包含总量为以下量的尿素和甲醛来限定：至少50重量％或更多、至少60重量％或更多、至少75重量％或更多、或至少80重量％或更多，诸如约50重量％至约60重量％、约50重量％至约75重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至100重量％、约60重量％至约75重量％、约60重量％至约80重量％、约60重量％至100重量％、约75重量％至约80重量％、约75重量％至100重量％或者约80重量％至100重量％。更具体地讲，UFC可包含至少45重量％或更多、至少50重量％或更多、或至少55重量％或更多(诸如约45重量％至约80重量％、约50重量％至约70％重量或约50％至约65％重量)的量的甲醛。此外，UFC可包含至少10重量％或更多、至少15重量％或更多、或至少20重量％或更多(诸如约10重量％至约50重量％、约15重量％至约45重量％或约20重量％至约40重量％)的量的尿素。UFC可包含少于50重量％、少于约40重量％或少于约30重量％(诸如约1重量％至约40重量％、约2％至约30％重量或约5％至约25％重量)的量的溶剂，诸如水。作为非限制性示例，UFC 80和UFC 85是本领域中熟知的制剂，其中UFC 80由约57重量％的甲醛、约23重量％的尿素和约20重量％的水形成，UFC 85由约60重量％的甲醛、约25重量％的尿素和约15重量％的水形成。在一些实施方案中，UFC可包括约50重量％至约70重量％的甲醛、约15重量％至约30重量％的尿素和约5重量％至约30重量％的水。
根据本公开的组合物可包含NBPT的一种或多种加合物和UFC。此类组合物可表征为脲酶抑制UFC组合物。
可根据各种方法制备脲酶抑制UFC组合物。例如，可将NBPT添加到预形成的UFC组合物中。另选地，NBPT可用于制备UFC，诸如通过以适合形成浓缩物的量组合NBPT、尿素和甲醛。此类方法中的尿素可以是特别纯净的，因为它在组合之前基本上不含甲醛。在一些实施方案中，尿素可与NBPT组合，并且可将该组合添加到甲醛中以产生脲酶抑制UFC(例如，通过将尿素/NBPT组合添加到甲醛吸收剂中)。脲酶抑制UFC可包括例如基于组合物的总重量计约1重量％至约70重量％的NBPT的一种或多种加合物。
反应产物+游离NBPT
在某些实施方案中，反应产物(以不同形式，例如如上所述包括分离的加合物形式)可与额外的游离脲酶抑制剂(例如，包括但不限于额外的游离NBPT)组合。在一些实施方案中，反应产物和游离脲酶抑制剂可在使用期间(例如，反应产物可在施用游离NBPT之前、同时或之后施用于土壤)组合。
在某些实施方案中，反应产物和游离脲酶抑制剂可在单一组合物内提供。与反应产物组合的游离脲酶抑制剂可以是与加合物中存在的脲酶抑制剂相同的脲酶抑制剂或不同的脲酶抑制剂，或者可以是相同脲酶抑制剂和不同脲酶抑制剂的组合。在这样的组合物中，游离脲酶抑制剂(例如，NBPT)可以不同的量存在。加合物和游离脲酶抑制剂可以大致相等的量提供，NBPT的量可大于加合物的量，或者NBPT的量可小于加合物的量。在一些实施方案中，NBPT：加合物的摩尔比在约1∶1和约1∶10之间，例如在约1∶1和约1∶7之间。在其他实施方案中，摩尔比可在约10∶1和约1∶1之间，例如在约7∶1和约1∶1之间。在其他实施方案中，加合物与游离NBPT产物的重量比在约4∶1至1∶4(如通过磷含量测量)的范围内，包括3∶1至1∶3、2∶1至1∶2以及1∶1。此类实施方案可包含加合物和游离NBPT的溶液，或包含加合物和游离NBPT的肥料(固体或熔融)。加合物和游离NBPT的溶液可包含加合物和游离NBPT总量的约15重量％至加合物和游离NBPT总量的约50重量％，包括加合物和游离NBPT总量的约20重量％至加合物和游离NBPT总量的约40重量％，以及加合物和游离NBPT总量的约25重量％至加合物和游离NBPT总量的约30重量％。
如上所述，在一些实施例方案，本文公开的反应产物可已经含有一定百分比的游离(未反应的)NBPT，其被添加到反应混合物中(但在反应条件下不反应形成加合物)。因此，在一些实施方案中，可将游离NBPT添加到反应产物中以使游离NBPT的总量处于期望的范围内。在其他实施例方案(例如，其中反应产物为分离的加合物形式)，很少至没有NBPT被理解为在分离的单个加合物或其混合物中存在；因此，必须加入足够的游离NBPT以使所得组合物的游离NBPT含量在上述范围内。
令人惊讶地，本文公开的与游离NBPT组合的加合物在一些实施方案中可表现出协同活性。例如，当反应产物与游离NBPT组合时，所得组合物可表现出比基于相当量的NBPT(所有均为游离(未反应)形式)的脲酶抑制作用所预期的更大的脲酶抑制作用，或者比基于相当量的单独加合物的脲酶抑制作用所预期的更大的脲酶抑制作用。
在某些实施方案中，反应产物/游离NBPT组合物可直接用作肥料组合物(即，其中反应产物包含显著的游离尿素含量和/或显著的尿素甲醛产物含量)。然而，更通常地，这种反应产物/游离NBPT组合物与氮源组合使用。在此类实施方案中，包含反应产物和游离NBPT的组合物可在施用氮基肥料组合物之前、同时或之后以各种形式(例如，以液体、溶液、分散体/悬浮液或固体形式)施用。氮基肥料可包括例如上文公开的任何类型的尿素和尿素甲醛产物。该组合物可例如在土壤内，在土壤表面上或土壤表面周围或其组合与肥料组合物组合。反应产物/游离NBPT组合物有利地提供了关于氮基肥料组合物的有效脲酶抑制作用。
反应产物+尿素
在一些实施方案中，反应产物可与氮源组合以提供含加合物的肥料组合物。例如，在一些实施方案中，反应产物(以各种形式，包括分离的加合物形式)可与一种或多种氮源(例如，尿素或尿素甲醛产物)组合(例如，混合、共混或以其他方式组合)。这种肥料组合物中加合物和尿素的相对量可以变化，并且在某些实施方案中，加合物的量可以是例如在肥料组合物中约1ppm至约10,000ppm加合物的范围内，包括约20ppm至约1000ppm，以及约100ppm至约800ppm。此外，肥料中加合物的量可以磷为基础(即，来自加合物的ppmP)测量，并且包括约20ppmP至约1000ppmP、50ppmP至约500ppmP和20ppmP至250ppmP的范围。通过将反应产物与尿素组合提供的组合物可提供肥料组合物，其包含至多约95重量％的尿素、至多约98重量％的尿素、至多约99重量％的尿素、至多约99.5重量％的尿素或至多约99.9重量％的尿素，例如约95重量％至约99.9重量％的尿素，约98重量％至约99.9重量％的尿素或约99重量％至约99.9重量％的尿素等等。
在某些实施方案中，反应产物可直接与粒状尿素共混或可用作液体(熔融)尿素的添加剂。反应产物与尿素的组合可在环境温度下或在高温下进行，例如至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃或至少约100℃，诸如约20℃至约150℃、约50℃至约150℃、约70℃至约145℃、约80℃至约140℃、约90℃至约135℃或约100℃至约130℃。有利的是，在一些实施方案中，反应产物可在常规尿素制造条件下与尿素组合，常规尿素制造条件通常包括尿素处于熔融形式的温度，例如约130℃至约135℃或更高的温度。在此类实施方案中，确保在该组合步骤期间采用充分的混合以使得加合物基本均匀地分布在熔融尿素内是有利的，特别是在尿素熔体在随后的造粒步骤中冷却和固化之前。
反应产物可与各种形式的尿素组合，例如以液体形式、作为溶液或悬浮液/分散体或以固体形式。根据该实施方案，加入到尿素中的反应产物的量取决于所得肥料组合物的期望加合物含量和反应产物的加合物含量，并且可由本领域技术人员容易地计算。值得注意的是，在一些实施方案中，可以向反应产物、尿素或其组合添加额外的游离NBPT。其他组分可存在于含有加合物的肥料组合物中，其可以有意地添加或可固有地存在于一种或多种组合物组分中。例如，除了尿素和反应产物组分之外，组合物还可包含一些水分、尿素合成副产物、溶剂，并且如本文进一步指出的，可以任选地含有其他添加剂，诸如染料、NBPT稳定剂、生物制品和/或微量营养素。
其他任选组分(适用于本文公开的所有组合物)
其他任选组分可用于本发明的组合物中。其他此类组分的示例包括但不限于：硝化抑制剂；调节剂；黄原胶；以其各种形式用于增加重量和/或提高酸性土壤pH的碳酸钙(农用石灰)；含金属化合物和矿物质诸如石膏、金属硅酸盐和各种微量营养金属诸如铁、锌和锰的螯合物；滑石；元素硫；活性炭，它可作为“安全剂”来防止土壤中潜在的有害化学物质；植物保护剂；营养素；营养稳定剂；超吸收性聚合物；芯吸剂；润湿剂；用于加速生长的植物刺激素；无机氮、磷、钾(N-P-K)型肥料；磷源；钾源；有机肥料；表面活性剂，诸如烷基芳基聚醚醇；引发剂；稳定剂；交联剂；抗氧化剂；紫外线稳定剂；还原剂；染料，诸如蓝色染料(FD&Cblue#1)；杀虫剂；除草剂；杀真菌剂；以及增塑剂。本文公开的额外组分的含量可为组合物的约1重量％至约75重量％，并且部分取决于额外组分的期望功能和添加有额外组分的组合物的组成。
调节剂的示例包括但不限于磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸钙铝、硬脂酸和聚丙烯酸酯粉末。植物保护剂和营养稳定剂的示例包括二氧化硅等。营养素的示例包括但不限于磷基和钾基营养素。市售肥料营养素可包括例如K-Fol 0-40-53，其为含有40重量％磷酸盐和53重量％钾的溶液，其由GBS Biosciences，LLC制造和分销。
硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐转化并减少土壤中氮的损失的化合物。硝化抑制剂的示例包括但不限于双氰胺(DCD)等。尽管本文公开的组合物可包含DCD，但在某些实施方案中，组合物基本上不含DCD。“基本上不含”是指在混合物中不可检测到DCD，或者如果可检测到DCD，则其(1)以＜1％w/w(优选地，＜0.85％w/w、＜0.80％w/w或＜0.75％w/w)存在；以及(2)在较高比例下不产生DCD的效应特征。例如，即使在混合物中可以检测到痕量的DCD，基本上不含DCD的组合物也不会产生暴露于浓缩或纯DCD的环境效应。某些示例性组合物可具有小于约0.85重量％、小于约0.80重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％或小于约0.25重量％的DCD含量。
实施例
为了提供对前述讨论的更好理解，提供以下非限制性实施例。虽然这些实施例可以针对具体实施方案，但它们不被视为在任何特定方面限制本发明。除非另有说明，否则所有份数、比例和百分数均以重量计。
实施例1：加合物的合成制备
作为代表性实施例，向NBPT(5.0g，29.90mmol)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，25mL)溶液中加入ACS级尿素(1.79g，29.90mmol，1当量)，然后在室温下加入福尔马林(50％，795μL，29.90mmol，1当量)。将反应混合物搅拌24小时。获得含有约10％未反应的NBPT(如通过HPLC评估)和加合物等物质的均匀溶液。
表1：用不同的反应物和反应条件观察到的加合物形成
Figure BDA0001697847500000221
Figure BDA0001697847500000231
a ACS-U是ACS级尿素，其被确定为不含甲醛和/或UF。
b Reg-U是商业级尿素，其含有约0.4重量％甲醛作为UF。
实施例2：催化剂效应
尿素(＞99％纯)用
Figure BDA0001697847500000232
PRIME溶液(即，含NBPT的溶液)在260ppm下处理；注意甲醛已存在于尿素中。一天后，将所得的经
Figure BDA0001697847500000233
处理的尿素(ATU)与磷酸一铵(MAP)以50∶50重量％共混，与磷酸二铵(DAP)以50∶50重量％共混，或与硫酸铵(AMS)以50∶50重量％共混。将共混物保存6个月，然后取回样品并且在限定的时间点进行分析。将ATU与其他共混物组分分离，然后通过HPLC分析NBPT含量并通过LC-MS表征NBPT和加合物。
表2：在MAP存在下的加合物形成
Figure BDA0001697847500000241
表3：在DAP存在下的加合物形成
Figure BDA0001697847500000242
Figure BDA0001697847500000251
表4：在AMS存在下的加合物形成
Figure BDA0001697847500000252
实施例3：脲酶抑制的测定
如下测量脲酶抑制的有效性。用一汤匙水润湿4盎司(约100g)pH7.7的Tifton，GA土壤。将润湿的土壤置于带有紧配合盖子的8盎司塑料杯中。将大约1茶匙(约2g)经NBPT和/或加合物处理的尿素颗粒施用于土壤表面，然后将容器密封。将容器在室温下培养3天，然后通过将氨敏感的
Figure BDA0001697847500000253
管插入穿过密封容器的盖子来分析氨挥发。通过这种方式，容器顶部空间中存在的氨的量经定量高达600ppm，即
Figure BDA0001697847500000254
管的极限。通常，更有效的脲酶抑制剂的特征在于顶部空间中具有较低浓度的氨。所有测试均在阳性对照(即，未处理的尿素)存在下一式双份进行，其在施用3天后通常表现出＞600ppm的氨。
通过将NBPT和/或加合物与尿素颗粒组合来制备包含NBPT和/或本文公开的加合物的各种组合物；并使用上述方法测定脲酶抑制。本实施例中使用的加合物根据上表1中的条目14制备。
图1中的数据显示了根据上述方法，各种脲酶抑制剂，即NBPT和/或本文公开的加合物对来自暴露于土壤的经处理尿素中氨挥发的影响。出于比较目的，根据磷含量(即，通过ICP测量的ppmP)提供了用于处理尿素的各种抑制剂的数据。这些数据表明，相对于范围在111ppmP-196ppmP内的尿素含量增加NBPT的量对显著的氨挥发开始没有显著影响。例如，在施用后约第8天，对于用不同量的NBPT处理的尿素而言，显著的氨挥发开始(任意选择为＞100ppm)是相当的，即，ATU 111ppmP＝ATU 128ppmP＝ATU 196ppmP。然而，当一些NBPT用本文公开的加合物代替时-在相同的磷含量下-观察到显著的氨挥发开始的明显延迟，例如，在不早于施用后第9天＞100ppm氨，即，“NBPT/加合物42/69ppmP”＞ATU 111ppmP。此外，当NBPT和本文公开的加合物与尿素以NBPT：加合物按磷含量为1∶1的比率组合时，直到施用后第10天后才观察到显著的氨挥发开始，即，“NBPT/加合物111/85ppmP”＞＞ATU 196ppmP。令人惊讶的是，单独的加合物表现没有超过等量的NBPT，即，“加合物111ppmP”＝ATU111ppmP。如上所述，这证实了NBPT与本文公开的加合物之间的协同关系。
实施例4：挥发分析
对于在5.05的pH下施用于土壤的经NBPT和/或加合物处理的尿素颗粒，在14天的跨度内测定通过挥发的累积N损失。通常，更有效的脲酶抑制剂的特征在于具有较低的N产量。所有测试在对照(即，未施肥的土壤)存在下一式两份进行。
获得土壤(pH为5.05)(代表距离给定位置10厘米(4英寸)的土壤表面)，将土壤风干，通过2mm筛并用水泥混合器均匀混合。将风干的土壤的部分(各500g)转移到单个罐中。通过加入去离子水并充分混合以确保每个罐子内整个土壤中的水分一致，将每个罐子中的土壤水分调整至2/3的持水能力。一旦水分在整个土壤中达到平衡，就将罐子放置在温控的木柜内24小时以使润湿的土壤平衡至26℃。评估了三种N源，包括两种实验用经脲酶抑制剂处理的尿素和未经处理的尿素。此外，还包括未经处理的土壤来评估背景氨水平。所有处理的尿素通过8目筛并保留在10目筛上以确保均一性。基于罐子中土壤的表面积，以每英亩54公斤(120磅)N的当量率施用氮源。每次处理重复4次，并随机放入四个各自含有四个罐子的单独室中。
通过土壤室的空气流速控制在1.00L min-1，温度保持在26℃。使用含有100mL0.02M正磷酸的分酸器来捕获流过土壤表面的空气料流中挥发的NH3。试验开始后24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h、216h、264h、312h和336h(2周)，分酸器改变。对分酸器称重，并使用0.02M磷酸在25℃下的密度计算溶液的总体积。使用Lachat QuickChem自动化离子分析仪(科罗拉多州拉夫兰的Lachat Instruments公司(Lachat Instruments，Loveland，CO))比色测定分酸器中的铵态氮浓度。将试验作为具有四个重复(区组)的随机区组设计分析。使用方差分析(ANOVA)并利用Proc Mixed in SAS(SAS Institute，2009)分别分析每个试验。使用最小显著差异(LSD)均值分离来确定在a＝0.05处在分酸器中捕获的累积N的处理差异。最大损失率通过用采样间隔期间NH3损失百分数除以采样间隔的持续时间(小时)计算。
下表2提供了研究结果，其中土壤N源K1代表仅用载体(N-甲基吡咯烷酮和染料)处理的尿素，土壤N源K2代表ATU(111ppmP)，并且土壤N源K3代表经加合物处理的尿素(加合物/NBPT，55ppmP/55ppmP)。根据上表1中的条目14制备本实施例中使用的经加合物处理的尿素。
表4：通过挥发的累积N损失
Figure BDA0001697847500000271
Figure BDA0001697847500000281
a表示在相同字母或符号后没有显著差异(P＝0.05，LSD)
b表示仅当AOV处理(P(F)在平均值比较OSL显著时进行的比较
c从分析中排除未经处理的处理4
表5中提供的数据清楚地显示，在该研究中，在施加于酸性土壤后第2天开始，经加合物处理的尿素(K3)产生比仅用载体(K1)或ATU(K2)处理的尿素显著更少的通过挥发的N损失。2天后，与仅用载体(K1)处理的尿素相比，经加合物处理的尿素(K3)提供降低98％的N损失，并且比ATU(K2)表现好75％。14天后，与仅用载体(K1)处理的尿素相比，经加合物处理的尿素(K3)提供降低65％的N损失，并且比ATU(K2)表现好25％。此外，甚至在酸性土壤中，与ATU(K2)所表现出的相比，使用经加合物处理的尿素(K3)使由挥发造成的最大损失延迟2-3天(将第7天的K3与图2中第4-5天的由该数据产生的曲线上K2的当量N损失相比较)。

Claims (17)

1.一种组合物，所述组合物包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的一种或多种加合物和尿素甲醛浓缩物(UFC)，
其中所述一种或多种加合物占所述组合物的1重量％至70重量％，
其中所述N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的一种或多种加合物之一由以下结构表示：
Figure FDA0003626934480000011
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上是无双氰胺的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UFC包含总量为至少50重量％或更多的尿素和甲醛。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UFC包含总量为至少75重量％或更多的尿素和甲醛。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UFC包含量为至少50％或更多的甲醛。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UFC包含量为至少15％或更多的尿素。
7.根据权利要求1所述的组合物，还包含未反应的NBPT。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述未反应的NBPT占所述组合物的10重量％至90重量％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是液体。
10.一种制备抑制脲酶的尿素甲醛浓缩物的方法，所述方法包括将N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)与尿素和甲醛以适合形成包括NBPT、尿素和甲醛的一种或多种加合物的所述浓缩物的量组合，
其中所述NBPT、所述尿素和所述甲醛以使得形成的浓缩物包含10重量％至90重量％的NBPT、尿素和甲醛的一种或多种加合物的量组合，
其中所述N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的一种或多种加合物之一由以下结构表示：
Figure FDA0003626934480000021
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括将所述NBPT加入到预先形成的尿素甲醛浓缩物中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括将所述NBPT与来自第一来源的尿素和来自第二来源的甲醛组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括向接收甲醛的甲醛吸收剂提供尿素和NBPT的组合。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述NBPT、所述尿素和所述甲醛以使得形成的浓缩物包含至少75重量％的所述尿素和所述甲醛的量组合。
15.一种形成尿素肥料的方法，所述方法包括向熔融尿素添加混合物，所述混合物包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的一种或多种加合物和尿素甲醛浓缩物(UFC)，其中所述一种或多种加合物占所述混合物的1重量％至70重量％，其中所述N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的一种或多种加合物之一由以下结构表示：
Figure FDA0003626934480000022
16.根据权利要求15所述的方法，包括在向所述熔融尿素添加所述混合物之前将NBPT与所述UFC组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述NBPT被注入到正在被递送到所述熔融尿素的所述UFC的料流中。
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