CN106365927B - 含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物 - Google Patents

含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106365927B
CN106365927B CN201610591606.6A CN201610591606A CN106365927B CN 106365927 B CN106365927 B CN 106365927B CN 201610591606 A CN201610591606 A CN 201610591606A CN 106365927 B CN106365927 B CN 106365927B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
nbpt
composition
adduct
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610591606.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106365927A (zh
Inventor
道格拉斯·巴尔
埃特尔·加尼尔
夸梅·奥乌苏-阿多姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coriolis Agronomy Service Co Ltd
Original Assignee
Coriolis Agronomy Service Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coriolis Agronomy Service Co Ltd filed Critical Coriolis Agronomy Service Co Ltd
Publication of CN106365927A publication Critical patent/CN106365927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106365927B publication Critical patent/CN106365927B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/02—Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明提供含有N‑(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物。具体地，提供反应产物和用于制备和使用所述反应产物的方法。例如，描述了包含由脲、甲醛和脲酶抑制剂形成的加合物的反应产物，其可以以各种形式提供。例如，这样的反应产物可以是固体或溶液的形式。这样的反应产物也可以与一种或多种另外的组分组合，所述另外的组分包括但不限于，另外的脲酶抑制剂和/或氮基肥料组合物。

Description

含有N-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月24日提交的美国临时申请号62/196,781的优先权，在本文中通过参考以其整体结合。
技术领域
本主题一般涉及包含脲酶抑制剂的组合物以及制备和使用该组合物的方法。
背景技术
一段时间以来，将肥料用于向土壤提供氮。最广泛使用的和在农业上重要的氮肥是脲，CO(NH2)2。目前生产的脲大多数以其颗粒(或变成颗粒状)形式用作肥料。在将脲施用给土壤后，其容易水解得到氨和二氧化碳。该过程由酶脲酶催化，所述脲酶由土壤中可能存在的一些细菌和真菌产生。水解反应形成的气体产物(即氨和二氧化碳)可能挥发到空气中并且因此可能从施用于土壤的氮的总量发生大量损失。
减少施加的氮的损失的尝试已经使用脲酶抑制剂和/或硝化作用抑制剂作为对肥料的添加剂。脲酶抑制剂是可以抑制脲酶对土壤中脲的催化活性的化合物。硝化作用抑制剂是可以抑制将土壤中铵细菌氧化到硝酸盐的化合物。脲酶抑制剂和硝化作用抑制剂可以以多种方式与肥料相关联。例如，它们可以包被在肥料颗粒上或混合入肥料基质中。已知很多制粒方法，包括降帘(falling curtain)，成球(spherudization)-成团转鼓造粒，成球和流化床造粒技术。
脲酶抑制剂的实例是Kolc等人的美国专利号4,530,714中公开的硫代磷酰三胺化合物，其通过参考结合于本文。公开的硫代磷酰三胺化合物包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)，即这类化合物的最深入开发的代表。当结合于含脲肥料中时，NBPT减少脲在土壤中被水解为氨的速率。作为延迟的脲水解的结果实现的好处包括以下各项：(1)可经较长时期使植物获得营养氮；(2)避免了施加含脲肥料后土壤中氨的过量积累；(3)减少通过氨挥发的氮损失的可能；(4)减少高水平氨对幼苗和秧苗的损伤的可能；(5)增加氮的植物摄取；和(6)获得作物产量的增加。NBPT可商购，用于农业，并且以作为氮稳定剂产品线的产品出售。
工业级NBPT是固体、蜡状化合物，并且通过水、酸和/或升高的温度的作用分解。尤其是，认为NBPT在升高的温度降解为不能对脲酶提供所需抑制性作用的化合物。因此，其与其他固体材料组合提供可以抑制脲酶的材料可能是有挑战的，特别是通过用脲制粒(其通常使用热量)。因此，存在对可以与脲组合的含脲酶抑制剂的组合物(理想的是使用目前的脲制造实践)的需要，从而产生提供有效脲酶抑制的肥料组合物。
发明内容
如本文中公开的，提供包含脲酶抑制剂的组合物和制备其的方法。这样的组合物通常包含脲酶抑制剂(例如，N-(正丁基)硫代磷酰三胺，NBPT)、脲和甲醛之间的反应产物。这样的反应产物可以表征为加合物，因为从反应产生的产物保留两种以上反应物的至少部分(即，脲酶抑制剂，脲，和/或甲醛)。从这样的反应产生的组合物(包含公开的反应产物)可以独立提供并且在某些实施方案中可以与其他成分组合。例如，这样的含加合物的组合物可以与包含氮源的肥料材料组合，所述氮源包括但不限于，脲、氨、硝酸铵及其组合。有利地，本文中公开的含加合物的组合物，单独或与一种或多种氮源组合，可以提供呈现相当程度的脲酶抑制性效应的肥料并且因此可以以在使用中(即，在施加于土壤时)的低氨挥发损失为特征。
在一个方面，本公开提供一种组合物，其包含NBPT、脲和甲醛的加合物。在另一方面，本公开提供一种组合物，其包含NBPT、脲和甲醛的加合物，以及选自由以下各项组成的组的一种或多种材料：游离NBPT、游离甲醛、脲甲醛聚合物(UFP)、水及其组合。在进一步的方面，本公开提供一种组合物，其包含NBPT、脲和甲醛的加合物，其中所述组合物基本上不包含双氰胺。在更进一步的方面，本公开提供一种组合物，其包含NBPT、脲和甲醛的一种或多种加合物，其中所述一种或多种加合物由以下结构表示：
在一些实施方案中，本文中提供的组合物可以是所述加合物的溶液的形式(例如，利用有机溶剂，如下文中公开的那些)。在某些实施方案中，所述组合物是游离NBPT和所述加合物的协同混合物。公开的组合物，在一些实施方案中，可以基本上不包含双氰胺(DCD)。在一些组合物中，脲和甲醛的至少一部分(包括全部)为包含二羟甲基脲的脲甲醛反应产物的形式。
在另一方面，本公开提供一种肥料组合物，其包含脲以及NBPT、脲和甲醛的加合物。如本文中公开的NBPT、脲和甲醛的加合物的组合物中的任一种可以用于这样的肥料组合物。在某些实施方案中，肥料组合物可以包含显著量的脲，例如，至少约90重量％的脲，至少约95重量％的脲，至少约98重量％的脲，至少约99重量％的脲，或至少约99.5重量％的脲。
在进一步的方面，本公开提供形成肥料组合物的方法，所述方法包括将如本文中公开的包含NBPT、脲和甲醛的加合物的组合物与肥料材料组合。所述方法，在某些实施方案中，可以包括将含加合物的组合物与肥料材料的固体颗粒混合，在其他实施方案中，可以包括将加合物的组合物与肥料材料的熔融流混合。在一些实施方案中，所述方法还可以包括将游离NBPT与肥料材料和含加合物的组合物中的一种或两种组合。
在另一方面，本公开提供制备脲酶抑制肥料的方法，所述方法包括组合脲、甲醛和NBPT，使得存在过量的脲，以形成NBPT、脲和甲醛的加合物，所述加合物保持结合于剩余的脲中。在一些实施方案中，所述脲和甲醛是包含二羟甲基脲的脲甲醛反应产物的形式。
在进一步的方面，本公开提供减少土壤中脲向氨的水解的方法，所述方法包括向土壤中施加包含NBPT、脲和甲醛的加合物的组合物。这样的方法可以包括在所述施加前将氮源与组合物合并，在将氮源施加于土壤之后将所述组合物施加于土壤，或将组合物施加于土壤，之后将氮源施加于土壤。
在更进一步的方面，本公开提供将NBPT、脲和甲醛的加合物结合入熔融的脲的方法，所述方法包括将这样的加合物(例如，包括，但不限于，以含加合物的组合物形式的加合物)与熔融的脲合并。此外，本公开提供形成NBPT、脲和甲醛的加合物的方法，所述方法包括将NBPT与包含甲醛和/或脲和甲醛的反应产物的熔融的脲流接触。
在一个方面，本公开具体提供一种组合物，其包含以下各项的混合物：N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)、脲和甲醛的加合物；和游离NBPT。本公开还提供包含脲和这样的组合物的肥料组合物。其另外提供形成肥料组合物的方法，所述方法包括将肥料材料与这样的组合物接触，并且还提供减少土壤中脲向氨的水解的方法，所述方法包括向土壤施加这样的组合物。
附图说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，对附图进行参考。这些附图仅是示例性的，并且不应该理解为限制本发明。
图1是各种脲酶抑制剂对氨挥发的影响的图表(以ppm测量)；并且
图2是来自脲和脲酶抑制剂处理的脲的累计N损失(以％测量)的图表。
具体实施方式
这里要注意，如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“所述(the)”包括复数对象，除非上下文明确另外指示。所有百分数、部分和比例基于本发明的组合物的总重量，除非另有指示。如它们属于所列的成分，所有这样的重量基于活性水平，并且因此不包括可能包括在可商购材料中的溶剂或副产物，除非另有指示。术语“重量百分数”在本文中可以表示为“重量％”。本文中使用的所有分子量是重均分子量，表达为克/摩尔，除非另有指示。
根据本公开，提供呈现有效脲酶抑制的组合物和产生这样的组合物的方法。出人意料地发现，当向脲和甲醛的混合物中加入较高量的脲酶抑制剂时，存在于最终产物混合物中的游离脲酶抑制剂的量没有相应地成比例增加。接着，确定的是，加入脲和甲醛的脲酶抑制剂的至少一部分在其进行的条件下反应，形成包含脲酶抑制剂的加合物(因此减少终产物混合物中游离脲酶抑制剂的浓度)。源于此的这样的反应产物和组合物在本文中更详细描述。
尤其是，提供包含由一种或多种脲酶抑制剂与脲和/或甲醛形成的加合物的反应产物。这样的反应产物可以如形成的提供，可以纯化以从中分离一种或多种组分，或可以与一种或多种其他组分，如另外的脲酶抑制剂或肥料组合物，例如，以氮源的形式(包括，但不限于，脲源)组合提供。在一些实施方案中，本文中公开的组合物可以呈现一种或多种脲酶抑制剂的新的、缓慢释放。
如本文使用的，术语“脲酶抑制剂”是指减少、抑制、或另外减缓土壤中脲向铵(NH4 +)的转变的任意化合物。示例性的脲酶抑制剂包括硫代磷酰三胺和通式(I)的磷酰三胺：
X＝P(NH2)2NR1R2 (I)
其中X＝氧或硫，并且R1和R2独立地选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C6-C14芳基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C5-C14杂芳基，C1-C14杂烷基，C2-C14杂烯基，C2-C14杂炔基，或C3-C12环杂烷基。
在某些实施方案中，脲酶抑制剂是Kolc等人的美国专利号4,530,714中描述的N-(烷基)硫代磷酰三胺脲酶抑制剂，其通过参考结合于本文。特别说明的脲酶抑制剂可以包括，但不限于，N-(正丁基)硫代磷酰三胺，N-(正丁基)磷酰三胺，硫代磷酰三胺，苯基磷酰二胺(phenyl phosphorodiamidate)，环己基磷酰三胺，环己基硫代磷酰三胺，磷酰三胺，氢醌，对苯醌，六酰胺基环三磷腈，硫代吡啶，硫代嘧啶，硫代吡啶-N-氧化物，N，N-二卤代-2-咪唑啉酮，N-卤代-2-噁唑啉酮，其衍生物，或其任意组合。脲酶抑制剂的其他实例包括苯基磷酰二胺(PPD/PPDA)，氢醌，N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)，硫代硫酸铵(ATS)和脲的有机磷类似物，其是脲酶活性的有效抑制剂(参见例如Kiss和Simihaian，ImprovingEfficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity.KluwerAcademic Publishers，多德雷赫特，荷兰，2002；Watson，Urease inhibitors.IFAInternational Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers，Frankfurt.International Fertilizer Industry Association，巴黎，法国2005)。
在特定实施方案中，脲酶抑制剂可以是或可以包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。磷酰胺脲酶抑制剂如NBPT的制备可以，例如，通过从硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨起始的方法完成，如，例如，在美国专利号5,770,771中描述的，其通过参考结合于本文。在第一步中，在碱的存在下，硫代磷酰氯与一当量的伯胺或仲胺反应，并且产物接着与过量氨反应得到终产物。其他方法包括美国专利号8,075,659中描述的那些，其通过参考结合于本文，其中硫代磷酰氯与伯胺和/或仲胺反应，接着与氨反应。然而该方法可能得到混合物。因此，当使用N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)或其他脲酶抑制剂时，应当理解这不仅指纯的形式的脲酶抑制剂，而且还指各种商业/工业级的化合物，其可以含有多至50％(或更少)，优选不多于20％的杂质，这取决于其生产中使用的合成和纯化方案的方法(如果有的话)。已知脲酶抑制剂的组合，例如使用NBPT及其他烷基取代的硫代磷酰三胺的混合物。
脲酶抑制剂的代表性级别可以含有至多约50重量％，约40％，约30％，约20％，约19重量％，约18重量％，约17重量％，约16重量％，约15重量％，约14重量％，约13重量％，约12重量％，约11重量％，10重量％，约9重量％，约8重量％，约7重量％，约6重量％，约5重量％，约4重量％，约3重量％，约2重量％，或约1重量％的杂质，这取决于脲酶抑制剂生产中使用的合成和纯化方案的方法(如果有的话)。NBPT中的典型杂质是PO(NH2)3，其可以在水性条件下催化NBPT的分解。因此在一些实施方案中，使用的脲酶抑制剂纯度为约80％，约81％，约82％，约83％，约84％，约85％，约86％，约87％，约88％，约89％，约90％，约91％，约92％，约93％，约94％，约95％，约96％，约97％，约98％，约99％，约99.1％，约99.2％，约99.3％，约99.4％，约99.5％，约99.6％，约99.7％，约99.8％，或约99.9％。
为了简单起见，本发明可以与其中NBPT是脲酶抑制剂的实施方案相关来描述。关于其中NBPT是脲酶抑制剂的本发明的描述不应该视为必须排除其他脲酶抑制剂、或脲酶抑制剂的组合的使用，除非明确说明。
产生本文中公开的加合物所使用的脲可以是各种形式。例如，脲可以是小颗粒、薄片、颗粒等形式的固体，和/或溶液，如水溶液，和/或熔融的脲的形式。脲的至少一部分可以是动物废料的形式。根据本公开可以使用脲和组合的脲-甲醛产品。说明性的脲-甲醛产品可以包括，但不限于，脲-甲醛浓缩物(“UFC”)和脲-甲醛聚合物(“UFP”)。这些类型的产物可以是如Graves等人的美国专利号5,362,842和5,389,716中所讨论和描述的，例如，其通过参考结合于本文。任何形式的脲或与甲醛组合的脲可以用于制备UFP。固体UFP的实例包括PERGOPAK2，可从Albemarle公司获得，和NITAMIN 36S，可从Koch AgronomicServices，LLC获得。这些脲源中的任一种可以单独使用或以任意组合使用以制备本文中公开的反应产物。
如上文引用的，在一些实施方案中，用作产生本文中公开的反应产物的试剂的甲醛可以与脲(例如，混合物或与脲的聚合物的形式)组合提供。在这样的实施方案中，不需要加入另外的甲醛以形成所需的加合物，尽管本公开不限于其中并且可能将另外的甲醛加入至脲-甲醛产物中。
在一些实施方案中，有意加入甲醛作为制备本文中公开的反应产物的制剂，并且甲醛可以是各种形式。例如，聚甲醛(固体，聚合的甲醛)和/或福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时具有基于福尔马林溶液的重量的约10重量％，约20重量％，约37重量％，约40重量％，或约50重量％的甲醇)是通常使用的甲醛形式。在一些实施方案中，甲醛可以是基于水溶液的总重量具有从约10重量％至约50重量％的甲醛浓度的水溶液。也可以使用甲醛气体。被取代醛如乙醛和/或丙醛部分或完全取代的甲醛也可用作甲醛源。这些形式的甲醛源中的任一种可以单独或以任意组合使用来制备本文中描述的反应产物。
制备本文中公开的反应产物的方法可以不同。通常，NBPT与脲和甲醛组合、混合或另外接触。因此，在一些实施方案中，本公开提供制备加合物的方法，其包括将脲、甲醛和NBPT合并从而形成至少一种加合物。例如，NBPT的至少一部分可以与脲的至少一部分和/或甲醛的至少一部分反应，形成一种或多种结构上不同的加合物，如下文中将进一步描述的。
反应物(即，脲、甲醛和NBPT)可以彼此以任意顺序或排序组合。例如，在一个实施方案中，脲和甲醛首先组合并且将NBPT加入其中。在另一个实施方案中，组合脲和脲甲醛产物(例如，脲甲醛浓缩或脲-甲醛聚合物)并将NBPT加入其中。在进一步实施方案中，组合脲甲醛产物和甲醛并将NBPT加入其中。在更进一步的实施方案中，组合脲和NBPT并将甲醛或脲甲醛产物加入其中。此外，在某些实施方案中，在这些阶段的任一个中，可以单独或与脲、甲醛或NBPT组合包括其他组分。例如，在一些实施方案中，可以将硝化作用抑制剂(如下文中公开的那些)与一种或多种所述组分组合，例如，包括但不限于，其中将硝化作用抑制剂与NBPT组合并且将该混合物与其他组分组合的实施方案。
在这些不同实施方案中，加入的NBPT的形式可以改变。例如，NBPT可以以熔融液体形式，以溶液形式，或以悬浮液/分散液形式使用。类似地，与NBPT组合的材料(即，脲/甲醛混合物，脲/脲甲醛产物混合物，或脲甲醛产物/甲醛混合物)的形式可以改变。例如，在一些实施方案中，与NBPT组合的材料可以是溶液形式，可以是分散液/悬浮液形式，或可以是熔融脲液体的形式。在任一种情况下，NBPT、脲和甲醛的形式应该允许试剂之间高度的接触以促进加合物的反应和形成。NBPT的最优选的形式是溶液或悬浮液/分散液。脲/甲醛混合物，脲/脲甲醛产物混合物，脲甲醛产物/甲醛混合物的最优选的形式是含有甲醛的溶液或熔融脲液体。在另一个使用MAP、DAP或AMS催化剂促进反应的实施方案中，脲/甲醛混合物，脲/脲甲醛产物混合物，脲甲醛产物/甲醛混合物的形式可以是固体(即脲颗粒)和NBPT溶液的形式。
在组合过程的任意阶段使用溶剂的情况下，使用的溶剂通常是溶解NBPT、脲、和/或甲醛中的一种或多种的那些。合适的溶剂可以包括，例如，水(包括水缓冲液)，N-烷基2-吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)，二醇类和二醇类衍生物，乙酸乙酯，丙二醇，苄醇，及其组合。已知溶解NBPT的代表性的溶剂包括，但不限于，Weston的美国专利号5,352,265和5,364,438，Omilinsky等人的5,698,003，Whitehurst等人的8,048,189和8,888,886，Ortiz-Suarez等人的WO2014/100561，McNight等人的WO2014/055132，Gabrielson等人的WO2014/028775和WO2014/028767，和Cigler的EP2032589中描述的那些溶剂，其通过参考结合于本文中。在某些实施方案中，用于组合组分的溶剂或溶剂的混合物可以选自由以下各项组成的组：水(包括缓冲液，例如，磷酸盐缓冲液)，二醇类(例如，丙二醇)，二醇类衍生物和受保护的二醇类(例如，甘油，包括受保护的甘油如异亚丙基甘油(isopropylidine glycerol)，乙二醇醚例如一烷基乙二醇醚，二烷基乙二醇醚)，乙腈，DMSO，链烷醇胺(例如，三乙醇胺，二乙醇胺，一乙醇胺，烷基二乙醇胺，二烷基一乙醇胺，其中烷基基团可以由甲基、乙基、丙基、或任何支链或非支链烷基链组成)，烷基砜(例如，环丁砜)，烷基酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，或任意非环酰胺)，单醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇)，二元酯及其衍生物，碳酸亚烷基酯(例如，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯)，一元酯(例如，乳酸乙酯，乙酸乙酯)，羧酸(例如，马来酸，油酸，衣康酸(itaconic acid)，丙烯酸，甲基丙烯酸)，乙二醇酯，和/或表面活性剂(例如苯磺酸烷基酯，木质素磺酸酯，烷基苯基乙氧基化物，聚烷氧基化胺)及其组合。在某些实施方案中可以使用进一步的共溶剂，包括但不限于，液体酰胺，2-吡咯烷酮，N-烷基2-吡咯烷酮，和非离子表面活性剂(例如，烷基芳基聚醚醇)。
不负面影响本文中公开的加合物的形成的各种其他添加剂可以包括在反应混合物(即，脲酶、一种或多种抑制剂、脲、甲醛和任选的一种或多种溶剂)中。例如，通常存在于脲和/或甲醛中的组分(例如，杂质)通常结合于反应混合物中。在一些实施方案中，希望包括在终产物中的组分可以结合于反应混合物中(例如，染料，如以下更详细描述的)。
在某些实施方案中，磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，和/或硫酸铵(AMS)可以用于促进加合物的形成。尽管不意在限制，据信MAP、DAP或AMS可以用作催化剂以促进本文中公开的加合物的形成。在一些实施方案中，可能通过包括MAP、DAP、和/或AMS(和/或其他催化剂)来减少反应时间和/或在比另外形成加合物所需的温度低的温度进行反应。在某些实施方案中，与其中不使用催化剂的实施方案相比，混合NBPT处理的脲的颗粒与MAP，DAP或AMS的颗粒也加速本文中公开的加合物的形成。在一些实施方案中，特定催化剂的使用可以对反应期间形成的各种加合物的量和/或类型具有作用。
加合物形成可以在各种pH值进行，并且在一些实施方案中，可以希望调节反应混合物的pH(例如，通过加入酸和/或碱)。代表性的酸包括，但不限于，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其组合的溶液。实例性的碱包括，但不限于，氨、胺(例如，伯胺、仲胺和叔胺以及聚胺)、氢氧化钠、氢氧化钾的溶液及其组合。在一些实施方案中，可以希望使用缓冲液液控制反应混合物的pH。代表性的缓冲液包括，但不限于，三乙醇胺、硼酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠的溶液及其组合。
NBPT、脲和甲醛(和任选地其他添加剂)组合的条件可以改变。例如，所述反应可以在各种温度，例如，从环境温度(约25℃)至升高的温度(高于25℃)进行。在某些实施方案中，反应进行的温度是至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，或至少约100℃，如约20℃至约150℃。
有利地，在一些实施方案中，所述反应产物可以在常规脲制造的条件下制备(例如，在Jozeef Meesen，Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry(2012)，第37卷，第657-695页中所述，其通过参考结合于本文)。这样的脲制造条件通常包括脲是熔融形式的温度，例如，约130℃至约135℃的温度。例如，在这样的实施方案中，可以将NBPT加入至脲和甲醛(或脲和脲-甲醛(即，UF，UFC或UFP))的熔融混合物中。可以将混合物合并并随后冷却以提供包含反应产物，即，NBPT、脲和甲醛的加合物的反应产物。例如，可以通过将反应混合物进行通常的脲成锭、成粒或制粒过程(例如，流化床制粒，转鼓造粒，发芽床(sprouted bed)造粒等)来将组合物冷却，其通常包括在形成锭剂、小颗粒和/或颗粒后的冷却步骤。通常，干燥过程提供固体材料(例如，成锭的、颗粒的或小颗粒的固体)形式的反应产物。
NBPT、脲和甲醛(即，反应混合物)可以一起在反应条件下维持不同时期。例如，在一些实施方案中，反应可以在相对短的时期进行(例如，以分钟计，例如，约30秒至约30分钟，约1至约20分钟，或约1至约10分钟。在一些实施方案中，反应可以进行约1分钟或更长，约2分钟或更长，约5分钟或更长，约10分钟或更长，约15分钟或更长，或约20分钟或更长。在某些实施方案中，反应可以进行约2小时或更少，约1小时或更少，约30分钟或更少，约25分钟或更少，约20分钟或更少，约15分钟或更少，或约10分钟或更少。在一些实施方案中，组分可以一起反应稍微更长的时期，例如，约2小时或更长，约4小时或更长，约6小时或更长，约8小时或更长，约10小时或更长，约12小时或更长，约14小时或更长，约16小时或更长，约18小时或更长，约20小时或更长，约22小时或更长，或约24小时或更长的时期。在一些实施方案中，反应时间为约2小时至约48小时，如约4小时至约36小时。
在某些实施方案中，反应进行的时间量可以是将反应混合物中给定百分数的NBPT转变为加合物形式所需的时间量。例如，在一个实施方案中，反应混合物被反应到基于加入反应混合物中的总NBPT的约10重量％或更少的游离(即，未反应的)NBPT，或至基于加入反应混合物中的总NBPT的约5重量％或更少的游离NBPT。在另一个实施方案中，反应混合物被反应到基于加入反应混合物中的总NBPT的约40重量％或更少的游离(即未反应的)NBPT，或到基于加入反应混合物中的总NBPT的约30重量％或更少的游离NBPT，或到基于加入反应混合物中的总NBPT的约20重量％或更少的游离NBPT。在另一实施方案中，反应混合物被反应到基于加入反应混合物中的总NBPT的约2重量％或更少的游离NBPT，或到基于加入反应混合物中的总NBPT的约1重量％或更少的游离NBPT，或到基于加入反应混合物中的总NBPT的约0.1重量％或更少的游离NBPT。在进一步实施方案中，反应混合物被反应到基于加入反应混合物中的总NBPT的约50重量％的(即未反应的)NBPT，以产生1∶1重量％的加合物∶游离NBPT产物(如通过磷含量测量的)。在更进一步实施方案中，反应混合物被反应到产生范围从约4∶1至1∶4(如通过磷含量测量的)，包括3∶1至1∶3，2∶1至1∶2，和1∶1的加合物：游离NBPT产物的重量比。因此，在一些实施方案中，产生本文所述的加合物的方法还包含基于游离NBPT的量(与包括在反应产物中的以重量计所需游离NBPT的最大量相比)监测经反应过程的剩余游离NBPT的量和评价反应的完成。
要注意，特定反应组分可以影响产生反应产物所需的反应条件。例如，组分在一种溶剂中反应可以比那些组分在不同溶剂中反应有有效，并且要理解，因此，对于加合物形成在前一情况下可能需要更少的时间和/或更低的温度。此外，在使用催化剂的情况下，加合物形成可能需要更少的时间和/或更低的温度。还要注意，在一些实施方案中，使用不同反应条件可能对反应期间形成的各种加合物的量和/或类型有影响。
根据上文中公开的方法提供的反应产物可以包含一种或多种结构上不同的加合物。例如，给定反应产物可以包含至少一种加合物，至少两种不同的加合物，至少三种不同的加合物，至少四种不同的加合物，至少五种不同的加合物，至少十种不同的加合物，至少二十五种不同的加合物，至少约五十种不同的加合物，或至少约一百种不同的加合物。加合物可以是分离的化合物、寡聚物、聚合物及其组合的形式。形成的加合物的总量可以改变，并且同样，各个不同的加合物的量(其中多于一种加合物存在于组合物中)可以改变。
基于脲、甲醛和NBPT之间的反应，反应产物中已经鉴别的某些代表性的加合物如下(其中称这些加合物为“加合物1”、“加合物2”和“加合物3”是选择以将它们彼此区分并且与可能存在于各种反应产物中的其他加合物相区分的临时名称)：
除了一种或多种加合物，反应产物可以包含各种其他组分。要理解，可存在于反应产物中的其他组分可以是用于产生反应产物的具体方法，尤其是，反应混合物中包括的各个反应物的量的结果。例如，在反应条件是存在过量的一种或两种反应物的情况下，反应产物可以包含游离反应物(即，未结合入加合物的反应物)。在各种实施方案中，反应产物可以包含至少一些重量百分数的选自由以下各项组成的组的一种或多种组分：游离NBPT，游离甲醛，游离脲，游离脲-甲醛产物(例如，UFP)，催化剂(例如，MAP，DAP，or MAS)，杂质(例如，由使用的反应物的级别产生)，溶剂，水，及其组合。这样的组分的相对量可以改变，实例性的量和比例在下文公开。
本文中公开的反应产物可以包括宽范围改变的摩尔百分数的脲、甲醛和NBPT(包括复合和游离形式的各个成分，例如，如通过元素分析确定的)。类似地，本文中公开的反应产物可以具有宽范围改变的摩尔比，特别是因为产生含加合物的组合物的方法可以改变。在一些具体实施方案中，反应产物可以具有约1∶0.5至约1∶2的NBPT∶脲的摩尔比(包括复合和游离形式的各个组分，例如，如通过元素分析确定的)。在某些实施方案中，脲以就NBPT而言大量过量使用；随后，在该实施方案中，NBPT∶脲的摩尔比显著更低。在一些具体实施方案中，所述反应产物可以具有约1∶0.5至约1∶2的NBPT∶甲醛的摩尔比(包括复合和游离形式的各个组分，例如，如通过元素分析确定的)。此外，在一些实施方案中，甲醛以就NBPT而言显著过量存在，在该实施方案中，NBPT∶甲醛的摩尔比显著更低。
本文中公开的反应产物可以有利地呈现有效脲酶抑制，并且，在优选的实施方案中，可以呈现NBPT的缓慢释放，提供延长的脲酶抑制性质。因此，这些反应产物呈现的脲酶抑制可以比仅包含游离(即，未反应的)NBPT的比较性组合物呈现的时期更长。出人意料地，反应产物，在一些实施方案中，甚至在被认为无效的NBPT水平可以呈现有效脲酶抑制。换句话说，使用给定量的NBPT制备的反应产物，在一些实施方案中，在包含该相同量的游离(即，未反应的)形式的NBPT的比较性组合物不显示显著脲酶抑制的情况下，可以呈现有效脲酶抑制。
根据本文中公开的方法获得的反应产物可以使用或储存用于之后以提供其的形式使用，可以在使用或储存用于之后使用之前以一些方式处理(例如，以不同形式提供它或从其分离一种或多种组分)，和/或可以在使用或储存用于之后使用之前与其他组分组合。包含本文中公开的反应产物的至少一部分的各种组合物在下文中公开。
例如，在一个实施方案中，基本上以在反应后提供其的形式(例如，以未稀释的液体或固体形式，以溶液形式，以悬浮液/分散液形式，以包含加合物的脲基颗粒的形式等)维持反应产物。如上文指出的，这样的形式，在一些实施方案中，可以包含其他组分，例如，残留反应物和/或溶剂。这些初始形成的反应产物的具体形式，在某些实施方案中，可以在使用和/或储存之前，例如，通过经由从中移除溶剂浓缩溶液或悬浮液/分散液形式，通过经由向其中加入一种或多种溶剂稀释任一种形式，通过溶解固体形式，或通过将固体，未稀释液体，溶液，或悬浮液/分散液形式与接触固体支持物接触而进一步修饰，从而提供固体形式的反应产物。在一个特定实施方案中，以均匀溶液形式提供反应产物。
在另一个实施方案中，处理反应产物从而从中分离一种或多种加合物。例如，可以处理反应产物从而从反应产物移除除加合物之外的任何或所有组分，以获得包含所有加合物的混合物，包含一些加合物的混合物，或一种或多种单个、分离的加合物。这样的分离的混合物或单个加合物可以以其天然形式(例如，固体或液体，基本上纯的形式)提供，或可以如就在使用或储存前修饰的初始形成的反应产物而言所描述的进行处理(例如，通过向其中加入一种或多种溶剂以提供一种或多种加合物的溶液或悬浮液/分散液，或通过将固体、未稀释液体、溶液或悬浮液/分散液形式的加合物或加合物混合物与固体支持物接触以提供固体形式的加合物或加合物混合物)。
在进一步实施方案中，反应产物(初始形成的，或如上述修饰的)或一种或多种分离的加合物(初步提供的，或如上述修饰的)可以与一种或多种其他组分组合。例如，提供某些组合物，其包含与一种或多种其他组分，例如，一种或多种氮源(例如，脲或脲甲醛产物)或游离NBPT混合的反应产物。提供某些组合物，其包含与一种或多种其他组分，例如，一种或多种氮源(例如，脲或脲甲醛产物)或游离NBPT混合的一种或多种分离的加合物。此外，任一这些组合可以是改变的形式(例如，固体形式，未稀释液体形式，溶液形式，分散液/悬浮液形式，等)。
初始形成的反应产物
如上文详细描述的，本文提供的反应产物可以包含改变量的一种或多种加合物，并且还可以包含改变量的其他组分。反应产物的特定构造可以决定反应产物特别适合的使用方法。
例如，在提供包含显著的游离脲含量和/或显著的脲-甲醛产物含量的反应产物的情况下，反应产物(以改变的物理形式，例如，如上文所述的)可以用作肥料组合物。例如，尽管不意在限制，包含至少约90％脲，至少约95％脲，至少约98％脲，或至少约99％脲的反应产物可以用作肥料组合物。因为反应产物可以含有改变量的脲和/或脲-甲醛产物，因此作为肥料组合物施加的反应产物的量可以改变。在一些实施方案中，该组合物施加于土壤的比率因此可以与脲目前用于给定施加的比率相同或可以成比例(例如，基于反应产物内含有的脲的重量百分比)。
包含高浓度的脲的反应产物可以在其中目前使用脲的所有农业施用中广泛使用。这些施加包括非常宽范围的作物和草坪物种，耕作系统，和肥料放置方法。本文中公开的组合物可用于为多种种子和植物施肥，包括用于种植人消费的、用于青贮饲料、或用于其他农业用途的种子。实际上，任何种子或植物可以根据本发明，使用本发明的组合物处理，如谷物，蔬菜，观赏植物，针叶树，咖啡，草皮草，饲料和水果，包括柑橘。可以处理的植物包括谷物如大麦，燕麦和玉米，向日葵，糖用甜菜，油菜，红花，亚麻，加那利虉草(canary grass)，番茄，棉籽，花生，大豆，小麦，水稻，苜蓿，高梁，豆，甘蔗，花椰菜，卷心菜和胡萝卜。将含有相当大的脲浓度的反应产物施加于土壤和/或植物可以增加植物的氮摄取，增强作物产量，并最小化从土壤的氮损失。
这样的反应产物可以用于在各种类型的土壤中施肥和抑制脲酶。尽管不限于其中，这样的组合物在某些实施方案中特别用于非常酸性的土壤。通常理解，酸性土壤降解NBPT；然而，显示本公开的反应产物在酸性土壤中表现良好(例如，好于与相等量的游离NBPT组合的脲基肥料)。
在一些实施方案中，(以改变的形式，例如，如上文所述的，包括以分离的加合物形式)与一种或多种肥料组合物组合使用反应产物。该方法可用于包含相当大的脲浓度的反应产物和包含较低脲浓度的反应产物(包括包含很少至不包含游离脲的反应产物)。例如，反应产物可以在施加氮基肥料组合物之前、与其同时、或在其之后施加于土壤。反应产物可以例如，在土壤内，在土壤表面上或附近或其组合与肥料组合物合并。脲可以包括上文中公开的任何类型的脲，如游离脲，脲-甲醛产物等并且另外可以包括不同的取代的脲。其他合适的脲源可以是或可以包括动物废物如一种或多种动物，例如，牛、绵羊、鸡、水牛、火鸡、山羊、猪、马等产生的尿和/或粪肥。
在一些实施方案中，脲源可以是或可以包括动物废物如沉积在土壤上或之中的尿和/或粪肥，或氮源可以是或可以包括之前施加于土壤的肥料产品。由此，反应产物可以施加于土壤并与动物废物和/或与土壤表面上和/或其内的动物废物施加的一种或多种肥料混合。反应产物可以在动物废物和/或一种或多种肥料沉积到土壤上和/或土壤中之前、期间和/或之后施加于土壤。在其他实例中，脲源可以是或可以包括可以在存储器、池塘等内收集和放置的动物废物如尿和/或粪肥，并且反应产物可以添加于动物废物中以提供混合物。然后得到的混合物可以沉积在土壤附近以在其中用作肥料。
反应产物+游离NBPT
在某些实施方案中，反应产物(以改变的形式，例如，如上文所述的，包括以分离的加合物形式)可以与另外的游离脲酶抑制剂(例如，包括，但不限于，另外的游离NBPT)组合。反应产物和游离脲酶抑制剂，在一些实施方案中，可以在使用期间组合(例如，反应产物可以在施加游离NBPT之前、与其同时或在其之后施加于土壤)。
在某些实施方案中，反应产物和游离脲酶抑制剂可以在单个组合物内提供。与反应产物组合的游离脲酶抑制剂可以是与存在于加合物中的相同的脲酶抑制剂或不同的脲酶抑制剂或可以是相同脲酶抑制剂和不同脲酶抑制剂的组合。在这样的组合物中，游离脲酶抑制剂(例如，NBPT)可以以改变的量存在。加合物和游离脲酶抑制剂可以以大致相当的量提供，NBPT的量可以大于加合物的量，或NBPT的量可以小于加合物的量。在一些实施方案中，NBPT∶加合物的摩尔比为约1∶1至约1∶10，例如，约1∶1至约1∶7。在其他实施方案中，所述摩尔比可以为约10∶1至约1∶1，例如，约7∶1至约1∶1。在其他实施方案中，加合物与游离NBPT产物的重量比范围从约4∶1至1∶4(如通过磷含量测量的)，包括3∶1至1∶3，2∶1至1∶2，和1∶1。该实施方案可以包括加合物和游离NBPT的溶液，或包含加合物和游离NBPT的肥料(固体或熔融的)。加合物和游离NBPT的溶液可以含有约15重量％总重的加合物和游离NBPT至约50重量％总重的加合物和游离NBPT，包括约20重量％总重的加合物和游离NBPT至约40重量％总重的加合物和游离NBPT，以及约25重量％总重的加合物和游离NBPT至约30重量％总重的加合物和游离NBPT。
如上文所述，本文中公开的反应产物，在一些实施方案中，已经可以含有一些百分数的游离(未反应的)NBPT，其加入至反应混合物中(但其在反应条件下不反应形成加合物)。因此，在一些实施方案中，游离NBPT可以加入至反应产物中将游离NBPT的总量带到所需范围。在其他实施方案中(例如，其中反应产物是分离的加合物形式的形式)，理解很少至没有NBPT存在于分离的单个加合物或其混合物中；因此，必须加入足够的游离NBPT以将得到的组合物中游离NBPT含量带到上述范围。
出人意料地，与游离NBPT组合的本文中公开的加合物，在一些实施方案中，可以产生协同活性。例如，当反应产物与游离NBPT组合时，得到的组合物可以呈现比基于相当量的NBPT(全部是游离(未反应的)形式)的脲酶抑制所预期的，或比基于单独相当量的加合物的脲酶抑制所预期的更高的脲酶抑制。
在某些实施方案中，反应产物/游离NBPT组合物可以直接用作肥料组合物(即，其中反应产物包含相当多的游离脲含量和/或相当多的脲-甲醛产物含量)。然而，更常见地，这样的反应产物/游离NBPT组合物与氮源组合使用。在该实施方案中，包含反应产物和游离NBPT的组合物可以在施加氮基肥料组合物之前、与其同时、或在其之后以改变的形式(例如，以液体、溶液、分散液/悬浮液或固体形式)施加于土壤。氮基肥料可以包括，例如，上文中公开的任何类型的脲和脲-甲醛产物。组合物可以例如，在土壤内，在土壤上或周围或其组合与肥料组合物合并。反应产物/游离NBPT组合物就氮基肥料组合物而言有利地提供有效脲酶抑制。
反应产物+脲
反应产物，在一些实施方案中，可以与氮源组合提供含加合物的肥料组合物。例如，在一些实施方案中，反应产物(以各种形式，包括分离的加合物形式)可以与一种或多种氮源(例如，脲或脲-甲醛产物)组合(例如，混合、掺混或另外组合)。这样的肥料组合物中的加合物和脲的相对量可以改变，并且在某些实施方案中，加合物的量在肥料组合物中可以，例如，在约1ppm至约10,000ppm加合物的范围内，包括约20ppm至约1000ppm，和约100ppm至约800ppm。此外，肥料中加合物的量可以基于磷(即来自加合物的ppmP)测量，并且包括约20ppmP至约1000ppmP，50ppmP至约500ppmP，以及20ppmP至250ppmP的范围。将反应产物与脲组合提供的组合物可以提供包含多至约95重量％脲，多至约98重量％脲，多至约99重量％脲，多至约99.5重量％脲或多至约99.9重量％脲，例如，约95％至约99.9重量％脲，约98％至约99.9重量％脲，或约99％至约99.9重量％脲等的肥料组合物。
在某些实施方案中，反应产物可以直接与颗粒的脲掺混或可以用作液体(熔融的)脲的添加剂。将反应产物与脲组合可以在环境温度或升高的温度，例如，至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，或至少约100℃，如约20℃至约150℃进行。有利地，在一些实施方案中，反应产物可以与在通常包括脲为熔融形式的温度，例如约130℃至约135℃的温度的常规脲制造条件下与脲组合。在该实施方案中，有利的是在该组合步骤保证使用充分混合从而加合物在熔融的脲内基本上均匀分布，尤其是在后续制粒步骤脲熔融冷却和固化之前。
反应产物可以以各种形式，例如，液体形式，溶液或悬浮液/分散液，或固体形式与脲组合。根据该实施方案加入脲的反应产物的量取决于得到的肥料组合物的加合物含量以及反应产物的加合物含量，并且可以由本领域技术人员容易计算。要注意，在一些实施方案中，另外的游离NBPT可以加入到反应产物、脲或其组合中。其他组分可以存在于含加合物的肥料组合物中，其可以有意添加或可以固有地存在于一种或多种组合物组分中。例如，除了脲和反应产物组分，组合物可以包含一些水分、脲合成副产物、一种或多种溶剂，并且如本文中进一步说明的，可以任选地含有其他添加剂，如一种或多种染料、一种或多种NBPT稳定剂、和/或一种或多种微量营养素。
其他任选的组分(可以用于本文中公开的所有组合物)
其他任选的组分可以用于本发明的组合物。其他这样的组分的实例包括但不限于：硝化作用抑制剂；调节剂；黄原胶；用于增加重量和/或升高酸性土壤的pH的各种形式的碳酸钙(农用石灰)；含金属化合物和矿物质如石膏，金属硅酸盐，和各种微量营养素金属如铁、锌和锰的螯合物；滑石；元素硫；活性炭，其可以用作“安全剂”以保护土壤免收可能有害的化学物质侵害；植物保护剂；营养物；营养物稳定剂；超级吸附聚合物；芯吸剂；湿润剂；刺激生长的植物刺激剂；无机氮、磷、钾(N-P-K)型肥料；磷源；钾源；有机肥料；表面活性剂，如烷基芳基聚醚醇；引发剂；稳定剂；交联剂；抗氧化剂；UV稳定剂；还原剂；染料，如蓝色染料(FD&C blue＃1)；杀虫剂；除草剂；杀真菌剂；和塑化剂。本文中公开的另外的一种或多种组分的含量可以是组合物的约1至约75重量％，并且部分取决于另外的一种或多种组分的所需功能及其中添加另外的一种或多种组分的组合物的构造。
调节剂的实例包括但不限于磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸铝钙、硬脂酸、和聚丙烯酸酯粉末。植物保护剂和营养物稳定剂的实例包括二氧化硅等。营养物的实例包括，但不限于，磷和钾基营养物。可商购的肥料营养物可以包括，例如，K-Fol 0-40-53，其是含有40重量％磷酸盐和53重量％钾的溶液，由GBS Biosciences，LLC制造和分送。
硝化作用抑制剂是抑制铵向硝酸盐转变并且减少土壤中氮损失的化合物。硝化作用抑制剂的实例包括，但不限于，双氰胺(DCD)等。尽管本文中公开的组合物可以包括DCD，在某些实施方案中，组合物基本上不含DCD。“基本上不含”意为或者在混合物中检测不到DCD，或，如果可以检测到DCD，其(1)以＜1％w/w(优选，＜0.85％w/w，＜0.80％w/w，或＜0.75％w/w)存在；和(2)在更高的比例不产生特征为DCD的效应。例如，即使痕量的DCD可以在混合物中检测到，基本上不含DCD的组合物将不产生暴露于浓或纯DCD的环境影响。某些示例性组合物可以具有少于约0.85重量％，少于约0.80重量％，少于约0.75重量％，少于约0.5重量％，或少于约0.25重量％的DCD含量。
实施例
为了对上述讨论提供更好的理解，提供以下非限制性实施例。尽管所有实施例可以针对具体实施方案，它们不视为以任何具体方式限制本发明。所有部分、比例和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1：加合物的合成制备
作为代表性的实施例，在室温向NBPT(5.0g，29.90mmol)在N-甲基吡咯烷酮(NMP，25mL)中的溶液中加入ACS-级脲(1.79g，29.90mmol，1当量)，接着加入福尔马林(50％，795μL，29.90mmol，1当量)。将反应混合物搅拌24h。获得均匀溶液，含有～10％未反应的NBPT(通过HPLC评价)和加合物，以及其他物质。
表1：利用不同的反应物和反应条件观察的加合物形成
a ACS-U是ACS-级脲，其确定为无甲醛和/或UF。
b Reg-U是商业级脲，其含有约0.4重量％的甲醛作为UF。
实施例2：催化剂效应
将脲(＞99％纯度)在260ppm用PRIME的溶液(即，含NBPT溶液)处理；注意甲醛已经存在于脲中。一天后，将得到的处理的脲(ATU)与磷酸一铵(MAP)50∶50重量％，磷酸二铵(DAP)50∶50重量％或硫酸铵(AMS)50∶50重量％掺混。将掺混物保留6个月，并取回样品用于在限定的时间点分析。从其他掺混组分分离ATU，之后通过HPLC分析NBPT含量并通过LC-MS表征NBPT和加合物。
表2：在MAP的存在下的加合物形成
表3：在DAP存在下的加合物形成
表4：在AMS存在下的加合物形成
实施例3：脲酶抑制的确定
脲酶抑制的有效性如下测量。一勺水用于湿润4盎司(～100g)pH 7.7的Tifton，GA土壤。将湿润的土壤置于具有紧贴的盖的8盎司塑料杯中。将约1勺(～2g)的NBPT-和/或加合物处理的脲颗粒施加于土壤表面并将容器密封。将容器在室温孵育三天并且通过将氨敏感型管通过密封的容器的盖子插入来分析氨挥发。以此方式，将容器的顶部空间中存在的氨量定量到至多600ppm，管的极限。通常，更多的有效脲酶抑制剂由在顶部空间具有较低浓度的氨来表征。所有测试在正对照(即，未处理的脲)的存在下一式两份进行，其通常在施加3天后呈现＞600ppm氨。
包含NBPT和/或本文中公开的加合物的各种组合物通过将NBPT和/或加合物与脲颗粒组合来制备；并且使用上述方法确定脲酶抑制。该实施例中使用的加合物根据上表1中的条目14制备。
图1中的数据显示根据上述方法，各种脲酶抑制剂，即NBPT和/或本文中公开的加合物，对氨从暴露于土壤的处理过的脲的挥发的影响。为了比较，根据磷含量(即，如通过ICP测量的ppmP)提供用于处理脲的各种抑制剂的数据。这些数据表明就脲含量而言在111-196ppmP的范围内增加NBPT的量对显著的氨挥发的开始没有显著影响。例如，对于用改变量的NBPT处理的脲，显著的氨挥发(临时选择为≥100ppm)的开始与施加后约第8天相当，即，ATU 111ppmP＝ATU 128ppmP＝ATU 196ppmP。然而，当一些NBPT被本文中公开的加合物-以相同的磷含量-替代时，观察到显著的氨挥发的开始的显著延迟，例如，在不早于施加后第9天≥100ppm氨，即，‘NBPT/加合物42/69ppmP’＞ATU 111ppmP。此外，当NBPT和本文中公开的加合物以磷含量计NBPT∶加合物1∶1的比例与脲组合时，未观察到显著的氨挥发的开始，直到施加后第10天后，即，‘NBPT/加合物111/85ppmP’＞＞ATU 196ppmP。出人意料地，单独加合物并不胜过相当量的NBPT，即，‘加合物111ppmP’＝ATU 111ppmP。这证实NBPT和本文中公开的加合物之间的协同关系，如上文所述的。
实施例4：挥发分析
对于施加于pH 5.05的土壤的NBPT-和/或加合物-处理的脲颗粒，经14天的时间确定挥发过程中累积的N损失。通常，更有效的脲酶抑制剂特征为具有较低的N的产生。所有测试在对照(即，未施肥土壤)的存在下一式两份进行。
获得土壤(pH 5.05)(代表来自给定位置的表面4英寸的土壤)并将土壤空气干燥，通过2-mm筛，并且用水泥混合器均匀混合。将空气干燥的土壤的部分(各500g)转移至个体罐中。各个罐中的土壤水分通过加入去离子水调节至2/3的持水量，并且整个过程混合以保证各个罐内土壤水分整体一致。一旦整个土壤水分平衡，就将罐置于温度控制的木柜内24h以平衡湿润的土壤至26℃。评价三种N源，包括两个实验脲酶抑制剂-处理的脲和未处理的脲。此外，包括未处理的土壤以评价背景氨水平。将用于所有处理的脲通过8-目筛并在10目筛上保留以保证均匀性。基于罐中土壤的表面积以120磅的N/英亩的当量率施加氮源。重复各个处理4次并且随机置于四个分开的室中，每个室含有四个罐。
通过土壤室的空气流速控制在1.00L min-1并且温度维持在26℃。含有100mL的0.02M正磷酸的分酸器用于捕获流经土壤表面的空气流中挥发的NH3。试验开始后24，48，72，96，120，144，168，216，264，312，和336h(2周)改变分酸器。将分酸器称重并且使用在25℃0.02M磷酸的密度计算溶液的总体积。分酸器中铵态N浓度使用Lachat QuickChem自动离子分析仪(Lachat Instruments，Loveland，CO)通过色度法确定。试验根据四次重复的随机分组设计(分组)分析。使用方差分析(ANOVA)，利用Proc Mixed in SAS(SAS Institute，2009)分开分析各个试验。最小显著差(LSD)均值分离用于确定在α＝0.05处分酸器中捕获的累积的N的处理差异。最大损失率通过用采样间隔期间NH3损失百分数除以采样间隔的持续时间(小时)计算。
下表2提供研究结果，其中土壤N源K1代表仅用载体(N-甲基吡咯烷酮和染料)处理的脲，土壤N源K2代表ATU(111ppmP)，并且土壤N源K3代表加合物-处理的脲(加合物/NBPT，55ppmP/55ppmP)。该实施例中使用的加合物-处理的脲根据上表1中条目14制备。
表4：挥发过程中的累积N损失
a 表示接着相同字母或符号不显著不同(P＝0.05，LSD)
b 表示仅当AOV处理(P(F)在平均值比较OSL时显著时进行的比较
c 从分析中排除的未处理的处理4
表5中提供的数据清楚地显示，在该研究中，在施加于酸性土壤后第2天开始，加合物处理的脲(K3)产生比仅用载体(K1)或ATU(K2)处理的脲显著更少的经挥发的N损失。2天后，与仅用载体处理的脲(K1)相比，加合物处理的脲(K3)提供N损失的98％减少，并且比ATU(K2)表现好75％。14天后，与仅用载体处理的脲(K1)相比，加合物处理的脲(K3)提供N损失的65％减少，并且比ATU(K2)表现好25％。此外，甚至在酸性土壤中，与ATU(K2)呈现的相比，使用加合物处理的脲(K3)，经挥发的最大N损失延迟2-3天(根据第4-5天在图2中的由该数据产生的曲线，将第7天的K3与对于K2的相当的N损失相比较)。

Claims (21)

1.一种组合物，所述组合物包含N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)、脲和甲醛的一种或多种加合物，其中所述一种或多种加合物由以下结构表示：
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包含双氰胺。
3.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含选自由以下各项组成的组的一种或多种材料：游离NBPT、游离甲醛、脲甲醛聚合物(UFP)、水及其组合。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述一种或多种材料为游离NBPT。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述脲和甲醛为包含二羟甲基脲的脲甲醛反应产物的形式。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是在有机溶剂中包含所述加合物的溶液。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含90重量％以上的游离脲。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含98重量％以上的游离脲。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含游离脲，并且另外其中所述一种或多种加合物以基于所述组合物的总重量介于20ppmP至1000ppmP之间的量存在。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含游离脲并且还包含游离NBPT，其中权利要求1所述的组合物与游离NBPT的重量比在4∶1至1∶4的范围内。
11.一种形成肥料组合物的方法，所述方法包括将肥料材料与权利要求1所述的组合物合并。
12.权利要求11所述的方法，其中权利要求1所述的组合物是在有机溶剂中包含所述加合物的溶液的形式。
13.权利要求12所述的方法，其中所述方法包括将权利要求1所述的组合物与所述肥料材料的固体颗粒混合。
14.权利要求11所述的方法，其中所述方法包括将权利要求1所述的组合物与所述肥料材料的熔融流混合。
15.权利要求14所述的方法，其中肥料材料的所述熔融流包含甲醛或脲和甲醛的反应产物。
16.一种制备脲酶抑制肥料的方法，所述方法包括合并脲、甲醛和N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)，使得存在过量的脲，以形成由以下各项表示的NBPT、脲和甲醛的加合物：
所述加合物保持结合于剩余的脲中。
17.权利要求16所述的方法，其中所述脲和甲醛是包含二羟甲基脲的脲甲醛反应产物的形式。
18.一种组合物，所述组合物包含以下各项的混合物：
N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)、脲和甲醛的加合物；和
游离NBPT，
其中所述加合物与游离NBPT的重量比在4∶1至1∶4的范围内。
19.权利要求18所述的组合物，其中所述加合物与游离NBPT的重量比在2∶1至1∶2的范围内。
20.权利要求18所述的组合物，其中所述加合物与游离NBPT的重量比是1∶1。
21.权利要求18所述的组合物，其中所述加合物和游离NBPT存在于包含选自以下各项的至少一种溶剂的溶液中：NMP、二醇类、二醇类衍生物和受保护的二醇类、乙腈、DMSO、链烷醇胺、烷基砜、单醇、二元酯及其衍生物、碳酸亚烷基酯、一元酯、羧酸、乙二醇酯。
CN201610591606.6A 2015-07-24 2016-07-25 含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物 Active CN106365927B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562196781P 2015-07-24 2015-07-24
US62/196,781 2015-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106365927A CN106365927A (zh) 2017-02-01
CN106365927B true CN106365927B (zh) 2018-11-02

Family

ID=56567699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610591606.6A Active CN106365927B (zh) 2015-07-24 2016-07-25 含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物

Country Status (15)

Country Link
US (4) US9725372B2 (zh)
EP (1) EP3303265B1 (zh)
CN (1) CN106365927B (zh)
AR (1) AR105465A1 (zh)
AU (1) AU2016297825B2 (zh)
BR (1) BR112017023308B1 (zh)
CA (1) CA2993465C (zh)
CL (1) CL2018000200A1 (zh)
DK (1) DK3303265T3 (zh)
ES (1) ES2787128T3 (zh)
MX (1) MX369922B (zh)
MY (1) MY175600A (zh)
NZ (1) NZ739206A (zh)
WO (1) WO2017019528A1 (zh)
ZA (1) ZA201800247B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12129215B2 (en) 2018-08-21 2024-10-29 Lehigh University Solvent free method of producing urea adduct

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2993465C (en) 2015-07-24 2020-03-24 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
CA3005610C (en) * 2015-11-11 2023-01-24 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
US11198652B2 (en) * 2016-07-04 2021-12-14 World Source Enterprises, Llc Nitrification inhibitors to improve fertilizer efficiency
US11440854B2 (en) * 2017-07-04 2022-09-13 Gary David McKnight Nitrification inhibitors to improve fertilizer efficiency
US11180425B2 (en) * 2016-07-04 2021-11-23 World Source Enterprises, Llc Compositions for increasing nitrogen sources life span in plant growth mediums and methods of making
US11981611B2 (en) * 2016-07-04 2024-05-14 Soilgenic Technologies, Llc Nitrification inhibitors to improve fertilizer efficiency
BR112019000075B1 (pt) * 2016-07-04 2023-03-28 Randall Linwood Rayborn Nova tecnologia para revestir fertilizante e melhorar a eficiência de fertilizante e seus métodos associados
US11554997B2 (en) * 2016-07-04 2023-01-17 World Source Enterprises, Llc Compositions for increasing nitrogen sources life span in plant growth mediums and methods of making
US10273194B2 (en) * 2016-07-04 2019-04-30 Gary David McKnight Process to conserve cyano-function and improve performance of low molecular weight nitrification inhibitors to improve fertilizer efficiency
TN2016000526A1 (fr) * 2016-11-22 2018-04-04 Dahmani Hamza Engrais Multiple et son procédé de fabrication.
CA3050854A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-26 Koch Agronomic Services, Llc Enhanced stability of urease inhibitor-containing compositions
CA3050856A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
EP3571174A1 (en) * 2017-01-20 2019-11-27 Koch Agronomic Services, LLC Acid-resistant urease inhibitor adduct -containing fertilizer compositions
EP3606889A1 (en) * 2017-04-03 2020-02-12 Koch Agronomic Services, LLC Aqueous suspension compositions containingn
US20220396531A1 (en) * 2017-06-28 2022-12-15 Soilgenic Technologies, Llc Liquid Formulations of Urease Inhibitors for Fertilizers
US20230212091A1 (en) * 2017-07-04 2023-07-06 Soilgenic Technologies, Llc Compositions for Increasing Nitrogen Sources Life Span in Plant Growth Mediums and Methods of Making
WO2019012382A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se MIXTURES COMPRISING A UREASE INHIBITOR (UI) AND A NITRIFICATION INHIBITOR SUCH AS 2- (3,4-DIMETHYL-1H-PYRAZOL-1-YL) SUCCINIC ACID (DMPSA) OR 3,4-DIMETHYL PYRAZOLIUM GLYCOLATE (DMPG)
WO2019040427A1 (en) * 2017-08-21 2019-02-28 Lehigh University SOLVENT-FREE PROCESS FOR PRODUCTION OF UREA ADDITION PRODUCT
CN107759340A (zh) * 2017-11-16 2018-03-06 来安县薜必英家庭农场 一种水稻用增产缓释肥及其制备方法
CN112004788A (zh) * 2018-04-10 2020-11-27 巴斯夫欧洲公司 通过提供具有特定重量比的液体或固体预混物获得包含(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的尿素基肥料组合物的方法
US12054442B2 (en) * 2018-05-02 2024-08-06 Soilgenic Technologies, Llc Technology to coat fertilizer and improve fertilizer efficiency and their associated methods
US20200022372A1 (en) * 2018-07-19 2020-01-23 Koch Agronomic Services, Llc Low temperature stable formulations of urease inhibitor-containing compositions
WO2020100032A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Koch Agronomic Services, Llc Composition comprising an adduct of urea, formaldehyde, and n-(n-butyl)thiophosphoric triamide and a surfactant
EP3725756A2 (en) 2019-04-18 2020-10-21 Basf Se Compositions with improved urease-inhibiting effect comprising amines, or colorants, and an adduct of the three compounds n-(n-butyl) thiophosphoric acid triamide (nbpt), urea, and formaldehyde
EP3725755A2 (en) 2019-04-18 2020-10-21 Basf Se Compositions with improved urease-inhibiting effect comprising aromatic alcohols, or amines, or amides, and an adduct of the three compounds n-(n-butyl) thiophosphoric acid triamide (nbpt), urea, and formaldehyde
CN110041141A (zh) * 2019-05-30 2019-07-23 湖北兴福电子材料有限公司 一种提升有机氮肥肥效的混合助剂
CN110183286A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 湖北兴福电子材料有限公司 一种耐低温分段吸收的复混肥料及制备方法
EP4090643A2 (en) 2020-01-16 2022-11-23 Basf Se Mixtures comprising a solid carrier comprising an urease inhibitor and a further solid carrier comprising a nitrification inhibitor
CN111499458A (zh) * 2020-05-06 2020-08-07 杨宽 一种含尿素掺混肥料的增效剂及其制备方法
CN111686940B (zh) * 2020-07-20 2021-06-15 中南大学 一种硫化铅锌矿浮选过程中的碳抑制剂及其应用
WO2022197751A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-22 Gary David Mcknight Reaction methods for producing nitrogenous phosphoryl compounds that are in situ fluid compositions
WO2023057902A1 (en) 2021-10-04 2023-04-13 Koch Agronomic Services, Llc Agricultural compositions and methods for making and using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011137393A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Koch Agronomic Services, Llc Reaction products and methods for making and using the same
WO2013123229A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Albemarle Corporation A process for producing a powder comprising an extruded carrier with an active compound
WO2015027244A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Koch Agronomic Services, Llc Urea and nitrogen stabilizer compositions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530714A (en) 1983-03-16 1985-07-23 Allied Corporation N-aliphatic and N,N-aliphatic phosphoric triamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions
US5389716A (en) 1992-06-26 1995-02-14 Georgia-Pacific Resins, Inc. Fire resistant cured binder for fibrous mats
US5362842A (en) 1993-09-10 1994-11-08 Georgia Pacific Resins, Inc. Urea-formaldehyde resin composition and method of manufacture thereof
US5425952A (en) * 1993-10-13 1995-06-20 Church & Dwight Co., Inc. Slow-release ammonium bicarbonate fungicide compositions
US5364438A (en) 1993-11-12 1994-11-15 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Fluid urea-containing fertilizer
US5352265A (en) 1993-11-12 1994-10-04 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Granular urea-based fertilizer
US5698003A (en) 1995-12-19 1997-12-16 Imc-Agrico Company Formulation for fertilizer additive concentrate
US5770771A (en) 1997-01-21 1998-06-23 Albemarle Corporation Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides
EP3098211B1 (en) 2006-01-12 2018-05-09 Koch Agronomic Services, LLC Additive containing n-(-n-butyl) thiophosphoric triamide for urea-based fertilizer
EP1820788A1 (de) 2006-02-16 2007-08-22 BASF Aktiengesellschaft Zubereitungen mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung und diese enthaltende harnstoffhaltige Düngemittel
WO2008002503A2 (en) 2006-06-23 2008-01-03 Agrotain International, L.L.C. Solid urea fertilizer
CZ301509B6 (cs) 2006-06-28 2010-03-31 Agra Group, A. S. Rozpouštedlová soustava pro prípravu roztoku N-alkyltriamidu kyseliny thiofosforecné, kompozice s obsahem N-alkyltriamidu kyseliny thiofosforecné a její použití
CN101045656B (zh) 2007-05-08 2010-10-06 沈阳农业大学 一种可降解的肥料包膜液及其制造方法
CN101157588A (zh) 2007-09-21 2008-04-09 石家庄开发区德赛化工有限公司 高效尿素及其制备方法和应用
US8048189B2 (en) 2009-02-17 2011-11-01 Whitehurst Associates Inc. Buffered amino alcohol solutions of N-(n-butyl)thiophosphoric triamide (NBPT) and urea fertilizers using such solutions as urease inhibitors
FR2954466B1 (fr) * 2009-12-18 2014-08-08 Snecma Echangeur thermique pour pile a combustible chaude
EP2791083A1 (en) * 2011-12-12 2014-10-22 Koch Agronomic Services, LLC Conditioned urea-based granular fertilizers and methods of making thereof
ES2739640T3 (es) 2012-08-15 2020-02-03 Koch Agronomic Services Llc Composiciones líquidas que contienen inhibidores de ureasa y aquiléteres de glicol
NZ704958A (en) * 2012-08-15 2018-03-23 Koch Agronomic Services Llc Improved compositions of substantially spherical urea formaldehyde polymer particles
CA2881711A1 (en) 2012-08-15 2014-02-20 Koch Agronomic Services, Llc Liquid compositions containing urease inhibitors and aryl alkyl alcohols
MX368841B (es) 2012-10-01 2019-10-18 Gary David Mcknight Formulaciones liquidas mejoradas de inhibidores de ureasa para fertilizantes.
US9266789B2 (en) 2012-12-20 2016-02-23 Rhodia Operations Liquid dicyandiamide and/or alkyl thiophosphoric triamide compositions and their use in agricultural applications
US8888886B1 (en) 2013-08-06 2014-11-18 Garnett B Whitehurst NBPT solutions for preparing urease inhibited urea fertilizers prepared from N-substituted morpholines
CA2993465C (en) 2015-07-24 2020-03-24 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
CA3005610C (en) * 2015-11-11 2023-01-24 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
CA3050856A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 Koch Agronomic Services, Llc Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011137393A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Koch Agronomic Services, Llc Reaction products and methods for making and using the same
WO2013123229A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Albemarle Corporation A process for producing a powder comprising an extruded carrier with an active compound
WO2015027244A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Koch Agronomic Services, Llc Urea and nitrogen stabilizer compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12129215B2 (en) 2018-08-21 2024-10-29 Lehigh University Solvent free method of producing urea adduct

Also Published As

Publication number Publication date
US11130717B2 (en) 2021-09-28
US20180022662A1 (en) 2018-01-25
AU2016297825B2 (en) 2018-05-17
ES2787128T3 (es) 2020-10-14
CN106365927A (zh) 2017-02-01
NZ739206A (en) 2018-08-31
US20190210936A9 (en) 2019-07-11
AR105465A1 (es) 2017-10-04
WO2017019528A1 (en) 2017-02-02
US10421693B2 (en) 2019-09-24
BR112017023308A2 (pt) 2018-08-14
US20200017420A1 (en) 2020-01-16
AU2016297825A1 (en) 2018-02-08
EP3303265B1 (en) 2020-02-19
ZA201800247B (en) 2019-06-26
CL2018000200A1 (es) 2018-06-29
US20210403393A1 (en) 2021-12-30
EP3303265A1 (en) 2018-04-11
BR112017023308B1 (pt) 2022-07-12
DK3303265T3 (da) 2020-05-11
US9725372B2 (en) 2017-08-08
US20170022120A1 (en) 2017-01-26
MX369922B (es) 2019-11-26
MX2018001003A (es) 2018-08-09
CA2993465A1 (en) 2017-02-02
MY175600A (en) 2020-07-01
CA2993465C (en) 2020-03-24
US12065391B2 (en) 2024-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106365927B (zh) 含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反应产物的组合物
US10479737B2 (en) Composition containing N-butyl thiophosphoric triamide adducts and reaction products
US20190382321A1 (en) Acid-resistant urease inhibitor adduct-containing fertilizer compositions
CN110072829A (zh) 增强的含脲酶抑制剂组合物的稳定性
US20200109092A1 (en) Composition containing n-(n-butyl) thiophosphoric triamide adducts and reaction products
WO2019204163A1 (en) Liquid nitrogen fertilizer compositions and additives therefore

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1234027

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant