CN110067007A - 一种硼磷酸钴材料其制备方法及用途 - Google Patents

一种硼磷酸钴材料其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型硼磷酸钴晶态材料的制备方法及应用。该硼磷酸盐的化学通式为H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]，可通过表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的辅助制备尺寸为～1μm的晶态材料。本发明采用表面活性剂辅助水热法，其制备方法具有简单、易操作、成本低廉、环境友好，整个反应过程不需要特殊设备等优点，利于工业化生产，最终得到的产物产率较高，质量较好。本方法制备的硼磷酸盐纳米材料通过高温处理可同时实现材料电催化活性高，活性表面积大，电催化稳定性高等优点。本发明制备的材料是一种易于制备的晶态材料并且高温处理可以成为具有广泛商业化应用前景的高活性析氧反应电催化材料。

Description

一种硼磷酸钴材料其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电化学催化剂的制备领域，涉及一类可用于催化析氧 反应(OER)的硼磷酸盐材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源短缺和相应的气候变化问题的日益严重，寻求可替 代的绿色能源已迫在眉睫。氢能是公认的清洁能源，具有无污染，无 毒，能量密度高的特点，所以开发高效，稳定量产氢气的技术至关重 要。现如今电催化裂解水已经成为生产氢气的最有前途的技术。然 而作为水裂解解阳极的重要半反应，裂解过程中的氧气释放过程 (OER)受到动力学缓慢的四电子转移进程的限制，必须需要有效的 电催化剂来降低过电位并加速催化速率。
为了解决这些问题，科学家们已经付出了巨大的努力来开发各种 成本有效的电催化剂。贵金属Ir/Ru基氧化物有着不可忽视的OER 的催化活性。其催化析氧反应有着极低的起始点位和极高的活性位点 催化活性。然而他们的催化稳定性较差，地球储备较少，价格昂贵， 从而使得这些贵金属催化剂的工业利用是一个遥远美好的愿景。因此 寻求高效的贵金属催化剂替代品非常迫切，但现如今仍缺乏实质性的 进展。
由于过渡金属磷酸盐结构中有边共享过渡金属与氧六配位形成 八面体有着优异的电子传输性能，使得过渡金属磷酸盐催化剂备受瞩 目。而缺电子元素B引入到磷酸盐结构可改变其能带结构，减少质 子-电子的耦合，从而提高了催化材料的稳定性。所以开发一种过渡 金属硼磷酸盐电催化剂极具研究价值和应用价值。在此我们合成了一 种新型硼磷酸盐H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]晶态材料，并通过表面活性 剂辅助合成了～1μm晶体材料。
发明内容
本发明的目的就是为了合成高产量、低成本、高活性的硼磷酸钴 催化材料从而解决现有催化剂存在的成本高、起始电位大、过电位高、 稳定性差等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种新型硼磷酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，采用表面 活性剂辅助水热法，将硼源、钴源、磷源表面活性剂和水混合，加热 混合均匀后形成初始的凝胶混合物，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈 钢自压釜中晶化得到。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。分子量选择 12～150KDa中的任一种。
优选地，，所述初始凝胶混合物中，钴源、硼源、表面活性剂、 磷源和水的质量比为0.5～2：0.25～0.5：0.2～0.6：1.1～1.8：1。
优选地，所述晶化温度为160～220℃，晶化时间8～20h。
优选地，将钴源、硼源、表面活性剂、磷源和水混合，加热溶解 以达到混合均匀的状态。测得初始凝胶混合物的pH值约为1.3。
优选地，所选钴源任选硝酸钴、乙酸钴、二氟化钴氯化钴、溴化 钴中的至少一种。
优选地，所述磷源任选磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、次亚 磷酸、亚磷酸、磷酸中的至少一种。
优选地，所述硼源任选硼酸、硼酐、硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸钠、 偏硼酸铵中的至少一种。
优选地，水热反应后，还包括自然冷却、用水和乙醇洗涤产物至 少3次、固液分离、将固体产物烘干的操作，其中烘干的温度为 50～80℃。
优选地，所述的材料高温处理的温度为200～1000℃，处理时间 为1～4h。
优选地，所述的材料高温处理的气氛为氮气和氩气。
根据本申请的又一方面，由上述任一方法所制备的催化材料。
根据本申请的又一方面，提供所述电催化水的析氧反应的应用方 法，将材料滴覆在玻碳电极表面，25～45℃晾干。采用三电极体系用 线性扫描伏安法进行测试，电解液为1M KOH。
本发明能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请提供了一种表面活性剂辅助制备硼磷酸盐材料的方 法，制备的硼磷酸盐材料具体尺寸小，比表面积大的优点。
(2)本申请提供了一种表面活性剂辅助制备硼磷酸盐晶态材料 的方法，操作简单，成本低廉，反应条件温和。
(3)本申请提供了一种简单的高温处理的方法提高催化活性。
(3)本申请提供的这种磷酸盐纳米材料在氢氧化钾的碱性溶液 中具有优异的催化电化学析氧反应效果，能够有效地提高电化学裂解 水的效率。1M KOH溶液中，扫速为5mV/s时，在过电位276mV 下，电流密度可达到10mA/cm2。
(4)与含钌元素和铱元素的贵金属催化剂相比，本发明原料廉 价易得，资源丰富，催化性能稳定，可适合商业化生产。
附图说明
图1是样品1#的X射线衍射图谱；其中(a)是H(NH3)2Co(H2O)2 [BP2O8]的通过单晶X射线衍射仪得到的晶体结构，拟合得到的X射 线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图 谱。(c)、(d)、(e)分别是是样品1#在氮气氛围下不同温度煅烧两小时后研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图
图2是样品1#的热重分析图。
图3是样品1#在氮气氛围下、450℃煅烧两小时后的扫描电镜图。
图4是样品1#在氮气氛围下不同温度煅烧两小时的材料和商业 催化剂IrO2在1MKOH电解液中获得的线性扫描伏安图。
图5是样品1#在氮气氛围下不同温度煅烧两小时的材料和商业 催化剂IrO2通过在1M KOH电解液中扫描线性伏安曲线，获得的Tafel 图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用 于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体 条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
作为一个制备硼磷酸盐纳米材料H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]的优 选实施方案，典型方法如下：将原料硼源、钴源、磷源、表面活性剂 和水密封于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为160～220℃，晶 化时间为8～20h，然后自然降温至30℃，过滤清洗，即可获得深紫 色不同大小的H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]晶态材料。
实施例1样品制备
将硼源、钴源、磷源、表面活性剂和水混合，加热搅拌均匀，形 成初始的溶胶混合物，将初始溶胶混合物密封于25mL的聚四氟乙烯 内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时 间后，经过滤、清洗、干燥，得到深紫色H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8] 晶态材料。初始溶胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时 间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品合成条件与样品编号的关系
实施例2样品的结构解析
采用粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。
粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司Miniflex II型的X射线粉 末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长 电压电流为30kV/15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25 deg/0.3mm/1.25deg，扫描范围5-50°，扫描步长0.02°。
结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化 学式均为H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]。以样品1#为典型代表，如图1 所示。图1(a)中是H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]通过单晶X射线衍射 仪得到的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图1(b)中样品 1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。 说明所得样品均有很高纯度。
实施例3样品的形貌表征
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜的方法，对样品1#进行 形貌表征。
扫描电镜图和透射电镜图分别在Hitachi公司S4800型的扫描电 子显微镜和日本电子株式会社JEM-2100F型的透射电子显微镜上进 行。
结果显示，如图2扫描电镜图和图3透射电镜图所示，样品1# 具有很好的晶态规整形貌，并且材料的形貌均一、分散性好，尺寸为 ～1μm。
实施例4电化学析氧反应测试
样品1#的电化学析氧反应测试在上海辰华公司CHI760E型电化 学工作站上进行，极化曲线通过三电极体系线性扫描伏安法进行测试， 参比电极和对电极分别是Hg/HgO电极和Pt丝电极。分布取5mg样 品1#和其煅烧后样品，与0.5mL水，0.5mL乙醇和10μLNafion溶液 混合,超声处理2h以保证催化剂形成分散均匀的悬浮液,然后取6μL 混合液滴在直径为0.7cm的玻碳电极上，自然晾干，作为工作电极。 电解液为1M KOH，扫描速率为5mV/s。获得的极化曲线图可以得 到反映催化过程动力学参数的Tafel斜率图。
如图4线性扫描伏安图所示，催化发生析氧反应的电流密度10 mA/cm2时过电位为279mV，斜率为97mV/dec。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式 的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发 明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内， 利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施 案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种新型的硼磷酸钴晶体材料，其化学式为H(NH3)2Co(H2O)2[BP2O8]，其晶体结构属于六方晶系，其空间群为P 6522，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝120°，Z＝2；并通过表面活性剂辅助法合成了其纳米晶材料，大小约为～1μm左右，呈六方棱锥形，平均粒径为1.0±0.5μm。
2.制备权利要求1所述结构的纳米晶体材料的方法，其特征在于，采用表面活性剂为模板剂法制备，首先将钴源、硼源、磷源、与表面活性剂在混合均匀。所选表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。分子量选择12～150KDa中的任一种，晶化温度为160～220℃，晶化时间8～20h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中，钴源、硼源、表面活性剂、磷源和水的质量比为0.5～2：0.25～0.5：0.2～0.6：1.1～1.8：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，测得初始凝胶混合物的pH值为1.0～4.0。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所选钴源任选硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、溴化钴中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷源任选磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、次亚磷酸、亚磷酸、磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼源任选硼酸、硼酐、硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所制备的纳米晶体材料进行热处理所得到的材料，在氮气或氩气氛围中高温处理，煅烧温度为200～1000℃，处理时间为1～4h。
9.在电催化水分解、金属空气电池、燃料电池、锂氧气电池或锂电池中的应用，其特征在于，含有权利要求1所述的晶体材料或根据权利要求2-8任一项所述方法制备得到的晶体材料。
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