CN110064433A

CN110064433A - 一种复合光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110064433A
Application number: CN201910380113.1A
Authority: CN
Inventors: 张志洁; 黄海瑞; 徐家跃
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2019-07-30

Abstract

本发明公开了一种TCNAQ/g‑C₃N₄复合光催化剂及其制备方法，其颗粒为片状结构，按质量比计算，TCNAQ：g‑C₃N₄为0.1‑3.0：97.0‑99.9。其制备方法是将g‑C₃N₄粉体加入到N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中超声处理，得到g‑C₃N₄悬浮液；将TCNAQ溶解于DMF中，得到TCNAQ溶液；将所得g‑C₃N₄悬浮液和TCNAQ溶液混合，室温下搅拌使DMF挥发，将所得产物洗涤、干燥，即得具有较高光催化活性的TCNAQ/g‑C₃N₄复合光催化剂。本发明的制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产。

Description

一种复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

太阳能作为一种清洁、无污染、可再生的理想能源，近年来引起了研究者的广泛关注。有报道指出，假设太阳能的转化效率为15％，覆盖约0.4％地球表面积的太阳光将足以满足世界对能源的需求。因此，将这部分太阳能转化为可供人类存储和使用的能源成为研究者关注的焦点。光催化技术具有能耗低、无二次污染、效率高等优势，为未来新能源的发展和环境治理提供了一个新的方法和思路。

g-C₃N₄作为一种共轭半导体光催化剂，其禁带宽度在2.7-2.8eV，具有高的热稳定性和化学稳定性，被认为是一种有潜力的非金属半导体光催化剂。但由于g-C₃N₄存在比表面积小、光生电子和空穴的复合率高等因素，严重抑制了其光催化活性，限制了在实际中的应用。11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷(TCNAQ)是一种具有大共轭环状结构的有机化合物，能够作为一个电子吸附体，有效抑制电子空穴对的复合。另外，g-C₃N₄也具有共轭结构，因此可以利用g-C₃N₄和TCNAQ之间的π–π堆积作用将两者很好地复合在一起。基于以上的两个因素，将g-C₃N₄和TCNAQ复合有望极大地提高光催化剂的载流子分离与迁移率，从而带来光催化活性的大幅度提升。

发明内容

针对现有技术中单纯g-C₃N₄光生载流子分离效率不够高的问题，本发明的目的是提供一种11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷(TCNAQ)/g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法，所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂具有较高的载流子分离传输效率和光催化活性，且制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产。

为了达到上述目的，本发明提供了一种TCNAQ/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，其颗粒为片状结构，按质量比计算，TCNAQ:g-C₃N₄为0.1～3.0:97.0～99.9。

优选地，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为0.1:99.9。

优选地，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为0.5:99.5。

优选地，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为1.0:99.0。

优选地，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为3.0:97.0。

本发明还提供了上述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将三聚氰胺置于置于马弗炉中煅烧，得到淡黄色固体，以研钵研细，获得g-C₃N₄粉体；

步骤2：将步骤1所得的g-C₃N₄粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理，得到g-C₃N₄悬浮液；

步骤3：将TCNAQ溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到TCNAQ溶液；

步骤4：将步骤2所得的g-C₃N₄悬浮液和步骤3所得的TCNAQ溶液混合，进行反应，然后室温下进行反应20～30h，洗涤，干燥，即得TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂。

优选地，所述步骤1中煅烧升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为550℃，保温时间为3h。

优选地，所述步骤2中超声处理的控制功率为40～100W，频率为20～40KHz，时间为20～50min。

优选地，所述步骤4中，按质量比计算，TCNAQ:gC₃N₄为0.1～3.0:97.0～99.9。

优选地，所述步骤4中所述g-C₃N₄悬浮液与TCNAQ溶液反应具体为：控制转速为1000～2000r/min，室温下进行反应20～30h。

优选地，所述步骤4中洗涤为用乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥温度为60～80℃。

与现有技术，相比本发明的有益效果在于：

(1)本发明的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂，g-C₃N₄纳米片与TCNAQ通过π–π堆积作用紧密地结合在一起，同时利用TCNAQ对电子的捕获能力，大大降低了电子空穴对的复合效率，有效地提高了光生载流子的分离传输效率，不仅具有较高的光催化活性，还具有很高的稳定性。

(2)本发明的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂在降解自然条件下难降解的有机污染物方面更有优势，具有应用前景。

(3)本发明的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，制备过程在室温下进行，不需要进行高温高压处理，从而降低了能耗，经济适用，且制备工艺简单，周期较短，适合大批量生产。

附图说明

图1是实施例1所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂与单纯g-C₃N₄的XRD衍射谱图。

图2是实施例1所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的扫描电镜图。

图3是实施例1所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂和单纯C₃N₄的光致发光谱对比图。

图4是以实施例1所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂与单纯g-C₃N₄在氙灯下对罗丹明B的降解曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所用试剂原料如下：三聚氰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，TCNAQ(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，DMF(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

实施例1

本实施例提供了一种TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂，按质量比计算，TCNAQ:g-C₃N₄为0.5：99.5，具体制备步骤如下：

步骤1：将三聚氰胺置于刚玉坩埚，置于马弗炉中，速率升温为3℃/min，直至达到550℃，保温3h，得到淡黄色固体，以研钵研细，获得g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.2985g步骤1所得的g-C₃N₄粉体加入到20mL DMF溶液中，进行超声处理20～50min，控制功率为100W，频率为40KHz，得到g-C₃N₄悬浮液；

步骤3：将0.015g TCNAQ溶解于30mL DMF溶液中，得到TCNAQ溶液；

步骤4：将步骤2所得的g-C₃N₄悬浮液和步骤3所得的TCNAQ溶液混合，其中，按质量比计算，TCNAQ：g-C₃N₄为0.5：99.5，然后控制转速为10000r/min，室温下进行反应24h，所得产物用乙醇和去离子水各洗涤3次，然后控制温度为60℃进行干燥，即得TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂。

采用X射线衍射仪(D/max2200PC，日本理学株式会社)对上述所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂进行测定，所得的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂中的C₃N₄粉体为石墨相氮化碳，因TCNAQ的复合量较少，XRD图谱未表现出其衍射峰。

采用场发射扫描电子显微镜对上述所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂进行形貌和微结构表征，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂为纳米片状结构。

附图3为本实施例所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂和单纯g-C₃N₄的光致发光谱对比图。从附图3可以看出，TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂光致发光强度降低，说明TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂中电子空穴对的复合效率比单纯的g-C₃N₄要低。

为了研究所制备样品的光催化性能，设计模拟太阳光下降解罗丹明B的实验。步骤如下：将0.05g实施例1所得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂加入到50mL浓度为10^-5mol/L的罗丹明B水溶液中，避光搅拌30分钟，以达到吸附平衡，然后置于500W氙灯下照射，检测罗丹明B的吸光度并记录结果；通过紫外可见吸收谱测量罗丹明B溶液在552nm的吸光度，来表征溶液中污染物浓度的变化，进而得出降解率；

检测结果表明：光照开始的前5分钟，TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料的悬浮液中的罗丹明B颜色很快变浅，直观说明所获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料具有较高的光催化降解能力。

附图4为本实施例获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料与单纯g-C₃N₄纳米材料在氙灯下对罗丹明B降解率的对比曲线图。由附图4可见：所获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料在10分钟内对罗丹明B的降解率达到95.8％，而单纯g-C₃N₄同样条件下对罗丹明B的降解率仅为达到77.6％，说明TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料具有显著的光催化活性。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：TCNAQ和g-C₃N₄的质量比为0.1：99.9，其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例所获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料在与实施例1获得的复合材料相同条件下对罗丹明B的降解率为94.2％，比实施例1获得的复合材料性能有所下降。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：TCNAQ和g-C₃N₄的质量比为1.0：99.0，其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例所获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料在与实施例1获得的复合材料相同条件下对罗丹明B的降解率为89.6％，比实施例1获得的复合材料性能有所下降。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：TCNAQ和g-C₃N₄的质量比为3.0：97.0，其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知：本实施例所获得的TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化材料在与实施例1获得的复合材料相同条件下对罗丹明B的降解率为83.5％，比实施例1获得的复合材料性能有所下降。

综上所述，本发明提供的一种TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂，能够很好地吸收太阳光，具有较高的光催化活性，可用于降解自然条件下难以降解的染料，具有应用前景；且所述制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产。

Claims

1.一种TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于，其颗粒为片状结构，按质量比计算，TCNAQ:g-C₃N₄为0.1～3.0:97.0～99.9。

2.如权利要求1所述TCNAQ/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为0.1:99.9。

3.如权利要求1所述TCNAQ/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为0.5:99.5。

4.如权利要求1所述TCNAQ/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为1.0:99.0。

5.如权利要求1所述TCNAQ/g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，按质量比计算，CNAQ:g-C₃N₄为3.0:97.0。

6.权利要求1～5任一项所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2：将步骤1所得的g-C₃N₄粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理，得到g-C₃N₄悬浮液；

步骤3：将TCNAQ溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到TCNAQ溶液；

7.如权利要求6所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为550℃，保温时间为3h；所述步骤2中超声处理的控制功率为40～100W，频率为20～40KHz，时间为20～50min。

8.如权利要求6所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，按质量比计算，TCNAQ:gC₃N₄为0.1～3.0:97.0～99.9。

9.如权利要求6所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述g-C₃N₄悬浮液与TCNAQ溶液反应具体为：控制转速为1000～2000r/min，室温下进行反应20～30h。

10.如权利要求6所述TCNAQ/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中洗涤为用乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥温度为60～80℃。