CN110055619B - 纳米复合荧光纤维的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米复合荧光纤维的制备方法，涉及重金属离子传感和材料防伪标识领域。其制备包括如下步骤：步骤一：以蛋白质为模板剂和还原剂，将蛋白质溶液与氯金酸溶液混合，制得金纳米簇溶液；步骤二：将步骤一制得的金纳米簇溶液与海藻酸盐粉末复合，共混搅拌脱泡，制得纺丝原液；步骤三：将步骤二制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到纳米复合荧光纤维。纳米复合荧光纤维可以用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化，适合工业化量产。本发明还提供一种纳米复合荧光纤维的应用，所述纳米复合荧光纤维可应用于重金属离子传感、环境检测及生物传感。
Description
【技术领域】
本发明涉及纤维材料技术领域，尤其涉及一种纳米复合荧光纤维的制备方法及应用。
【背景技术】
荧光纤维因其在特定光线照射下可显现出特定颜色光的功能性而备受关注。荧光纤维是指将荧光物质与成纤高聚物共混纺丝制备或通过化学方法将荧光物质与高聚物链结合而制成的纤维。荧光物质一般选择稀土、有机小分子、有机高分子荧光物质、量子点或纳米团簇等。荧光纤维的应用主要包括传感器、彩色显示、发光材料、防伪材料等领域。
目前，荧光纤维的制备方法大致可分为两类:一是采用物理共混的方法将荧光物质加入到成纤聚合物基质中；二是通过化学改性的方法使荧光物质通过化学键结合在聚合物链上，再通过纺丝工艺制备出荧光纤维。荧光染料染色制备染色纤维传统简单容易实现，但纤维染色过程费时费力并且染浴会造成严重的环境污染，并且还存在着色剂色牢度差发光不均匀等问题。染料接枝聚合物单体后再纺丝不需要染色工艺，但化学改性过程不易控制相对繁琐。掺杂稀土物质或量子点的聚合物纤维具有优异的荧光性能，但制备方法大多工艺比较繁琐复杂、对设备要求比较高，化纤基材还是环境不相容材料，难以降解。
鉴于此，实有必要提供一种简单易操作、制备过程“绿色”环保的多功能纳米复合荧光纤维的制备方法，以克服现有荧光纤维制备存在的一系列问题。
【发明内容】
为解决现有荧光纤维制备存在的一系列问题，本发明提出了一种以海藻酸盐和蛋白质保护金纳米团簇共价交联的混合溶液为原料，结合简单易操作的湿法纺丝技术，制备得到“绿色”低碳、生物相容性好、荧光性能优良、拉伸强度高的荧光纤维，并拓展其在传感及防伪方面的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种纳米复合荧光纤维的制备方法，包括如下步骤：步骤一：以蛋白质为模板剂和还原剂，将蛋白质溶液与氯金酸溶液混合，制得金纳米簇溶液；步骤二：将步骤一制得的金纳米簇溶液与海藻酸盐粉末复合，共混搅拌脱泡，制得纺丝原液；步骤三：将步骤二制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到纳米复合荧光纤维。
在一个优选实施方式中，所述步骤一中的蛋白质为鸡蛋蛋清蛋白、牛血清蛋白或溶菌酶等；所述步骤二中的海藻酸盐粉末为海藻酸钠粉末；所述步骤一中的氯金酸溶液中，氯金酸的质量百分比浓度为1％。
在一个优选实施方式中，所述步骤二还包括如下步骤：将所述步骤一制得的金簇溶液冻干形成金簇粉末，并将所述金簇粉末溶于水中后，再加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
在一个优选实施方式中，所述步骤二还包括如下步骤：将所述步骤一制得的金簇溶液冻干形成金簇粉末，将海藻酸盐粉末溶于水中后，再加入所述金簇粉末，共混搅拌，制得所述纺丝原液。
在一个优选实施方式中，所述步骤二还包括如下步骤：向所述步骤一制得的金纳米簇溶液中加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
在一个优选实施方式中，所述纺丝原液中，所述海藻酸盐粉末的质量百分比浓度为2.0～4.0％，所述金簇粉末占所述纺丝原液的质量比为10-30％。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中的喷丝头的直径为0.05mm，所述喷丝头喷丝的速率为150～300μL/min，所述牵引速率为5～10r/min。
在一个优选实施方式中，所述步骤三中的凝固浴的质量浓度为5％；所述凝固浴为氯化钙溶液或乳酸钙溶液。
本发明还提供一种上述任意一项所述的制备方法制得的纳米复合荧光纤维的应用，所述纳米复合荧光纤维应用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化。
本发明还提供一种上述任意一项所述的制备方法制得的纳米复合荧光纤维的应用，所述纳米复合荧光纤维应用于重金属离子传感、环境检测及生物医学。
相比于现有技术，本发明提供的纳米复合荧光纤维的制备及应用，至少存在以下优点：
1、制备方法简单，可连续制备长达数米级的“绿色”荧光纤维，制备原材料经济环保，“绿色”低碳，便宜易得，制备的复合荧光纤维材料表面光滑，直径分布均匀，拉伸强度高，在紫外灯下保留了优异的红色荧光性能。
2、纳米复合荧光纤维的重金属离子传感应用，具有快速响应(10min以内)，灵敏度高(～100nM级别)，检测线性范围较宽，可操作性强，易于推广使用，在环境检测及生物医学领域显示出巨大的潜能。并且，与已报道的固态荧光传感材料检测效果比较，该纳米复合荧光纤维具有更宽的检测线性范围，更低的检测下限，制备方法简单，成本低廉，生物相容性好，有望用于生物体系重金属离子的检测。
3、纳米复合荧光纤维具有可编织性，可用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化，为固态荧光传感、荧光防伪标记和可穿戴光电子设备应用研究提供了基础。
为使发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维的激光共聚焦荧光显微镜光学照片；
图2为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维的SEM图；
图3为本发明提供的各个实施例所制备的纳米复合荧光纤维的力学性能对比图；
图4为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维在1μM浓度的一系列金属离子溶液中的光学图片；
图5为本发明提供的实施例2制得的纳米复合荧光纤维用于铜离子和汞离子检测的荧光光谱图和线性关系图；
图6为本发明提供的实施例2制得的纳米复合荧光纤维缝制于棉织物上的防伪效果图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种纳米复合荧光纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以蛋白质为模板剂和还原剂，将蛋白质溶液与氯金酸溶液混合，制得金纳米簇溶液；
步骤二：将步骤一制得的金纳米簇溶液与海藻酸盐粉末复合，共混搅拌脱泡，制得纺丝原液；
步骤三：将步骤二制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到纳米复合荧光纤维。
本发明提供的纳米复合荧光纤维的制备与应用，以绿色的生物相容性好的蛋白质为模板剂和还原剂，制备了水溶性的、具有红色荧光特性的金纳米团簇溶液。以绿色天然的海藻酸盐作为高分子载体材料，与金纳米团簇复合得到湿法纺丝原液既可以实现金纳米团簇的宏观纤维化，又能稳定金纳米团簇不易聚集，不易泄露。采用湿法纺丝技术制备纳米复合荧光纤维，制备过程简单方便，不造成环境污染，成型效果好，所制备的纳米复合荧光纤维原材料绿色，荧光性能强且稳定，便于保存。
具体的，所述步骤一中的蛋白质为鸡蛋蛋清蛋白、牛血清蛋白或溶菌酶等，成本低廉且原料易得；所述步骤一中的氯金酸溶液中，氯金酸的质量百分比浓度为1％，氯金酸是金的最常见化合物，用途广泛。
具体的，步骤二制得的纺丝原液可以通过以下三种方式中的任意一种方式进行制备：
方式一：向所述步骤一制得的金纳米簇溶液冻干形成金簇粉末，并将所述金簇粉末溶于水中后，再加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
方式二：将所述步骤一制得的金纳米簇溶液冻干形成金簇粉末，将海藻酸盐粉末溶于水中后，再加入所述金簇粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
方式三：向所述步骤一制得的金纳米簇溶液中加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
可以理解，纺丝原液的制备过程即金簇与海藻酸盐的复合过程，可以采用上述三种方式中的任意一种，当采用方式一或方式二制备纺丝原液时，在制得的纺丝原液中，所述海藻酸盐粉末的质量百分比浓度为2.0～4.0％，所述金簇粉末占所述纺丝原液的质量比为10-30％，最终制得的复合荧光纤维材料的拉伸强度高。具体的，所述步骤二中的海藻酸盐粉末为海藻酸钠粉末。
具体的，所述步骤三中的喷丝头的直径为0.05mm，所述喷丝头喷丝的速率为150～300μL/min，所述牵引纺丝的牵引速率为5～10r/min；所述步骤三中的凝固浴的质量浓度为5％；所述凝固浴为氯化钙溶液或乳酸钙溶液。
实施例1：
(1)以蛋白质为模板剂和还原剂，并将蛋白质与氯金酸溶液混合，制得金纳米簇溶液；具体步骤为：用分蛋器将新鲜土鸡蛋的蛋清和蛋黄分开，取蛋清液并将其中的系带剔除干净；取氯金酸(HAuCl4·3H2O)，将其配置为1％浓度的氯金酸溶液，低温避光保存；取50mL的蛋清液，取20mL的氯金酸溶液稀释至50mL，将稀释后的氯金酸溶液缓慢滴加到蛋清液中，并不断搅拌，持续时间30min；最后加入5mL的浓度为1mol/L的NaOH溶液，继续搅拌10min，在室温中避光静置24h，制得金簇溶液。
(2)将步骤(1)制得的金纳米簇溶液与海藻酸盐粉末复合，共混搅拌脱泡，制得纺丝原液。具体步骤为：将所述步骤(1)制得的金簇溶液冻干形成金簇粉末，取0.2g金簇粉末溶于50mL超纯水后，再加入2g海藻酸钠粉末，剧烈搅拌12h，制得所述纺丝原液。
(3)将步骤(2)制得的纺丝原液加入至注射器，经计量泵通过喷丝头以一定速率挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引后得到纳米复合荧光纤维。具体步骤为：配置500mL的质量浓度5％的氯化钙溶液作为凝固浴；将步骤(2)制得的纺丝原液进行脱泡处理后，用注射器取10mL纺丝原液，再用计量泵以200μL/min的速度、经过直径为0.05mm喷丝头挤入质量浓度为5％氯化钙的凝固浴中，并使用减速电极以10r/min的速度进行牵引纺丝，制得最终的纳米复合荧光纤维。
本发明提供的实施例1所制备的纳米复合荧光纤维，经水洗、干燥后具有红色荧光，且荧光性能为：激发波长为480nm，对应的发射波长约为660nm；并且，纳米复合荧光纤维的拉伸强度高，断裂强度为5.59cN/dtex，断裂伸长率为3.77％。
实施例2：
与上述实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于步骤(2)中的金簇粉末的质量为0.4g。
请参阅图1，图1为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维的激光共聚焦荧光显微镜光学照片，具体为白光照射和405nm激光照射下，其中，插图为湿法纺丝技术制备的长达2米的荧光纤维实物图，具体为自然光下和紫外灯照射下；图2为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维的SEM图。本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维，经水洗、干燥后具有红色荧光，且荧光性能为：最大激发波长约为480nm，对应的发射波长约为660nm；并且，纳米复合荧光纤维的机械性能良好，断裂强度为7.09cN/dtex，断裂伸长率为4.19％。
实施例3：
与上述实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于步骤(2)中的金簇粉末的质量为0.6g。
本发明提供的实施例3所制备的纳米复合荧光纤维，经水洗、干燥后具有红色荧光，且荧光性能为：激发波长为480nm，对应的发射波长约为660nm；并且，纳米复合荧光纤维的拉伸强度高，断裂强度为5.95cN/dtex，断裂伸长率为4.19％。
图3为本发明提供的各个实施例所制备的纳米复合荧光纤维的力学性能对比图；由图3可以看出，本发明制备的纳米复合荧光纤维的拉伸强度高。
本发明还提供一种基于纳米复合荧光纤维的重金属离子传感应用，具有快速响应(10min以内)，灵敏度高(～100nM级别)，检测线性范围较宽，可操作性强，易于推广使用，在环境检测及生物医学领域显示出巨大的潜能。此外，纳米复合荧光纤维具有可编织性，本发明还提供的纳米复合荧光纤维可用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化，为固态荧光传感、荧光防伪标记和可穿戴光电子设备应用研究提供了基础。具体的，对所制备的纳米复合荧光纤维的重金属离子传感性能及防伪应用展开说明，结果如下：
纳米复合荧光纤维的重金属离子传感性能检测：
1、Cu2+传感检测：
配置浓度分别为0.30、0.50、0.75、1.00、1.50、3.00、4.50、6.00、7.50、15.00、50.00μM的氯化铜溶液；将上述实施例2制得的纳米复合荧光纤维分别置于上述的不同浓度的铜离子溶液中，采集纳米复合荧光纤维的荧光光谱，得到线性检测范围为0.30到1.50μM，最低检出限约为187.99nM。
2、Hg2+传感检测：
配置浓度分别为0.10、0.25、0.45、0.60、0.75、0.90、1.00、1.20、2.00、4.00、8.00、10.00μM的氯化汞溶液；将上述实施例2制得的纳米复合荧光纤维分别置于上述的不同浓度的汞离子溶液中，采集纳米复合荧光纤维的荧光光谱，得到线性检测范围为0.10到1.00μM，最低检出限约为82.14nM。
图4为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维在1μM浓度的一系列金属离子溶液中的光学图片；图5为本发明提供的实施例2所制备的纳米复合荧光纤维用于铜离子和汞离子检测的荧光光谱图和线性关系图；由图4及图5可知，纳米复合荧光纤维对Cu2+和Hg2+非常敏感，与已报道的固态荧光传感材料检测效果比较，该纳米复合荧光纤维具有更宽的检测线性范围，更低的检测下限，说明纳米复合荧光纤维的重金属离子传感性能良好。
纳米复合荧光纤维的防伪性能应用：
将上述实施例1、实施例2及实施例3制得的纳米复合荧光纤维分别缝到棉织物上，用365nm的紫外光照射棉布。
图6为本发明提供的实施例2制得的纳米复合荧光纤维缝制于棉织物上的防伪效果图；由图6可知，纳米复合荧光纤维在自然光照射下辨析不太明显，在紫外光照射下棉织物衬底上可观察到明显红色荧光效果。
因此，综合上述应用实例，证明所制备的纳米复合荧光纤维能应用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化，为固态荧光传感、荧光防伪标记和可穿戴光电子设备应用研究提供了基础。
本发明提供的纳米复合荧光纤维的制备方法，制备过程绿色环保且制备原料低成本、易得；所制备的纳米复合荧光纤维，荧光强，稳定性好，便于保存；并且，所制备的纳米复合荧光纤维具备良好的重金属离子传感性能，能够进一步应用于重金属离子传感、环境检测及生物医学；纳米复合荧光纤维还可用于纤维材料、生物医用材料的防伪标识及纺织品的荧光图案化和智能化，为固态荧光传感、荧光防伪标记和可穿戴光电子设备应用研究提供了基础。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种纳米复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以蛋白质为模板剂和还原剂，将蛋白质溶液与氯金酸溶液混合，制得金纳米簇溶液；
步骤二：将步骤一制得的金纳米簇溶液与海藻酸盐粉末复合，共混搅拌脱泡，制得纺丝原液；
步骤三：将步骤二制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到纳米复合荧光纤维；
所述步骤二还包括如下步骤：将所述步骤一制得的金纳米簇溶液冻干形成金簇粉末，并将所述金簇粉末溶于水中后，再加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液；或者，
所述步骤二还包括如下步骤：将所述步骤一制得的金纳米簇溶液冻干形成金簇粉末，将海藻酸盐粉末溶于水中后，再加入所述金簇粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液；
所述纺丝原液中，所述海藻酸盐粉末的质量百分比浓度为2.0~4.0％，所述金簇粉末占所述纺丝原液的质量比为10-30%。
2.如权利要求1所述的纳米复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的蛋白质为鸡蛋蛋清蛋白、牛血清蛋白或溶菌酶；所述步骤二中的海藻酸盐粉末为海藻酸钠粉末；所述步骤一中的氯金酸溶液中，氯金酸的质量百分比浓度为1%。
3.如权利要求1所述的纳米复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤二还包括如下步骤：
向所述步骤一制得的金纳米簇溶液中加入海藻酸盐粉末，共混搅拌脱泡，制得所述纺丝原液。
4.如权利要求1所述的纳米复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的喷丝头的直径为0.05mm，所述喷丝头喷丝的速率为150~300μL/min，所述牵引速率为5~10r/min。
5.如权利要求1所述的纳米复合荧光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的凝固浴的质量浓度为5%；所述凝固浴为氯化钙溶液或乳酸钙溶液。
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