CN110054716A

CN110054716A - 低温丁基橡胶於浆分离的方法

Info

Publication number: CN110054716A
Application number: CN201810046182.4A
Authority: CN
Inventors: 钟林; 宋小飞; 王镭; 安婷婷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: CN110054716B

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种低温丁基橡胶於浆分离的方法，该方法包括：将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃。本发明提供的低温丁基橡胶於浆分离的方法能够在相对较低温度下实现丁基橡胶粒子与溶剂氯甲烷的分离，从而使得本发明的分离方法相对于现有技术的分离方法具有显著的降低能耗的优势。

Description

低温丁基橡胶於浆分离的方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种低温丁基橡胶於浆分离的方法。

背景技术

丁基橡胶，简称IIR(Isobutylene Isoprene Rubber)，具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是具有良好的气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此丁基橡胶主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。

1943年，美国埃索化学公司首先实现了丁基橡胶工业化生产。此后，加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。80年代初，世界丁基橡胶生产能力约为650kt，占合成橡胶总产量约5％。

丁基橡胶主要由单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃(如异戊二烯、丁二烯等)共聚而成。最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5-4.5％左右。丁基橡胶聚合是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必须>99.5重量％，异戊二烯的纯度必须>98重量％，而溶剂氯甲烷的纯度要求>95重量％。采用的引发剂通常为H₂O-AlCl₃或HCl-EDTA。聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。而且，链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。若要获得聚合度为1000左右的共聚物，聚合温度大约为-60℃左右；而想要获得聚合度约为10000的共聚物时，则聚合温度一般为-98℃左右。

丁基橡胶生产的聚合方法通常有两种，分别为溶液聚合和淤浆聚合。采用溶液聚合时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。随反应的进行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中较少采用。工业中主要采用淤浆法，该方法以强极性氯代甲烷(CH₃Cl)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但淤浆法生成的聚合物为极微小的粒子并以沉淀形态析出，易于沉积粘附于聚合釜底部及管道中，同时因为聚合物粒度非常细微，又不易于与溶剂氯甲烷完全分离。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。

通常，丁基橡胶生产聚合的工艺条件为：异丁烯/异戊二烯单体配比约97/3(质量比)，溶剂为氯代甲烷，单体在溶剂混合物中的比例为25-40％(质量分数)。聚合温度约-100℃，引发剂AlCl₃浓度0.2-0.3％。聚合转化率：异丁烯75-95％，异戊二烯45-85％。产品丁基橡胶的不饱和度1.55±0.2％(摩尔分数)，门尼粘度40-60。

聚合反应所需要的低温(例如-100℃)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却均需要大量的冷凝剂和压缩机等设备。在经济上和操作上都带来较大的困难与麻烦。

丁基橡胶的工业生产常采用淤浆聚合法，其工艺流程主要包括：将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔中进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合，获得混合液；混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。同时配制好催化剂溶液并冷却，聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。橡胶的水淤浆液用泵送到挤出干燥系统，干燥后包装成品。闪蒸罐出来的蒸汽经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。

丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器。在中心部分有上升流体流动的筒管，而在其周围有小口径列管供下降流体用。液化乙烯从下部通入夹管在其内部蒸发达到冷却的目的，以保持聚合温度在-100℃左右；聚合时将异丁烯和异戊二烯的CH₃Cl溶液从反应器底部通入。同时从底部的另一管道通入配制好的含有引发剂的CH₃Cl溶液。引发剂含量约为单体含量的0.02％，共聚物的氯甲烷混合物从反应器的上部出料口溢出。为防止聚合反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一般要求淤浆在反应器内有2～5m/s的流速。因此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可少的。

但是，在现有的丁基橡胶於浆聚合方法中，氯甲烷作为溶剂，在聚合过程中，氯甲烷含量通常为65～85％。聚合完毕后，丁基橡胶产品以细微颗粒悬浮于氯甲烷溶剂中，形成乳白色流体态。为了回收丁基橡胶聚合物，通常将聚合形成的-90℃至-100℃的混合物通入至蒸汽气提釜，通过与80℃～120℃的热水和蒸汽接触，交换热量，蒸发出氯甲烷、未反应单体。橡胶颗粒则留在热水中，通过泵输送至脱水干燥单元进一步处理形成产品。由凝聚釜蒸发出来的温度为80℃～120℃的氯甲烷通过冷却、分离单体、水分、并进一步脱除杂质后，进入循环使用，压缩，使用丙烯、乙烯冷却至-100℃，并与单体混合进入聚合釜中在催化剂下聚合、再气提，周而复始。如此，作为溶剂和撤热介质的氯甲烷需要不断循环从120℃降温至-100℃，参与聚合，然后使用蒸汽再加热至120℃回收，周而复始耗费巨大能量。

这是丁基橡胶聚合过程中能耗的主要组成之一。丁基橡胶节能聚合方法是该胶种发展的世界性难题也是主要方向。本发明正是为了解决该问题而产生。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术在分离含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆时存在的能耗高的缺陷，提供一种新的低温丁基橡胶於浆分离的方法。

本发明的发明人在研究中发现，通过将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆进行升温以使得含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的溶剂与其中含有的丁基橡胶粒子的分离在比所述共聚反应的温度高5～70℃条件下进行时，能够在降低能耗的前提下保证丁基橡胶粒子与氯甲烷溶剂的有效分离，基于此完成了本发明的技术方案。

从而，本发明提供一种低温丁基橡胶於浆分离的方法，该方法包括：将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃。

本发明提供的低温丁基橡胶於浆分离的方法能够在相对较低温度下实现丁基橡胶粒子与溶剂氯甲烷的分离，从而使得本发明的分离方法相对于现有技术的分离方法具有显著的降低能耗的优势。

并且，本发明的方法分离获得的溶剂氯甲烷的纯度高，从而说明本发明提供的方法分离效果好。

附图说明

图1是一种优选具体实施方式的於浆分离器的结构图。

附图标记说明

1、含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆

2、浓缩於浆

3、液态氯甲烷

4、气体分布器

5、氮气

6、气泡源

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种低温丁基橡胶於浆分离的方法，该方法包括：将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃。

优选情况下，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高20～70℃；

更优选地，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高30～60℃。

本发明的发明人发现，控制所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃，优选20～70℃，优选30～60℃能够明显有利于含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的分离。

根据一种优选的具体实施方式，所述共聚反应的温度为-90℃至-100℃。

优选情况下，通过所述气浮法进行分离的步骤包括：从所述於浆分离器的底部向所述於浆分离器中引入气泡，并且将所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆从所述於浆分离器的中部和/或下部引入至所述於浆分离器中，使得所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子在所述气泡的浮力作用下上升至所述於浆分离器的上部和/或顶部，并从位于所述於浆分离器的上部和/或顶部的出口引出所述於浆分离器。

优选地，所述气泡由位于所述於浆分离器底部的气体分布器产生。

优选情况下，所述气泡为氮气气泡。本发明的所述气泡也可以为惰性气体产生的气泡。

优选地，通过所述气浮法进行分离的步骤进一步包括：从所述於浆分离器的中部和/或顶部向所述於浆分离器内吹扫氮气以使得分离得到的浓缩於浆引出所述於浆分离器。

优选情况下，分离得到的所述液态氯甲烷由所述於浆分离器的底部引出所述於浆分离器。

优选地，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为15～40重量％；更优选地，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为25～35重量％。

本发明的方法对气浮法的具体操作条件没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域内常规的采用气浮法分离的条件来进行选择，例如，本领域技术人员可以选择具有合适长径比的於浆分离器，控制从气体分布器中引出的气泡的流速、控制含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆进入於浆分离器的单位时间内的流量、控制分离获得的浓缩於浆和液态氯甲烷在单位时间内的引出流量、控制用于吹扫的氮气的流速等条件。本发明的实施例部分示例性地列举了几种气浮法的具体操作条件，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

以下结合图1提供本发明的方法中的一种优选具体实施方式的於浆分离器的结构示意图，具体地：

於浆分离器的底部设置有气体分布器4，来自外界的气泡源6通过该气体分布器4向所述於浆分离器中引入气泡，并且将含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1从所述於浆分离器的中部和/或下部引入至所述於浆分离器中，通过气浮法使得含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1中的丁基橡胶粒子在所述气泡的浮力作用下上升至所述於浆分离器的上部和/或顶部，从而实现含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1分离为浓缩於浆2和液态氯甲烷3，通过由所述於浆分离器的中部和/或顶部向所述於浆分离器内吹扫的氮气5以使得分离得到的浓缩於浆2由所述於浆分离器的上部和/或顶部的出口引出所述於浆分离器，以及所述液态氯甲烷3由所述於浆分离器的底部引出所述於浆分离器。

本发明的方法对产生含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的共聚反应的方法没有特别的限制，可以为本领域内常规的生产丁基橡胶的方法，例如在聚合反应釜中进行。本发明的实施例部分示例性地列举了一种共聚反应的条件，本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限制。

本发明的方法中的於浆分离器中优选采用满釜操作。

本发明的方法中可以将获得的浓缩於浆引入至例如汽提釜中进行进一步汽提以分离其中含有的溶剂氯甲烷。

由所述於浆分离器中获得的液态氯甲烷可以直接引入至产生所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的共聚体系中循环使用。

在本发明中，由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中还可以含有例如2～5重量％的未反应的异丁烯单体、异戊二烯单体以及微量的催化剂残留物。一般情况下，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆为白色液体。

在本发明的气浮法中，由气体分布器产生的气泡在上升过程中由表面张力作用与含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子粘附，从而带动丁基橡胶粒子上浮至於浆分离器的上部和/或顶部，进而形成浓缩於浆。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下实施例中使用的於浆分离器为圆柱体型，且高度为50cm，内径为8cm，含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆从距离所述於浆分离器顶部20cm处引入至於浆分离器中。

来自丁基橡胶连续小试实验装置(规模为2kg干胶/h)的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆由聚合反应釜的釜顶采出并进入於浆分离器。

聚合反应釜的单体实际进料浓度为30重量％，即一氯甲烷重量：(异丁烯单体+异戊二烯单体)重量＝70：30。异丁烯单体与异戊二烯单体的重量比为97：3。采用二氯乙基铝/氯化氢催化体系引发。含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的浓度为24重量％，含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的温度为-96℃，进入於浆分离器的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的流量为8kg/h，聚合反应釜压力为0.2Mpa。

实验过程中，保持含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的进料压力和流量不变。通过在於浆分离器外部的夹套中循环不同温度的液体来控制於浆分离器内部的於浆的温度T(℃)。通过流量计调节於浆分离器底部的氮气的流量Q2(L/min)和於浆分离器顶部的氮气的流量Q1(L/min)。控制於浆分离器底部的液态氯甲烷采出量Q3(L/min)。由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷以测试其中挥发残余物含量S(重量％)。

实施例1

於浆分离器内部於浆的温度T＝-40℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝0.8(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝15(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝4.3(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.01重量％。

实施例2

於浆分离器内部於浆的温度T＝-50℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝1.5(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝12(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝4.1(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.02重量％。

实施例3

於浆分离器内部於浆的温度T＝-60℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝1.2(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝13(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝4.0(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.04重量％。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的温度T＝-70℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝3.8(L/min)。其余均与实施例1中相同。

具体地：

於浆分离器内部於浆的温度T＝-70℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝0.8(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝15(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝3.8(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.08重量％。

对比本实施例和实施例1的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差26℃条件下，实施例4的液态氯甲烷采出量比实施例1的液态氯甲烷采出量小，且获得的液态氯甲烷中的挥发残余物含量较实施例1中高。

实施例5

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的温度T＝-30℃。其余均与实施例1中相同。

具体地：

於浆分离器内部於浆的温度T＝-30℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝0.8(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝15(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝4.3(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.12重量％。

对比本实施例和实施例1的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差66℃条件下，实施例5的液态氯甲烷采出量与实施例1的液态氯甲烷采出量相当，但是获得的液态氯甲烷中的挥发残余物含量较实施例1中高。

实施例6

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的温度T＝-85℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝3.2(L/min)。其余均与实施例2中相同。

具体地：

於浆分离器内部於浆的温度T＝-85℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝1.5(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝12(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝3.2(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝0.26重量％。

对比本实施例和实施例2的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差11℃条件下，实施例6的液态氯甲烷采出量比实施例2的液态氯甲烷采出量小，且获得的液态氯甲烷中的挥发残余物含量较实施例2中高。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的温度T＝-91℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝2.1(L/min)。其余均与实施例1中相同。

具体地，

於浆分离器内部於浆的温度T＝-91℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝0.8(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝15(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝2.1(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝1.3重量％。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的温度T＝-96℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝0.5(L/min)。其余均与实施例1中相同。

於浆分离器内部於浆的温度T＝-96℃。进入气体分布器的氮气流量Q2＝0.8(L/min)；顶部的氮气流量Q1＝15(L/min)；於浆分离器底部液态氯甲烷采出量Q3＝0.5(L/min)；由氯甲烷返回线下的取样口采集分离出来的液态氯甲烷，测得其中挥发残余物含量S＝2.5重量％。

由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法能够在低能耗下实现含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子与溶剂氯甲烷的分离，并且，分离获得的液态氯甲烷品质优异，能够直接用于循环回制备丁基橡胶的共聚体系中参与共聚反应。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低温丁基橡胶於浆分离的方法，该方法包括：将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃。

2.根据权利要求1所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高20～70℃。

3.根据权利要求2所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述分离的温度比所述共聚反应的温度高30～60℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述共聚反应的温度为-90℃至-100℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，通过所述气浮法进行分离的步骤包括：从所述於浆分离器的底部向所述於浆分离器中引入气泡，并且将所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆从所述於浆分离器的中部和/或下部引入至所述於浆分离器中，使得所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子在所述气泡的浮力作用下上升至所述於浆分离器的上部和/或顶部，并从位于所述於浆分离器的上部和/或顶部的出口引出所述於浆分离器。

6.根据权利要求5所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述气泡由位于所述於浆分离器底部的气体分布器产生。

7.根据权利要求5或6所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述气泡为氮气气泡。

8.根据权利要求5所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，通过所述气浮法进行分离的步骤进一步包括：从所述於浆分离器的中部和/或顶部向所述於浆分离器内吹扫氮气以使得分离得到的浓缩於浆引出所述於浆分离器。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，分离得到的所述液态氯甲烷由所述於浆分离器的底部引出所述於浆分离器。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的低温丁基橡胶於浆分离的方法，其中，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为15～40重量％；优选地，

所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为25～35重量％。