RU2268893C1 - Способ непрерывной растворной сополимеризации - Google Patents
Способ непрерывной растворной сополимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2268893C1 RU2268893C1 RU2004114024/04A RU2004114024A RU2268893C1 RU 2268893 C1 RU2268893 C1 RU 2268893C1 RU 2004114024/04 A RU2004114024/04 A RU 2004114024/04A RU 2004114024 A RU2004114024 A RU 2004114024A RU 2268893 C1 RU2268893 C1 RU 2268893C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerizate
- gas
- propylene
- catalytic complex
- liquid mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетического каучука. Описан способ непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена, включающий приготовление газожидкостной смеси, содержащей мономеры, водород, углеводородный растворитель и рециркуляционный газ, раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу в первый реактор полимеризации газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию в двух реакторах при повышенных давлении и температуре, концентрацию полимеризата с отводом непрореагировавших мономеров, отмывку полимеризата от каталитического комплекса, дегазацию и выделение сополимера, причем в газожидкостную смесь подают рециркуляционный газ, содержащий мономеры, отводимые из двух реакторов полимеризации в сочетании с низкокипящими непрореагировавшими мономерами, отводимыми от роторно-пленочного испарителя, куда поступает полимеризат, расположенного после второго реактора полимеризации перед отмывкой полимеризата от каталитического комплекса. 1 ил.
Description
Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетического каучука, а именно к процессу получения этилен-пропиленового или этилен-пропилен-диенового сополимеров.
Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена (Патент Германии №2413139, МПК С 08 F 210/6, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию проводят при смешении газожидкостной смеси, водорода и координационного катализатора при повышенных давлении и температуре.
Недостатком данного способа является невозможность обеспечения одинаковых условий полимеризации, что обусловлено невозможностью равномерного распределения газообразных компонентов в реакционной массе, и потеря непрореагировавших мономеров из полимеризата на стадии выделения сополимера.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения этилен-пропиленового или этилен-пропилен-диенового каучуков в среде углеводородного растворителя (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986, с. 156-158). Сополимеризацию проводят в двух последовательно соединенных реакторах, снабженных мешалками и рубашками для отвода тепла. Охлажденную газожидкостную смесь (этилен, пропилен, диеновой сомонометр) подают в первый реактор, куда подают также раствор катализатора и сокатализатора раздельно. Затем полученный полимеризат подают во второй реактор полимеризации. Сополимеризацию осуществляют при температуре 40±2°С и давлении 1,4 МПа, время - 0,5-1,5 ч.
Из второго реактора полимеризации полученный полимеризат подают на концентрирование для удаления низкокипящих непрореагировавших мономеров в периодически работающих 3-х концентраторах. Концентрированный полимеризат далее подают на отмывку катализатора, на дегазацию и выделение сополимера. Удаленные низкокипящие (этилен и пропилен) мономеры после обработки возвращаются в процесс в виде рециркуляционного газа.
Однако описанный способ не позволяет возвращать в процесс после прохождения полимеризатом концентраторов всего объема низкокипящих непрореагировавших мономеров. Это связано с тем, что непрореагировавшие мономеры в 1 и 2 реакторах растворены в полимеризате и, попадая в концентраторы, они не успевают удалиться полностью из большого объема полимеризата и далее при отмывке, дегазации полимеризата и выделении сополимера теряются безвозвратно. Также теряется высококипящий непрореагировавший мономер - диен.
Кроме того, периодический процесс концентрирования осуществляют в 3-х концентраторах, что создает дополнительные затраты на громоздкое и дорогостоящее оборудование.
Задачей изобретения является разработка способа непрерывной растворной сополимеризации, позволяющего возвращать в технологический процесс низкокипящие непрореагировавшие мономеры, что позволит снизить их потери и расходные нормы, преимущественно, на пропилен.
Поставленная задача решается использованием способа непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена, включающего приготовление газожидкостной смеси, содержащей мономеры, водород, углеводородный растворитель и рециркуляционный газ, раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу в первый реактор полимеризации газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию в двух реакторах при повышенных давлении и температуре, концентрацию полимеризата с отводом непрореагировавших мономеров, отмывку полимеризата от каталитического комплекса и выделение сополимера, при этом рециркуляционный газ, подаваемый в газожидкостную смесь, включает в себя мономеры, отводимые из двух реакторов полимеризации, в сочетании с низкокипящими непрореагировавшими мономерами, непрерывно отводимыми от роторно-пленочного испарителя, куда поступает полимеризат, расположенного после второго реактора полимеризации перед отмывкой полимеризата от каталитического комплекса. От роторно-пленочного испарителя отводят низкокипящие непрореагировавшие мономеры, преимущественно пропилен.
Отличительными признаками предлагаемого способа сополимеризации является то, что рециркуляционный газ, подаваемый в газожидкостную смесь, включает в себя мономеры, отводимые из двух реакторов полимеризации в сочетании с низкокипящими непрореагировавшими мономерами, непрерывно отводимыми от роторно-пленочного испарителя, куда поступает полимеризат, расположенного после второго реактора полимеризации перед отмывкой полимеризата от каталитического комплекса. От роторно-пленочного испарителя отводят низкокипящие непрореагировавшие мономеры, преимущественно пропилен.
Получение этилен-пропиленового (СКЭП) или этилен-пропилен-диенового (СКЭПТ) сополимеров основано на сополимеризации мономеров в углеводородном растворителе в присутствии каталитического комплекса при повышенных температуре и давлении.
Особенностью процесса является избыточное количество мономеров, участвующих в реакции. Мономеры находятся в углеводородном растворителе в виде газожидкостной смеси и постепенно сополимеризуются, образуя высокомолекулярные сополимеры СКЭП или СКЭПТ. Мономеры имеют температуру кипения при атмосферном давлении: этилен - 110°С, пропилен - 47°С, а диен выше +100°С.
Первый и второй реакторы полимеризации, гидравлически заполненные, и полимеризат подают в три периодически работающих концентратора, в которых удаляют низкотемпературные непрореагировавшие мономеры, преимущественно этилен в виде отдувок. Однако условия не достаточно эффективны для относительно быстрого удаления большого количества мономеров из большого объема полимеризата. Отдувки охлаждают и возвращают в процесс в виде рециркуляционного газа. Неудаленные в концентраторах низкотемпературные мономеры и диеновый мономер в полимеризате подают на отмывку каталитического комплекса, дегазацию и выделение сополимера, в результате чего они безвозвратно теряются.
По предлагаемому изобретению реакторы выполняются гидровлически незаполненными и в каждом из двух реакторов часть низкотемпературных непрореагировавших мономеров может удаляться в виде отдувок, конденсироваться и подаваться в процесс. Но процессы сополимеризации осуществляют при повышенном давлении и поэтому значительная часть низкотемпературных не прореагировавших мономеров остается в полимеризате. Для их удаления полимеризат после второго реактора полимеризации подают в известное устройство (роторно-пленочный испаритель) при нормальном или пониженном давлении в условиях движения пленки. Из полимеризата в этих условиях удаляют оставшиеся низкотемпературные растворенные мономеры в виде отдувок.
Эти мономеры охлаждают и смешивают с конденсированными отдувками из первого и второго реакторов полимеризации и в виде рециркуляционного газа возвращают в процесс.
Оставшееся в полимеризате незначительное количество низкотемпературных мономеров и третий мономер - диен (если он присутствует) безвозвратно теряются при отмывке каталитического комплекса, дегазации и выделении сополимера.
Отводимые из роторно-пленочного испарителя низкотемпературные непрореагировавшие мономеры представляют собой, преимущественно пропилен, как мономер, имеющий более высокую температуру кипения, чем этилен, основная масса которого удаляется в виде отдувок из 1 и 2 реакторов полимеризации.
На чертеже изображена принципиальная технологическая схема процесса сополимеризации. Полимеризатор содержит первый 1 и второй 2 реакторы, соединенные между собой трубопроводом. Первый реактор 1 снабжен мешалкой и рубашкой охлаждения и имеет технологические патрубки: для ввода газожидкостной смеси 3, для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса 4 и 5, отвода полимеризата 6 и отдувок 7.
Второй аналогичный реактор 2 имеет технологические патрубки для ввода 8 и отвода 9 полимеризата и отвода отдувок 10. Патрубки 7 и 10 соединены с холодильными теплообменниками 11 и 12 соответственно. Второй реактор 2 полимеризатора соединен через патрубок 13 с устройством, представляющим собой роторно-пленочный испаритель 14. Отвод полимеризата на отмывку от каталитического комплекса производят через патрубок 15. Выделенные из полимеризата мономеры через патрубок 16 поступают в холодильный теплообменник 17 и далее, смешиваясь с отдувками (мономерами) реакторов 1 и 2 полимеризатора, поступают в компрессор 18 и в виде рециркуляционного газа подаются для приготовления газожидкостной смеси.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Этилен I, пропилен II, водород III и рециркуляционный газ IV, раствор катализатора V и сокатализатора VI подают в первый реактор 1 полимеризатора, где при повышенных температуре и давлении в условиях перемешивания, внутреннего и внешнего теплоотвода осуществляют сополимеризацию. Часть непрореагировавших мономеров, преимущественно этилен, в виде отдувок VII отводится через патрубок 7 в холодильник 11. Полимеризат с растворенными в нем мономерами VIII подают во второй реактор 2 полимеризатора (повышенные температуры и давление), где процесс сополимеризации продолжается, из реактора удаляются дополнительно отдувки IX, преимущственно этилен. Через патрубок 9 полимеризат Х поступает в роторно-пленочный испаритель 14, в котором полимеризат дополнительно нагревают и при нормальном или пониженном давлении из него вновь удаляют мономеры, преимущественно пропилен. Отводимые через патрубок 16 мономеры XI охлаждаются в холодильнике 17 и, смешиваясь с охлажденными отдувками VII и IX после компрессора 18, подаются как рециркуляционный газ IV для образования газожидкостной смеси.
Полимеризат XII через патрубок 15 роторно-пленочного испарителя 14 подают на отмывку от каталитического комплекса и далее на дегазацию и выделение сополимера.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор 1 полимеризатора объемом 16,6 м3 и скоростью вращения мешалки 125 об./мин снизу вводят охлажденную до минус 10°С газожидкостную смесь в количестве 5020 кг/ч, содержащую следующие компоненты,% об.:
| Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) | - 0,075 |
| Этилен (ГОСТ 25070-87) | - 0,05 |
| Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) | - 0,025 |
| Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) | - 0,35 |
| Углеводородный растворитель | - 0,5 |
Компоненты газожидкостной смеси дозированно подают в гребенку при давлении 0,6 МПа и далее в трубчатую турбулентную насадку, где получают идеальную газожидкостную смесь. Одновременно в реактор подают раздельно раствор катализатора VOCl3 (ТУ 48-4-533-90) 1,5±0,1 кг/ч и сокатализатора Al(С2Н5)2Cl 15±0,2 кг/ч в углеводородном растворителе - нефрасе (ТУ 38 1011228-90). Компоненты каталитического комплекса подаются в объеме 2% от объема газожидкостной смеси. Давление в первом реакторе полимеризатора 0,55 МПа, температура 45-50°С.
Полученный полимеризат подают во второй реактор объемом 16,6 м3 и скоростью вращения мешалки 125 об/мин, где процесс сополимеризации продолжается при давлении 0,45 МПа и температуре 40-45°С.
В процессе сополимеризации происходит испарение мономеров этилена и пропилена, которые удаляют из первого и второго реакторов полимеризатора в виде отдувок и затем охлаждают.
Полимеризат из второго реактора направляют в роторно-пленочный испаритель, в котором формируют пленку на внутренней поверхности испарителя. Внутренняя испарителя нагрета до температуры 80°С, в результате чего пленка полимеризата нагревается, двигается вниз и с помощью скребков ротора перемешивается, интенсифицируя процесс удаления, преимущественно пропилена. Из роторно-пленочного испарителя полимеризат подают на отмывку каталитического комплекса водой, дегазацию и затем на выделение сополимера. Результаты опыта приведены в таблице, опыт 1.
Пример 2
Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь дополнительно вводят третий мономер - дициклопентадиен (ТУ 14-6-35-86) в количестве 75 кг на тонну получаемого тройного сополимера (опыт 2) или этилиденнорборнен в количестве 100 кг на тонну получаемого тройного сополимера (опыт 3). Не прореагировавший в процессе сополимеризации третий мономер не удаляется ни на одной стадии отвода мономеров, т.к. температура его кипения значительно выше применяемых температурных условий процесса. Третий мономер удаляется с полимеризатом на отмывку, дегазацию и выделение и безвозвратно теряется.
Результаты опыта приведены в таблице, опыты 2 и 3.
Пример 3
Условия проведения процесса описаны в примере 1. Полученный полимеризат из второго реактора полимеризатора направляют на отмывку от катализатора и далее на дегазацию и выделение сополимера. Пропилен, преимущественно содержащийся в этом полимеризате, безвозвратно теряют.
Результаты опыта приведены в таблице, опыт 4.
Опыты 1-3 показывают, что использование стадии дополнительного удаления из полимеризата мономеров, преимущественно пропилена, по сравнению с опытом 4, где подобная операция отсутствует, обеспечивает ресурсосбережение. До 30% непрореагировавшего пропилена возвращается в процесс, снижая его расходные нормы.
| № опыта | Количество возвращаемых в процессе мономеров в виде отдувок, кг/ч | |||||
| 1 реактор | 2 реактор | Роторно-пленочный испаритель | ||||
| Этилен | Пропилен | Этилен | Пропилен | Этилен | Пропилен | |
| 1 | 230 | 710 | 9,0 | 585 | 3 | 550 |
| 2 | 245 | 695 | 10,0 | 610 | 2,5 | 530 |
| 3 | 215 | 720 | 8,0 | 570 | 4,0 | 575 |
| 4 | 230 | 725 | 11 | 590 | - | - |
Claims (1)
- Способ непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена, включающий приготовление газожидкостной смеси, содержащей мономеры, водород, углеводородный растворитель и рециркуляционный газ, раздельно растворов компонентов каталитического комплекса, подачу в первый реактор полимеризации газожидкостной смеси и растворов компонентов каталитического комплекса, сополимеризацию в двух реакторах при повышенных давлении и температуре, концентрацию полимеризата с отводом непрореагировавших мономеров, отмывку полимеризата от каталитического комплекса, дегазацию и выделение сополимера, отличающийся тем, что в газожидкостную смесь подают рециркуляционный газ, содержащий мономеры, отводимые из двух реакторов полимеризации в сочетании с низкокипящими непрореагировавшими мономерами, отводимыми от роторно-пленочного испарителя, куда поступает полимеризат, расположенного после второго реактора полимеризации перед отмывкой полимеризата от каталитического комплекса.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114024/04A RU2268893C1 (ru) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | Способ непрерывной растворной сополимеризации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114024/04A RU2268893C1 (ru) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | Способ непрерывной растворной сополимеризации |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004114024A RU2004114024A (ru) | 2005-10-27 |
| RU2268893C1 true RU2268893C1 (ru) | 2006-01-27 |
Family
ID=35863749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004114024/04A RU2268893C1 (ru) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | Способ непрерывной растворной сополимеризации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2268893C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785003C1 (ru) * | 2021-07-28 | 2022-12-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Суспензионный способ получения синтетического этиленпропиленового каучука |
-
2004
- 2004-05-06 RU RU2004114024/04A patent/RU2268893C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, Ленинград, Химия, 1986, стр.156-159. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л., Технология синтетических каучуков, Ленинград, Химия, 1987, стр.191. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785003C1 (ru) * | 2021-07-28 | 2022-12-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Суспензионный способ получения синтетического этиленпропиленового каучука |
| RU2800118C2 (ru) * | 2021-07-28 | 2023-07-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Суспензионный способ получения синтетического этиленпропиленового каучука |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004114024A (ru) | 2005-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5602249B2 (ja) | 連続的溶液重合のための方法および装置 | |
| CN105199031B (zh) | 一种烯烃聚合方法及装置 | |
| JP2512344B2 (ja) | アルファ−オレフィンを重合させる間の熱交換器におけるポリマ―堆積の低減方法 | |
| JP2007197734A (ja) | ポリイソブチレンの液相重合方法 | |
| CN110394125A (zh) | 一种聚丙烯的制备方法 | |
| WO2019090883A1 (zh) | 聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的制备方法 | |
| WO2019090884A1 (zh) | 抗冲聚丙烯的聚合方法 | |
| US6844400B2 (en) | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same | |
| CN110997731B (zh) | 包括从气相聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的聚合方法 | |
| CN111234077B (zh) | 丁基橡胶的生产方法及装置 | |
| US20070276170A1 (en) | Process for Preparing Polyolefins in Suspension | |
| RU2268893C1 (ru) | Способ непрерывной растворной сополимеризации | |
| CN111499776A (zh) | 一种基于lcst的连续溶液聚合装置及采用该连续溶液聚合装置的连续溶液聚合方法 | |
| WO2020178010A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2019090882A1 (zh) | 丙烯均聚或无规共聚的方法 | |
| CN112300312B (zh) | 一种聚乙烯的合成方法 | |
| CN116023572A (zh) | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 | |
| CN114832736A (zh) | 一种聚乙烯弹性体聚合撤热方法 | |
| CN110054716B (zh) | 低温丁基橡胶於浆分离的方法 | |
| CN219615514U (zh) | 一种聚烯烃弹性体的聚合反应装置 | |
| JPH0377804B2 (ru) | ||
| CN115970612B (zh) | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统及工艺方法 | |
| US2596975A (en) | Slurry polymerization process | |
| RU2809919C2 (ru) | Способ и система, предназначенные для полимеризации олефина | |
| CN118059789A (zh) | 一种用于连续化制备poe的工艺设备及工艺 |