CN110041313B - 离子液体促进的无溶剂合成3-(9h-氧杂蒽-9-基)-1h-吲哚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体促进的无溶剂合成3‑(9H‑氧杂蒽‑9‑基)‑1H‑吲哚类化合物的方法，以吲哚类化合物和占吨醇为反应底物，以甜菜碱类氢键功能化离子液体为催化剂，于50℃反应1‑4h制得目标产物3‑(9H‑氧杂蒽‑9‑基)‑1H‑吲哚类化合物。本发明中离子液体制备简便，且原料具有良好的生物相容性，价廉易得；离子液体用量少，反应条件温和，原子经济性高；此反应无需额外添加溶剂，有效地避免了有毒溶剂的使用；该反应体系对设备无腐蚀性，对反应器无特殊要求，此催化体系的操作及后处理过程简单。因此该方法是工业化合成3‑(9H‑氧杂蒽‑9‑基)‑1H‑吲哚及其衍生物的优选方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的合成技术领域，具体涉及一种离子液体促进的无溶剂合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法。
背景技术
关于吲哚与占吨醇反应生成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚及其衍生物的反应，之前有一些相关报道，其中有用In(DS)3(S.Y.Wang,S.J.Ji,Synth.Commun.2008,38,465–472.),1.3-二氯-四正丁基-环烷氧锡(L.Y.Liu,Y.Zhang,K.M.Huang et al.,Appl.Organometal.Chem.,2012,26,9-15)等做催化剂。但是，这些合成方法或多或少都存在一些缺点，例如具有腐蚀性，反应需要的温度较高，反应时间长，使用有机溶剂等。因此找到一种绿色、经济、温和、高效的方法来合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚及其衍生物的方法是化学家们急需解决的问题。
最近几十年，随着绿色化学的提出，离子液体作为一种新型、绿色的催化剂、溶剂、催化剂助剂等，一直在在蓬勃发展，其研究愈来愈活跃，种类也在一直增多。由于其种类丰富，具有可设计性，往往被人们赋予一些特殊的功能，可以应用于很多领域，因此，在学术界和产业界引起了人们的广泛关注。离子液体以不易挥发、可设计性、高的热稳定性和化学稳定性、强的催化活性、可循环使用等特性，在合成及催化行业表现出广阔的应用前景。甜菜碱类的离子液体可以有效地促进多组分反应，比如Hantzsch反应等，但未曾有文章或相关专利报道其在合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚及其衍生物中的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一类价廉易得、原料具有生物相容性的功能化离子液体作为催化剂，在温和的条件下催化合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，离子液体促进的无溶剂合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法，其特征在于具体过程为：以吲哚类化合物和占吨醇为反应底物，以甜菜碱类氢键功能化离子液体为催化剂，于50℃反应1-4h制得目标产物3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物，合成过程的反应方程式为：
其中R1＝H或CH3，R2＝2-CH3、4-CH3、7-CH3、5-Cl、6-Cl、5-Br、6-Br、4-OCH3或5-OCH3；
所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阳离子含有-OH，具体为：
所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阴离子具有Bronsted碱性，具体为CH3COO-、HSO4 -、CH3CH2COO-、CH3CH(OH)COO-或H2PO4 -。
优选的，所述吲哚类化合物、占吨醇与甜菜碱类氢键功能化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.01-1.5。
优选的，所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阴离子为[Betaine][H2PO4]。
本发明用的最优催化剂是甜菜碱磷酸二氢盐[Betaine][H2PO4]，具有以下优势：1、离子液体制备简便，且原料具有良好的生物相容性，价廉易得；2、离子液体用量少，反应条件温和，原子经济性高；3、此反应无需额外添加溶剂，有效地避免了有毒溶剂的使用；4、该反应体系对设备无腐蚀性，对反应器无特殊要求，另外，此催化体系的操作及后处理过程简单。因此该方法是工业化合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚及其衍生物的优选方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
本发明的实验过程为：在烧瓶中依次加入离子液体、吲哚类化合物和占吨醇，然后在50℃条件下搅拌，反应用TLC监测，直至反应结束。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物。离子液体结构对反应的影响如表1所示：
表1离子液体的结构对反应的影响
| Entry | IL | Time(h) | Isolated yield(％) |
| 1 | [Betaine][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 98 |
| 2 | [Choline][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 87 |
| 3 | [DEEOA][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 90 |
| 4 | [DEOA][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 89 |
| 5 | [TEOA][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 92 |
| 6 | [DMEA][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 90 |
| 7 | [DMEOA][H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>] | 4 | 90 |
| 8 | [Betaine][HSO<sub>4</sub>] | 4 | 53 |
| 9 | [Betaine][Ac] | 4 | 91 |
| 10 | [Betaine][Pr] | 4 | 88 |
| 11 | [Betaine][Lac] | 4 | 90 |
实施例1
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmo1)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应4h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为98％。
实施例2
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、1-甲基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应2h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为88％。
实施例3
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、2-甲基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应2h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为91％。
实施例4
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、4-甲基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应1h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为98％。
实施例5
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、7-甲基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应3h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为92％。
实施例6
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、5-氯吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应2h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为88％。
实施例7
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、6-氯吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应2h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为93％。
实施例8
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、5-溴吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应3h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为90％。
实施例9
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、6-溴吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应3.5h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为93％。
实施例10
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、4-甲氧基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应1h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为95％。
实施例11
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、4-氯吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，直至反应结束。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为90％
实施例12
在圆底烧瓶中依次加入离子液体[Betaine][H2PO4](0.03mmol)、5-甲氧基吲哚(0.3mmol)、占吨醇(0.3mmol)，混匀之后在50℃下搅拌，整个反应过程用TLC监测，反应3h。最后将反应混合物用水和乙酸乙酯混合物进行萃取，多次萃取之后合并有机相，再将有机相减压旋蒸，得到粗产物。用硅胶柱色谱法对该粗产物进行分离即可得到纯净的目标产物，产率为91％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.离子液体促进的无溶剂合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法，其特征在于具体过程为：以吲哚类化合物和占吨醇为反应底物，以甜菜碱类氢键功能化离子液体为催化剂，于50℃反应1-4h制得目标产物3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物，合成过程的反应方程式为：
其中R1＝H或CH3，R2＝2-CH3、4-CH3、7-CH3、5-Cl、6-Cl、5-Br、6-Br、4-OCH3或5-OCH3；
所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阳离子含有-OH，具体为：
所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阴离子具有Bronsted碱性，具体为CH3COO-、HSO4 -、CH3CH2COO-、CH3CH(OH)COO-或H2PO4 -。
2.根据权利要求1所述的离子液体促进的无溶剂合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法，其特征在于：所述吲哚类化合物、占吨醇与甜菜碱类氢键功能化离子液体的投料摩尔比为1:1:0.01-1.5。
3.根据权利要求1所述的离子液体促进的无溶剂合成3-(9H-氧杂蒽-9-基)-1H-吲哚类化合物的方法，其特征在于：所述甜菜碱类氢键功能化离子液体阴离子为[Betaine][H2PO4]。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Biocompatible ionic liquid [Betaine][H2PO4]as a reusable catalyst for the substitution of xanthen-9-ol under solvent-free conditions;Anlian Zhu等;《RSC Adv.》;20200827;31662-31669 * |
| The direct substitutions of 9H-xanthen-9-ol with indoles in a room temperature ionic liquid medium BmimBF4;Ling-yan Liu等;《Tetrahedron Letters》;20110822;5636-5639 * |
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