CN1100341A - 混合非均相体系的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于均匀混合非均相或多相体系的方
法,该体系包括一连续相和如本说明书中定义的在脉
动流反应器(PUFR)中的至少的一固体分散相,其
中,通过开动对连续相施加脉动的设备,来进行均匀
混合。PUFR可以其水平或垂直定位使用。PUFR
是例如在非均相中进行烯烃催化聚合中是有用的。
Description
本发明是关于均匀混合非均相和多相体系的方法,该非均相体系和多相体系有一连续相和一分散相,例如液/固相体系、固/气相体系或固/液/气相体系。
利用搅拌反应器混合的方法,不论它们是电动搅拌浆式,还是利用反应器中的其它运动部件的方式,在本技术领域中都是公知的。但是这些方式有不太适宜用于固/气相或液/气相体系混合的缺点。而且这些缺点不仅包括运动部件运行中有机械事故的危险,而且还包括混合不充分的缺点。克服这类机械混合系统的问题的一个方法是使用端流反应器。为了实现接近塞状流,该反应器涉及一高物料通过量,而这可能会产生不均匀的混合,或是被混合的反应器各成分发生预期的化学相互作用时反应不充分。
近来,已经使用的另一方法是-脉动流反应器(下文称“PUFR”),如在我们已公布的用于生产聚烯烃的共同未决申请EP-A-0540180号中所描述的。这篇文献的确没有公开非均相体系的混合和/或反应,特别是没有公开例如在聚乙烯生产中所遇到的那种类型,在固/液、气/固、或气/浆液相体系之间所希望进行的反应。
现在已经发现,现有方法中存在的一些问题,可通过使用PUFR得到缓解,其中可进行非均相反应,且当所使用的反应器为立式时,平均流速小于最小的流化速度。
因此,本发明是一种用于均匀混合在PUFR中所包含一个连续相和至少一固体分散相的非均相或多相体系的方法,其中,通过开动对连续相施加脉动的设备来实现均匀混合。
当所使用的PUFR为立式时,本发明的方法是特别适用于PUFR中的非均相体系或多相体系。在这种方式中,通过开动对PUFR中的连续相施加脉动的设备,使体系的平均流速小于它的最小流态化速度,均匀混合就适宜地进行。
本文所描述的“最小流化速度”意指,在所述的连续相中,粒子能够流化所要求的连续相的最小向上速度,即连续相通过粒子床的压力降等于粒子床的重量。
本发明的方法特别适用于非均相或多相体系的混合和/或反应,该体系至少一个相,优选连续相是液相或气相。其余相中至少一个相是固相。使用三相反应物体系的情况下,在PUFR内对液相施加脉动使固相保持为悬浮态,并使可能存在的气体分散成小泡。这样本发明的方法就特别适宜用于例如由乙烯生产聚乙烯中的气相流化床反应和气/浆液相反应,或如在羰基化作用过程中的固相催化反应。
PUFR混合设备是一伸长的容器,它有适宜的圆柱形截面。反应物可以从一个入口加入,该入口位于反应器的端部,或在沿反应器的长度的任何其它的点处,然而入口常常位于反应器的一端,例如反应器的底部(反应器按垂直定位)。反应器相应地设置一个出口,它也可以位于反应器的另一端,或在沿反应器长度的任何点处,但是出口通常在距入口的另一端,即一般在反应器的顶部,以便排出反应产物。伸长的反应器设置对反应器内的反应物在预定方向施加脉冲振动运动的设备,该预定的方向优选是基本上平行于流体流动的方向,该反应器还设置许多固定的障碍物,即挡板,它们在与流体流动方向成基本上横向的方向上固定。通过将振动运动施加于反应器中的物料,使反应物通过或再通过固定的挡板,由此产生剧烈地混合。这种设备在公布的EP-A-0229139号中已经描述和要求专利保护,而且也在我们已公开的共同未决申请EP-A-0540180号中公开,这些文献已公开的技术方案在此引入作为参考。
水平定位或垂直定位的PUFR都可以使用。在水平定位这种方式中,反应物进入反应器的一端,沿反应器的长度方向流动,在其另一端排出。在这种情况下,反应器中的挡板与反应器的底部适当隔开,以阻止在挡板与反应器底端的接触处积累固相。这样,通过反应器的流体物流将冲洗掉/置换掉通过反应器底部和挡板之间空间所积累的固相。
通过利用(ⅰ)脉冲作用以维持反应器中的粒子(包括催化剂和聚合物粒子)的悬浮态(催化剂/预聚物的粒径为50-250μm,优选>70μm)和(ⅱ)连续相的塞状流,例如液相的塞状流,以控制粒子的停留时间来使水平定位的PUFR适宜用于预聚合反应。在乙烯的浆液相聚合的情况下,乙烯气可以通过沿PUFR长度设置的喷射管喷入,以便维持浓度和混合作用,能够使乙烯在连续相中溶解。在这种情况下,能够控制反应器的压力,从而保持在乙烯的蒸气压以上,由此使液面上的自由气体的空间减至最小。在这种过程中,如果需要,就有可能实现温度控制,强化反应器内轴向温度的分布。在乙烯聚合过程中,如果氢气在乙烯喷入前溶于溶剂中,那么整个反应器中所要求的氢气/乙烯的分压比,就可以通过控制反应器中的氢气与乙烯的化学计量的比(~20ppm w/w)来维持。通过利用塞状流停留时间,由于PUFR内的混合不大可能引起粒子的磨擦,因此粒子的大小也可以控制。当PUFR用于聚乙烯预聚合时,如果希望降低进入主聚合反应器中小于例如80μm的粒子的数量,那么在预聚合PUFR的端部就可以使用连续沉降,来除去过量溶剂流中的细颗粒,同时也浓缩来自PUFR的溶剂/预聚物浆液,用于喷入例如可以是气相反应器的主聚合反应器。
为了实现本发明的目的,垂直定位的PUFR在反应器的底部设置-脉动设备,而在反应器的顶部有一出口。反应物的入口按需要和方便,可沿反应器的长度方向隔开布置。在PUFR的底部,优选设置一无挡板区,该区域的直径小于反应器的其它区域的,该区域是所谓的“喉管”区域。这个区域阻止反应物的小粒组分落下,并可以简单选择性地除去其中的大粒组分。
在PUFR的顶部,还可设置另一无阻挡区,在该区域中,由围绕挡板的脉动作用,被分散或被流化的反应物的粒子成分,由于没有挡板,可以与流体分离,脉动作用并不产生任何明显的混合。这个区域是所谓的“分离”区域。立式的所用于这种类型的示意性试验设备如附图所示。
用于本发明的PUFR的适宜的内径为约25mm,喉管区域的内径为约7mm,长度为约1000mm,环形挡板之间相距约37mm,给出60%的阻塞。
固相反应物的粒径为约100-2000μm,优选200-1000μm。
脉动频率将取决于反应物、其中的每一成分的密度和流体成分的粘度。因此,在连续相为液相的情况下,脉动频率适宜为2-10Hz,优选3-8Hz,振幅适宜为至少2mm,优选4mm,以便充分地分散连续相中的粒状反应物。连续相为气相时,脉动频率将取决于反应物的压力,该压力值一般为1巴(气)。在这些条件下,典型地脉动频率适宜为15-30Hz,优选20-25Hz,而振幅适宜为5-30mm,优选10-15mm,以便充分地分散在连续气相中的粒状反应物。
在PUFR中的平均流速将取决于固相反应物的粒径和连续相的特性。例如,对于连续液相,平均连续液相,平均流速适宜为0-1升/分,优选0.05-0.2升/分,以便阻止粒子落下,或能够从小粒子反应物中选择性地除去较大粒径的粒子。但是,当连续相为气相时,在压力为1巴(气)下,聚乙烯的粒径要<1mm,平均流速适宜为>8升/分,优选>4升/分。
在PUFR中的温度并不重要,将取决于要进行的反应的类型。反应可以在室温例如20℃和加压下进行。
为获得最高效率,定义为反应物流化时占有的体积与反应物静止时的体积比的膨胀因子E,其值应当最大。
用于非均相反应体系的PUFR的优点可以总结如下:
a.良好的粒子/液相热传递
b.良好的液相/冷却剂热传递
c.当水平定位使用时,能够实现粒子的塞状流
d.温度/组成能够随停留时间而变化
e.能够采用粒子分级
f.能够操作连续过程
g.能够实现反应物的均匀混合
h.能够使用封闭系统
i.能够使固相保持悬浮状态
j.能够使对粒子的剪切减至最小
本发明参考如下的实例来进一步说明:
实例1:
用聚甲基丙烯酸甲酯(下文称“PMMA”)进行试验,PMMA的密度为1.3kg/1、平均粒径170μm。试验表明,在涉及这种聚合物和20℃的水的体系中,流速为0.06L/分时刚好能充分流动,阻止粒子落下。聚合物粒子在脉动频率为4Hz,振幅为2mm时分散良好。但是,当PMMA粒径为740μm时,其中的70%在10分钟内下落通过喉管区域。为此目的所使用的试验设备如附图所示。
实例2:
聚乙烯密度 0.95kg/l
平均粒径 100-1000μm
所使用的聚乙烯量 100g
所使用的正-乙烷密度 0.66kg/l
所使用的正-乙烷粘度 0.33cp
平均液流流速 0
将上述的物料加入设置了金属网的PUFR,以阻止粒状聚乙烯从反应器的下端漏出。对该PUFR施加频率为7Hz和4mm振幅的脉动。粒子完全分散在反应器中,氮气也分散良好。为此目的使用的试验设备如附图所示。
实例3:
使用线型低密度聚乙烯(LLDPE,Innovex Grade)粒子和1巴(气)的氮气,重复实例2的过程。反应物的物性和得到的试验结果如下所示:
聚乙烯的粒径 <1mm
平均气流速度(实际体积) 41/分
在这些条件下,反应床没有移动。当试验条件改变到脉动频率提高到20Hz时,在振幅小于5mm时床有一般的搅动作用。当振幅提高到约7.5mm时,混合良好,且床膨胀达E=1.5。在平均流速<31/分时,粒子开始下落通过7mm的喉管区域。为此目的所使用的试验设备如附图所示。
为达到良好的混合,膨胀因子为1.3,使用粒径1-2mm的聚乙烯,需要的振幅为10mm,脉动频率为20Hz。目视发现在25Hz和振幅为10mm时发生了最好的混合。在这种气/固相体系的0平均流速下,有最小的膨胀,且通常混合不好。
实例4:
为评价PUFR的水平运行情况,使用在水(差示密度300kg/m3)中的粒子(70-200μm)在水平设置的PUFR(25mm内径)中进行试验。这个试验证明,当目视检查时,粒子有良好的径向混合,并由液体的平均流速(0.11/分,平均停留时3.5分)输送通过PUFR。脉动的振幅为3mm,频率为3Hz。在这种情况下,挡板的底部与反应器的底部邻接,这就造成了在挡板后面收集粒子的趋向。挡板通过在其底部切开进行改进,这样就可从挡板后面清除粒子,且大大改进混合效果。
通过模拟作为一系列通用连续搅拌罐反应器的水平定位的PUFR(CSTR′s的,每块挡板间隔一个),以向前和向后的混合相等于脉动,计算出这样形成的纯理论的20单元系统的停留时间,并与没有返混合(脉动振幅为0)的假设系统相比较。结果表明,使用脉动时,物料早期突破,以及停留时间有一个长尾巴。这与在试验期间观察到的粒子停留时间的结果非常一致,试验证明,一些粒子在平均停留时间的一半时间就通过了,而少数的粒子的停留时间为平均值的两倍。
当模拟试验扩展到200个纯理论的挡板单元系统(这更接近于预期的真实系统)时,发现脉动物流有一个非常近似于串联模拟试验(振幅为0)中的CSTR′s的停留时间分布和塞状流,正如所希望的那样。
实例5:
利用粒径为200-400μm的粒子,振幅4mm和频率为3Hz的脉动,重复上述实例4的方法。观察的结果与实例4中观察的结果相同。
这些结果表明,在规定的范围内,不管粒子的大小,通过使用脉动流反应器,可以实现均匀混合、固相的悬浮和输送。
Claims (15)
1、一种用于均匀混合非均相或多相体系的方法,该体系包括在脉动流反应器(PUFR)中的一连续相和至少一固体分散相,脉动流反应器(PUFR)的定义如说明书所述,其中通过开动对反应器中的连续相施加脉动的设备来实现均匀混合。
2、按权利要求1均匀混合非均相体系或多相体系的方法,其中PUFR以其垂直定位操作,反应物进入反应器的底部,而产物从反应器的顶端排出,通过开动对PUFR中的连续相施加脉动的设备,使体系的平均流速小于它的最小流化速度,来实现均匀混合。
3、按权利要求2的方法,其中反应物的三相体系包括一固相、一液相和一气相,对在反应器内液相施加脉动,结果液相使固相保持悬浮态,并使可能存在的任何气体分散为小泡。
4、按权利要求2或3的方法,其中上述的反应器设置
a.对反应器中的反应物施加脉动振动运动的设备,脉动振动运动的方向与流体流动的方向基本上平行,和
b.许多固定障碍物,障碍物与流体流动的方向成基本上横切的方向安装。
5、按权利要求2-4的任意一种方法,其中当反应器为立式时,它包括
a.位于反应器底部的施加脉动的设备,
b.沿反应器长度布置的反应物入口和
c.位于反应器顶部的出口。
6、按权利要求2-5的任意一种方法,其中反应器在其底部设置无挡板区域,该区域的直径小于反应器其余区域的直径,以便形成“喉管”区域,由此上述的区域阻止反应器底部的反应物的小颗粒成分落下,并且帮助从上述底部选择性地除去反应物中大粒成分。
7、按权利要求5或6的方法,其中反应器在其顶部设置一无挡板区域,以形成一“分离”区域,在该区域中,本来被围绕挡板的脉动作用所分散或流化的反应物的粒子成分,在没有上述挡板的情况下,能够从流体中分离。
8、按权利要求5-7的任意一种方法,其中反应器的内径约为25mm,喉管区域的内径为约7mm,长度为约1000mm,布置的环形挡板相距约37mm,给出60%的阻塞。
9、按权利要求2-8的任意一种方法,其中固相反应物的粒径为100-2000μm。
10、按权利要求2-9的任意一种方法,其中在连续相为液相的情况下,脉动频率为2-10Hz,振幅至少为2mm,以便完全分散连续液相中的粒状反应物。
11、按权利要求2的方法,其中在连续相是气相和反应压力为1巴(气)的情况下,脉动频率为15-30Hz,振幅为5-30mm,以便完全分散在连续气相中的粒状反应物。
12、按权利要求2-11的任意的一种方法,其中:
a.当连续相是液相时,反应器中的平均流速为0-11/分,以便阻止粒子落下,或从小粒子的反应物中能够选择性除去较大尺寸的粒子和
b.当连续相是气相时,在反应压力为1巴(气)下,反应器中的平均流速为>81/分。
13、按权利要求2-12的任意一种方法,其中该方法在最高效率下操作,其方式是使膨胀因子E达到最大值,膨胀因子E定义为反应物流化时占的体积与反应物静止时所占体积之比。
14、按权利要求1的用于均匀混合非均相或多相体系的方法,其中PUFR是用其水平定位方式操作,反应物进入反应器的一端,而产物从反应器的另一端排出,通过开动对PUFR中的连续相施加脉动的设备,使体系的平均流速的脉动足以维持固体分散相在悬浮态,并在该连续相中输送固相,来实现均匀的混合。
15、按权利要求14的方法,其中PUFR内的挡板与反应器的底部相隔开,以便阻止粒子聚积在挡板的底部。
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