CN110031559B

CN110031559B - 一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法

Info

Publication number: CN110031559B
Application number: CN201910309395.6A
Authority: CN
Inventors: 邱月; 李根容; 张璐; 谭超兰; 李沿飞
Original assignee: Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection
Current assignee: Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2039-04-17
Also published as: CN110031559A

Abstract

本发明公开了一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，采用超高效合相色谱法进行梯度洗脱，色谱柱为非极性的ACQUITY UPC² HSS C18 SB；流动相A为超临界CO₂，流动相B为有机改性剂。本发明可在4 min内同时对13种紫外吸收剂进行快速分离检测。该方法灵敏度高、分离效果好、检测时间短，且检测效率高，对13种紫外吸收剂的检出限为0.05~0.15 mg/kg，相对标准偏差为0.73%~5.61%，可满足塑料制品中紫外吸收剂的日常检测需求，扩大了其应用范围，也为同时检测多种紫外吸收剂提供了理论指导及技术支持，具有良好的应用前景。

Description

一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法

技术领域

本发明涉及化学检测技术领域，特别的涉及一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法。

背景技术

紫外吸收剂常作为塑料制品中的添加剂用于降低或抑制光降解作用，以延长使用寿命。近年来，大量研究表明，紫外吸收剂具有一定的生理毒性，能引起皮肤过敏甚至皮炎，具有生物蓄积性，影响生物体的长度和重量，还能导致甲状腺系统和脂肪酸代谢失衡。塑料食品接触材料中残留的紫外吸收剂很可能会迁移到食品中，造成二次污染。近年来，欧盟、美国及中国等国家均对塑料食品接触材料中部分紫外吸收剂的使用量进行了限定，但我国目前仍没有检测食品接触类材料中紫外吸收剂的相关标准。

目前紫外吸收剂的主要检测方法有液相色谱法(LC)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。如专利CN 105585537A公开了一种SEBS中三嗪类紫外吸收剂的分离及检测方法，采用高效液相色谱法对SEBS热塑性弹体中的三嗪类紫外吸收剂进行检测，但该方法只限定于三嗪类紫外吸收剂的检测，对于市场上应用较多的苯并三唑类、水杨酸酯类等紫外吸收剂的检测并不适用，因而实用价值受到了极大的限制。专利CN106033082A公开了测定塑料及相关产品中四种苯并三唑类紫外吸收剂的检测方法，采用气相色谱质谱法测定UV327、UV328、UV350、UV320残留量，但现实中苯并三唑类紫外吸收剂种类繁多，该方法难以应用于塑料制品实际检测。此外，该方法中四种苯并三唑类紫外吸收剂的分离检测需14min才能完成，分析时间较长，检测成本较高。可见，现有检测方法虽然灵敏度和特异性较好，但通常能够分离检测的紫外吸收剂种类较少，且分析时间较长，检测成本较高。因此，需要一种同时检测多种紫外吸收剂的快速方法，满足实际样品中多种类紫外吸收剂同时检测的需求。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，解决现有紫外吸收剂的检测方法存在的同时检测种类少、分析时间长和效率低等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，包括以下步骤：

1)标准溶液的制备：分别称取13种紫外吸收剂标准品TBS、UV-9、UV-24、UV-71、UV-329、UV-327、UV-326、UV-234、UV-2、UV-3030、UV-1579、UV-1577和UV-360，然后用有机溶剂配制不同浓度的系列标准溶液；

2)样品溶液的制备：将待测样品切割成小颗粒，然后加入有机溶剂提取后得到提取液，再将所述提取液用有机膜过滤后即为样品溶液；

3)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法对步骤1)制备的标准溶液进行梯度洗脱，得到各标准溶液的色谱图，根据浓度-峰面积绘制各标准品的标准曲线；所述超高效合相色谱的测试条件为：色谱柱为非极性的ACQUITY UPC²HSS C18SB(150mm×30mm，1.8μm)；流动相A为超临界CO₂，流动相B为有机改性剂；柱温为20～50℃；流速为1.0～1.6mL/min；系统背压为1700～2100psi；检测波长为200～300nm；进样量为1～10μL；

4)样品检测：采用超高效合相色谱法对步骤2)制备的样品溶液进行梯度洗脱，所述梯度洗脱的参数同步骤3)，得到样品溶液的色谱图，将样品溶液的色谱图中各色谱峰与标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中的紫外吸收剂进行定性分析，并将得到各色谱峰的峰面积带入步骤3)得到的标准曲线中，计算样品中所含紫外吸收剂的含量。

采用该条件下梯度洗脱可以降低基线噪音干扰，得到的峰型对称性好、选择性强和干扰少。

进一步，所述洗脱梯度的程序为：第0～1min，流动相B的体积分数由8％升至8.5％；第1～1.8min，流动相B的体积分数为由8.5％升至9％；第1.8～2min，流动相B的体积分数由9％升至25％，然后保持2min；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至8％。该条件下分离效果更佳，灵敏度更高。

进一步，所述有机溶剂为甲醇、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯的一种或多种。

进一步，所述有机改性剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈中的一种或多种。

进一步，所述标准溶液浓度范围为0.1～50.0mg/L。这样，保证了峰面积在比较合理的范围内，从而保证较优的检测范围内。

进一步，所述待测样品与提取液的的质量比为1:20～1:100。这样，保证待检测的成分能充分释放到提取液中。

进一步，所述样品小颗粒的质量≤0.02g。

进一步，所述提取采用超声提取法，所述超声时间为30～150min，提高了有机溶剂的提取效率。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明首次将超高效合相色谱法应用于紫外吸收剂的检测，在4min内实现了同时对13种不同紫外吸收剂(包括三嗪类、苯并三唑类和水杨酸酯类紫外吸收剂)进行快速分离检测，该方法灵敏度高、分离效果好、检测时间短，且检测效率高，对13种紫外吸收剂的检出限为0.05～0.15mg/kg，相对标准偏差为0.73％～5.61％，可满足塑料制品中紫外吸收剂的日常检测需求，扩大了其应用范围，也为同时检测多种紫外吸收剂提供了理论指导及技术支持，具有良好的应用前景。

2、本发明采用超高效合相色谱法是以超临界CO₂为流动相，少量有机溶剂为改性剂，拓展了气相色谱法的局限性，不受物质沸点和挥发性的影响，对目标物的选择范围更大，扩散率更高，分析速度更快；同时，大大减少了有机溶剂的使用。通过对流动相种类、系统背压、柱温进行精准调节和优化，尤其对洗脱梯度中二氧化碳与有机溶剂比例进行梯度变化，能够对13种紫外吸收剂进行同时分离检测，且具有分辨率高、选择性好、灵敏度高和分离效果好。

3、本发明方法采用二氧化碳单独使用或与少量有机溶剂共同使用作为流动相，流体粘度小，具有更高的扩散速率，进一步提高了分离效果，结果准确可靠。

4、本发明方法采用压缩二氧化碳为主要流动相，与液体流动相相比，将挥发性有毒溶剂的使用和废液处理降到最低水平，极大地降低了成本和毒性，经济环保，具有良好的市场推广前景。

附图说明

图1为实施例1中对13种紫外吸收剂检测的标准色谱图；

1为水杨酸-4-叔丁基苯酯(TBS)、2为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、3为2,2'-二羟基-4-甲氧基苯甲酮(UV-24)、4为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-71)、5为2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑(UV-329)、6为2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、7为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、8为2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑(UV-234)、9为N-(乙氧基羰基苯基)-N'-乙基-N'-苯基甲脒(UV-2)、10为季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯)(UV-3030)、11为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(甲氧基)苯酚(UV-1579)、12为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)、13为2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)(UV-360)；

图2为实施例2中对样品溶液检测的色谱图；

图3为实施例3中对样品溶液检测的色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1)标准溶液的制备：分别称取13种紫外吸收剂标准品：TBS、UV-9、UV-24、UV-71、UV-329、UV-327、UV-326、UV-234、UV-2、UV-3030、UV-1579、UV-1577和UV-360，其中TBS、UV-9、UV-2、UV-12和UV-24用甲醇溶解，其余紫外吸收剂用正己烷溶解，并配成单标储备液，然后用正己烷将上述单标储备液逐级稀释并准确定容，分别配制成0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的混合标准工作溶液，并用0.22μm有机滤膜过滤后，备用；

2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法对上述13种标准溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITY UPC²HSS C18SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为35℃，系统背压为1700psi，检测波长为220nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为异丙醇；流动相洗脱梯度程序设为：0～1min，流动相B的体积分数由8％升至8.5％；第1～1.8min，流动相B的体积分数为由8.5％升至9％；第1.8～2min，流动相B的体积分数由9％升至25％，然后保持2min；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至8％，流速保持1.1mL/min。经过上述梯度洗脱得到标准溶液的色谱图和标准曲线分别如图1和表1所示。

表1 13种紫外吸收剂标准溶液的标准曲线方程及其相关参数

由图1和表1可以看出，本发明方法能够在4min内实现13种紫外吸收剂的同时快速检测，且检测时间短和检测效率高。13种紫外吸收剂在各自的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数(R²)均不低于0.9985，该方法对13种紫外吸收剂的检出限为0.05～0.15mg/kg。

该方法在三个浓度水平下(0.5、5.0和10.0mg/kg)进行加标实验，每个浓度平行测定7次，计算得到13种紫外吸收剂的加标回收率为86.8％～115.7％，相对标准偏差为0.73％～5.61％，表明该方法具有良好的回收率和精密度，能够满足实际检测要求。

实施例2

一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，包括如下步骤：

1)样品溶液的制备：将PET塑料食品接触材料剪成质量≤0.02g的小颗粒，然后准确称取0.5g待测样品，置于25mL具塞玻璃试管中，加入20mL甲醇，在超声条件下提取40min，再将提取液用0.22μm有机滤膜过滤，浓缩至近干，用甲醇定容至1mL后得到待测液，备用；

2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法分别对样品溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITY UPC²HSS C18SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为35℃，系统背压为1700psi，检测波长为220nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为甲醇；流动相洗脱梯度程序设为：0～1min，流动相B的体积分数由8％升至8.5％；第1～1.8min，流动相B的体积分数为由8.5％升至9％；第1.8～2min，流动相B的体积分数由9％升至25％，然后保持2min；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至8％，流速保持1.1mL/min。经过上述梯度洗脱得到样品溶液的色谱图(图2)，然后将色谱图中各色谱峰与实施例1中标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中紫外吸收剂进行定性分析，再将对应的峰值分别带入实施例1中得到各自的标准曲线中，计算出浓度，最后通过计算得到待测样品中所含紫外吸收剂的含量。

测试结果表明，待测样品中的紫外吸收剂包括UV-326和UV-360，其中，UV-326的含量为2.38mg/kg，加标回收率为102.2％，相对标准偏差为1.9％；UV-360的含量为0.87mg/kg，加标回收率为98.5％，相对标准偏差为2.6％，说明本方法准确度高、重复性好。

实施例3

1)样品溶液的制备：将PS塑料食品接触材料剪成质量≤0.02g的小颗粒，然后准确称取0.5g待测样品，置于25mL具塞玻璃试管中，加入20mL甲醇，在超声条件下提取40min，再将提取液用0.22μm有机滤膜过滤，浓缩至近干，用甲醇定容至1mL后得到待测液，备用；

2)绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法分别对样品溶液进行梯度洗脱，其中色谱柱为ACQUITY UPC²HSS C18SB(150mm×30mm，1.8μm)，柱温为35℃，系统背压为1700psi，检测波长为220nm，流动相A为二氧化碳和流动相B为异丙醇；流动相洗脱梯度程序设为：0～1min，流动相B的体积分数由8％升至8.5％；第1～1.8min，流动相B的体积分数为由8.5％升至9％；第1.8～2min，流动相B的体积分数由9％升至25％，然后保持2min；最后经0.5min流动相B的体积分数由25％降至8％，流速保持1.1mL/min。经过上述梯度洗脱得到样品溶液的色谱图(图3)，然后将色谱图中各色谱峰与实施例1中标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中紫外吸收剂进行定性分析，再将对应的峰值分别带入实施例1中得到各自的标准曲线中，计算出浓度，最后通过计算得到待测样品中所含紫外吸收剂的含量。

测试结果表明，待测样品的紫外吸收剂仅为UV-234，其含量为1.66mg/kg，加标回收率为104.1，相对标准偏差为1.2％。本发明方法检测效率高、重复性好、准确可靠，能够在4min内实现13种不同紫外吸收剂的同时快速检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）标准溶液的制备：分别称取13种紫外吸收剂标准品TBS、UV-9、UV-24、UV-71、UV-329、UV-327、UV-326、UV-234、UV-2、UV-3030、UV-1579、UV-1577和UV-360，然后用有机溶剂将其配制成不同浓度的系列标准溶液；

2）样品溶液的制备：将待测样品切割成小颗粒，然后加入有机溶剂提取后得到提取液，再将所述提取液用有机膜过滤后即为样品溶液；

3）绘制标准曲线：采用超高效合相色谱法对步骤1）制备的标准溶液进行梯度洗脱，得到各标准溶液的色谱图，根据浓度-峰面积绘制各标准品的标准曲线；所述超高效合相色谱的测试条件为：色谱柱为非极性的ACQUITY UPC² HSS C18 SB；流动相A为超临界CO₂，流动相B为有机改性剂；柱温为20~50 ℃；流速为1.0~1.6 mL/min；系统背压为1700~2100 psi；检测波长为200~300 nm；进样量为1~10 μL；

4）样品检测：采用超高效合相色谱法对步骤2）制备的样品溶液进行梯度洗脱，所述梯度洗脱的参数同步骤3），得到样品溶液的色谱图，将样品溶液的色谱图中各色谱峰与标准溶液色谱峰的保留时间对比，对样品中的紫外吸收剂进行定性分析，并将得到各色谱峰的峰面积带入步骤3）得到的标准曲线中，计算样品中所含紫外吸收剂的含量；

所述有机溶剂为甲醇、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或多种；所述有机改性剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈中的一种或多种；

所述梯度洗脱的程序为：第0~1 min，流动相B的体积分数由8%升至8.5%；第1~1.8 min，流动相B的体积分数为由8.5%升至9%；第1.8~2 min，流动相B的体积分数由9%升至25%，然后保持2 min；最后经0.5 min流动相B的体积分数由25%降至8%。

2.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，其特征在于，所述标准溶液的浓度范围为0.1~50.0 mg/L。

3.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，其特征在于，所述待测样品与提取液的质量比为1:20~1:100。

4.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，其特征在于，所述样品小颗粒的质量≤0.02 g。

5.根据权利要求1所述同时检测塑料制品中13种紫外吸收剂的方法，其特征在于，所述提取采用超声提取法，所述超声时间为30~150 min。