CN110028101A - 一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法 - Google Patents

一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，包括，在常压条件下利用双氧水氧化硫化砷渣，过滤并收集滤液；利用滤液氧化硫化砷渣，再过滤并收集滤液；蒸发浓缩，冷却结晶得三氧化二砷。本发明的方法先利用双氧水氧化硫化砷渣，快速高效，再利用其产物氧化硫化砷渣，且双氧水的氧化过程产生的热量有利于后一步反应，整个过程不引入新杂质，得到的三氧化二砷纯度高于99％；通过掺有特定余量双氧水的含五价砷滤液再氧化，同时控制反应温度和反应体系中硫化砷的浓度能有效提高氧化反应效率，通过控制回收利用硫化砷渣中SO4 2‑离子的含量能有效提高其回收利用率；过程无二次污染，无需高压装备，成本节约，条件简单温和，应用前景好。

Description

一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法
技术领域
本发明属于资源废物再利用技术领域，涉及硫化砷渣的回收再利用技术，具体涉及一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法。
背景技术
有色金属冶炼矿石主要为硫化矿，在采用火法冶炼(包括干燥、烧结、焙烧、熔炼、吹炼、烟化、挥发、熔铸等)过程中会产生大量含有二氧化硫的烟气，冶炼烟气主要用于制备硫酸；同时，烟气中还夹带着烟尘，为保证硫酸的品质，必须将烟尘等杂质从烟气中去除。通常采用干法和湿法相结合的方式对烟气进行处理，湿式收尘使烟尘和水充分接触，烟气中的含砷粉尘、三氧化硫和氟、氯等杂质进入水中，产生大量的酸性重金属废水(污酸废水)。其中，污酸废水为强酸性，硫酸浓度在4％-11％之间，其中，铜、镍、铅冶炼产生的污酸废水中，污染物以砷浓度最高、危害最大，同时还含有铅、镉、锌、铜等重金属离子，必须对污酸废水进行处理。
目前，污酸废水主要采用硫化法处理，硫化处理过程中会产生大量的硫化砷渣，砷含量高达20-60％，同时还含有铜、汞等等重金属离子，属于剧毒的危险固废，若不经处理而直接堆放，会对周围的生态环境存在严重的危害风险；同时，高纯度的三氧化二砷在电子、医药、化工等领域都具有特殊用途，同时高纯三氧化二砷也是制备砷合金或高纯单质砷的原料。因此，将硫化砷渣通过资源化利用转变成高纯度的三氧化二砷，不仅可以消除环境风险，也是砷资源化利用具有潜力的途径。
目前，利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法主要有以下两种：(1)氧化还原焙烧等火法处理，使其中的砷以三氧化二砷的形式回收，具有技术成熟，流程短等优点，但存在环境污染严重、投资成本高等缺点，现已基本被淘汰；2)湿法处理，现有技术中湿法处理主要包括硫酸铜置换法、氧气加压浸出法、碱浸出法和硫酸高铁法等，然而这些方法仍存在诸多不足，如硫酸铜置换法的铜粉消耗量大，铜回收难度大，成本高。
采用氧气加压浸出对硫化砷渣进行浸出，再通过还原剂如SO2还原制备三氧化二砷，但存在氧化效率低，高盐过程对设备要求较高，需要引入新的杂质，影响三氧化二砷的品质，需要再进一步提纯。碱性浸出法反应不彻底且氢氧化钠消耗量及价格均较高，硫酸铁法工艺复杂、成本高，制备的三氧化二砷中铁容易超标导致纯度和白度难以达到要求等缺点。
申请号为201710203220.8的中国发明专利申请公开了一种全湿法从硫化砷废渣中提取砷的工艺，具体采用氧气对砷滤饼进行高压浸出，再采用砷滤饼对氧压浸出液还原制备三氧化二砷，但也存在氧压浸出温度高、浸出效率低，且需要采用高压设备，设备投资高。
因此亟需开发操作更简便快速且投资、生产成本低的硫化砷渣制备三氧化二砷的方法。
发明内容
本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，该方法具有操作简便、投资运营成本低和无二次污染等特点，能有效回收利用硫化砷渣制备得到利用价值高的三氧化二砷产品，在工业上具有重要的推广价值。
本发明采用以下技术方案：
一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，包括，在常压条件下，利用双氧水氧化硫化砷渣，过滤并收集滤液；再利用滤液中所含五价砷和特定余量的双氧水氧化硫化砷渣，固液分离并收集含三价砷的溶液；将所述含三价砷的溶液蒸发浓缩后，冷却结晶得到三氧化二砷。
在上述技术方案中，在利用双氧水氧化硫化砷渣的反应中，控制反应体系中硫化砷与双氧水的摩尔量之比为1：14.8-20，优选为1：15.5-18.2。
硫化砷渣中砷的品位各有差异，合理控制比例，在一定程度上能保证硫化砷渣被充分氧化，而又保证氧化剂有一定的余量，利于加快后续还原过程中的反应速度。
在上述技术方案中，控制所述利用双氧水氧化硫化砷渣的反应温度为50-90℃，优选为68-84℃。
温度直接影响氧化的反应速度，在较低温度下氧化反应速度慢，反应时间长，而温度较高则反应非常剧烈，同时导致双氧水的分解，控制在优选温度范围内，可使反应速度快同时也不至于反应过于剧烈。
进一步地，在上述技术方案中，在利用双氧水氧化硫化砷渣的反应中，控制所述含硫化砷渣和双氧水的混合溶液中的固液比为1：4-9。
控制双氧水和硫化砷渣的混合溶液中的固液比，使反应后液中砷的含量在一个合理的范围，在该浓度范围内砷不容易结晶析出堵塞管道，且可减少后续蒸发浓缩的成本，有利于含砷液的还原及浓缩结晶。
进一步地，在上述技术方案中，在利用滤液中所含五价砷氧化硫化砷渣的反应中，控制所述含硫化砷渣中硫化砷的含量为20-60wt％，优选为37.6-54.5wt％。
进一步地，在上述技术方案中，在利用滤液中所含五价砷氧化硫化砷渣的反应中，控制反应温度为50-100℃。
再进一步地，在上述技术方案中，所述利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，具体包括以下步骤：
S1、在常压条件下，往含硫化砷渣的水溶液中加入双氧水反应，控制反应体系中硫化砷的摩尔量与双氧水的摩尔量之比为1：3.48-4.6，在50-90℃下搅拌反应，一次过滤并收集得到一次滤液；
S2、往一次滤液中加入硫化砷渣，加热控制反应温度为68-84℃，同时控制反应体系中硫化砷的摩尔浓度为0.198-0.216mol/L，反应10-35min，二次过滤并收集得到含三价砷的二次滤液；
S3、将步骤S2中得到的二次滤液蒸发浓缩到三氧化二砷的浓度为50-70g/L，冷却结晶，将析出的晶体过滤并洗涤，即得。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述反应时间为15-45min。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述冷却结晶的温度和时间分别为1-10℃和1-2h。
还进一步地，在上述技术方案中，所述硫化砷渣为有色冶炼烟气洗涤污酸硫化所产生的硫化砷渣，其中，每100g硫化砷渣中所含SO4 2-离子的量为0.0015-0.004mol。
优选地，在上述技术方案中，所述方法还包括，将析出晶体后过滤得到的滤液再返回到蒸发浓缩中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，先利用双氧水作为氧化剂，氧化硫化砷渣，氧化快速高效，有效缩短其反应时间，再利用其产物氧化硫化砷渣，且双氧水氧化硫化砷渣过程产生的热量有利于后一部氧化硫化砷渣的反应，整个处理过程不引入新的杂质离子，伸缩结晶后得到的三氧化二砷产物纯度高，含量可达99％以上；
(2)本发明所提供的一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，通过掺有特定余量双氧水的含五价砷滤液再氧化硫化砷渣，同时控制该反应体系中硫化砷的摩尔浓度和起反应温度，能有效提高氧化反应效率，此外，通过控制待回收利用硫化砷渣中SO4 2-离子的含量，能有效提高硫化砷渣中硫化砷的回收利用率；
(3)本发明所提供的一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，所有工艺流程中砷物料在系统内循环，避免造成二次污染，没有引入新杂质，无需高压装备，操作过程安全性高，技能节约设备投资和生产成本，又能快速实现砷的高效提取和回收利用，操作过程简单，工艺条件温和，工业化应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例中利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将含量为40％的硫化砷渣和水混合充分，用水量按200ml/100g(硫化砷渣)计，用水浴锅在60℃并搅拌条件下缓慢加入双氧水(质量分数为30％)，进行氧化，氧化时间为60min，30％双氧水按300g/100g硫化砷渣计，氧化反应完成后，将溶液过滤并收集滤液，所得滤渣含砷量＜1.5％，含硫量＞98％，所得滤液中五价砷占总砷量的92％；
(2)向步骤(1)所得滤液中加入等同质量比例的含量为40％的硫化砷渣，混合充分，即步骤(2)加入的硫化砷与步骤(1)中加入的硫化砷含量相等，用水浴锅在70℃下发生还原反应，还原反应时间为45min，待反应完成后，过滤，滤渣返回步骤(1)做氧化浸出，收集滤液，所得滤渣含砷量为5.24％，所得滤液中三价砷占总砷量的91％；
(3)取步骤(2)所得滤液进行蒸发浓缩，当溶液中砷浓缩到含量在50g/L后，停止蒸发浓缩，同时将浓缩液冷却结晶，冷却结晶温度到10℃，冷却时间为1h，待溶液析出晶体后过滤，滤液返回蒸发浓缩工序，过滤所得晶体经洗涤，干燥后得到三氧化二砷白色晶体(三氧化二砷的纯度为99.2％)，砷一次结晶回收率为76％，该砷一次结晶回收率具体为砷冷却结晶析出的量占浓缩液中砷的总量。
实施例2
本发明实施例提供了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，具体包括以下步骤：
(1)将硫化砷含量为50％硫化砷渣和水混合充分，用水量按300ml/100g硫化砷渣计，用水浴锅在80℃，搅拌条件下缓慢加入30％双氧水，进行氧化，氧化时间为15min，30％双氧水按400g/100g硫化砷渣计，氧化反应完成后，将溶液过滤并收集滤液，所得滤渣含砷量＜1.2％，含硫量＞98％，所得滤液中五价砷占总砷量的95％；
(2)向步骤(1)所得滤液加入等同质量比例的含量为50％的硫化砷渣混合充分，用水浴锅在72℃下发生还原反应，控制反应体系中硫化砷的摩尔浓度为0.3028mol/L，还原反应25min后，过滤，收集滤液，所得滤渣含砷量＜0.4％，所得滤液中三价砷占总砷量的95.2％；
(3)步骤(2)所得滤液进行蒸发浓缩，当溶液中砷浓缩到含量在60g/L后，停止蒸发浓缩，同时将浓缩液冷却结晶，冷却结晶温度在5℃，冷却时间为1.5h，待溶液析出晶体后过滤，滤液返回蒸发浓缩工序，过滤所得晶体经洗涤，干燥后得到高纯度三氧化二砷，所得高纯度三氧化二砷的纯度为99.4％，砷一次结晶回收率为80.6％，该砷一次结晶回收率具体为砷冷却结晶析出的量占浓缩液中砷的总量。
实施例3
本发明实施例提供了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，具体包括以下步骤：
(1)将硫化砷含量为60％硫化砷渣和水混合充分，用水量按400ml/100g硫化砷渣计，用水浴锅在70℃，搅拌条件下缓慢加入30％双氧水，进行氧化，氧化时间为45min，30％双氧水按500g/100g硫化砷渣计，氧化反应完成后，将溶液过滤并收集滤液，所得滤渣含砷量＜1.0％，含硫量＞98％，所得滤液中五价砷占总砷量的99％；
(2)向步骤(1)所得滤液加入等同质量比例的含量为60％的硫化砷渣混合充分，用水浴锅在90℃下发生还原反应，还原反应时间为45min，待反应完成后，过滤，滤渣返回步骤(1)做氧化浸出，收集滤液，所得滤渣含砷量为3.57％，所得滤液中三价砷占总砷量的93.5％；
(3)将步骤(2)所得滤液进行蒸发浓缩，当溶液中砷浓缩到含量在70g/L后，停止蒸发浓缩，同时将浓缩液冷却结晶，冷却结晶温度在1℃，冷却时间为2h，待溶液析出晶体后过滤，滤液返回蒸发浓缩工序，过滤所得晶体经洗涤，干燥后得到高纯度三氧化二砷(所述高纯度三氧化二砷的纯度为99.1％)，砷一次结晶回收率为91.4％，该砷一次结晶回收率具体为砷冷却结晶析出的量占浓缩液中砷的总量。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，其特征在于，在常压条件下，利用双氧水氧化硫化砷渣，过滤并收集滤液；再利用滤液中所含五价砷和特定余量的双氧水氧化硫化砷渣，固液分离并收集含三价砷的溶液；将所述含三价砷的溶液蒸发浓缩后，冷却结晶得到三氧化二砷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在利用双氧水氧化硫化砷渣的反应中，控制反应体系中硫化砷与双氧水的摩尔量之比为1：14.8-20，优选为1：15.5-18.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制所述利用双氧水氧化硫化砷渣的反应温度为50-90℃，优选为68-84℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在利用双氧水氧化硫化砷渣的反应中，控制所述含硫化砷渣和双氧水的混合溶液中的固液比为1：4-9。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在利用滤液中所含五价砷氧化硫化砷渣的反应中，
控制所述含硫化砷渣中硫化砷的含量为20-60wt％，优选为37.6-54.5wt％；
和/或，控制反应温度为50-100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、在常压条件下，往含硫化砷渣的水溶液中加入双氧水反应，控制反应体系中硫化砷的摩尔量与双氧水的摩尔量之比为1：16.8-17.4，在50-90℃下搅拌反应，一次过滤并收集得到一次滤液；
S2、往一次滤液中加入硫化砷渣，加热控制反应温度为68-84℃，同时控制反应体系中硫化砷的摩尔浓度为0.198-0.216mol/L，反应10-35min，二次过滤并收集得到含三价砷的二次滤液；
S3、将步骤S2中得到的二次滤液蒸发浓缩到三氧化二砷的浓度为50-70g/L，冷却结晶，将析出的晶体过滤并洗涤，即得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应时间为15-45min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却结晶的温度和时间分别为1-10℃和1-2h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化砷渣为有色冶炼烟气洗涤污酸硫化所产生的硫化砷渣，其中，每100g硫化砷渣中所含SO4 2-离子的量为0.0015-0.004mol。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，还包括，将析出晶体后过滤得到的滤液再返回到蒸发浓缩中。
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