CN110023396A - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

实施方式所涉及的轮胎胎面用橡胶组合物包含：橡胶成分，该橡胶成分包含天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、以及聚丁二烯橡胶；吸油性聚合物粒子，该吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度为－70～－20℃，且包含分子量分布小于3.0的聚合物，吸油量为100～1500ml/100g；油；以及二氧化硅，吸油性聚合物粒子的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为0.5～25质量份。由此，能够提高雪地性能和湿地性能。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物、及使用了该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

以往，作为例如欧洲等在冬季使用的轮胎，有雪地轮胎(也称为冬季轮胎)。对于雪地轮胎，要求在雪地的行驶性能(即、雪地性能)、以及在湿润路面的行驶性能(即、湿地性能)，为了平衡良好地提高这两个性能，进行了提案(参见专利文献1)。

不过，专利文献2中公开如下内容，即，将在抗老化剂中添加油胶凝剂(例如、N－月桂酰基－L－谷氨酸－α,γ－二正丁基酰胺)使其胶凝得到的物质配合到橡胶组合物中。但是，这是为了提高由抗老化剂所获得的耐臭氧开裂性而使用油胶凝剂的技术，没有公开从雪地性能、湿地性能方面考虑使用吸油性聚合物粒子的内容。

另一方面，专利文献3、4中公开如下内容，即，为了抑制由轮胎的行驶所引起的橡胶固化，将相对于工艺油而言具有2倍以上的吸油力的吸油剂与工艺油一同配合到橡胶组合物中，并公开了：作为该吸油剂，使用将与工艺油具有高亲和力的聚合物低交联聚合得到的多孔性乙烯基系聚合物凝胶粒子。但是，这些文献中没有公开：吸油剂具有在橡胶组合物中长期保持工艺油的功能并利用吸油后的聚合物凝胶粒子改良雪地性能和湿地性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010－209174号公报

专利文献2:日本特开平1－163228号公报

专利文献3:日本特开平11－172048号公报

专利文献4:日本特开2000－247105号公报

发明内容

本发明的目的在于，鉴于以上问题，提供一种能够提高雪地性能和湿地性能的轮胎胎面用橡胶组合物。

本实施方式所涉及的轮胎胎面用橡胶组合物包含：橡胶成分，该橡胶成分包含天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、以及聚丁二烯橡胶；吸油性聚合物粒子，该吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度为－70～－20℃，且吸油量为100～1500ml/100g；油；以及二氧化硅，吸油性聚合物粒子的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为0.5～25质量份。

本实施方式所涉及的充气轮胎具备：包含上述橡胶组合物的胎面胶。

发明效果

根据本实施方式，能够提高雪地性能和湿地性能。

具体实施方式

以下，对与本发明的实施相关联的事项详细地进行说明。

本实施方式所涉及的橡胶组合物是将包含天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、以及聚丁二烯橡胶的橡胶成分、吸油性聚合物粒子、油、以及二氧化硅进行配合而得到的。

上述橡胶成分包含天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及聚丁二烯橡胶(BR)。这3个成分的比率没有特别限定。例如，作为一个实施方式，橡胶成分100质量份可以包含天然橡胶5～40质量份、苯乙烯丁二烯橡胶20～90质量份、以及聚丁二烯橡胶5～45质量份，另外，可以包含天然橡胶5～35质量份、苯乙烯丁二烯橡胶40～80质量份、以及聚丁二烯橡胶15～45质量份，或者，可以包含天然橡胶10～35质量份、苯乙烯丁二烯橡胶45～60质量份、以及聚丁二烯橡胶20～40质量份。

作为苯乙烯丁二烯橡胶，从同时实现雪地性能和湿地性能方面考虑，优选使用溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)。另外，作为苯乙烯丁二烯橡胶，可以使用利用与二氧化硅表面的硅醇基具有相互作用的官能团进行改性得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶(改性SBR)，作为一个实施方式，可以使用改性SSBR。作为改性SBR的官能团，例如可以举出氨基、烷氧基、羟基等。这些官能团可以分别仅引入1种，或者可以将2种以上组合引入。即，作为改性SBR，可以举出具有选自由氨基、烷氧基、以及羟基构成的组中的至少一种官能团的改性SBR。官能团可以引入分子末端，或者可以引入分子链中。

应予说明，橡胶成分可以仅由上述的NR、SBR以及BR构成，不过，只要无损本发明的效果，可以包含其他二烯系橡胶。

作为上述吸油性聚合物粒子，使用玻璃化转变温度为－70～－20℃且吸油量为100～1500ml/100g的聚合物粒子。通过相对于包含NR/SBR/BR的橡胶成分配合二氧化硅、油、以及该吸油性聚合物粒子，能够平衡良好地提高雪地性能和湿地性能，认为其理由如下。即，吸油性聚合物粒子因油而胶凝(即、溶胀)，胶凝后的吸油性聚合物粒子作为在包含橡胶成分的基质(连续相)中分散的分散相，形成不包含填料(二氧化硅等)的填料不偏在相。认为：因此而能够使橡胶组合物的磁滞损耗增大，所以湿地性能提高。另外，该填料不偏在相还是微小且柔软的相，容易吸附于路面。此外，该填料不偏在相的玻璃化转变温度较低，所以低温区域下对路面的吸附性升高。认为因此而提高了雪地性能。

吸油性聚合物粒子的吸油量为100～1500ml/100g，通过使用像这样的吸油量较高的吸油性聚合物粒子，能够平衡良好地提高雪地性能和湿地性能。另外，通过吸油量为1500ml/100g以下，能够抑制耐磨损性降低。吸油性聚合物粒子的吸油量优选为300～1300ml/100g，更优选为500～1200ml/100g，可以为800～1200ml/100g。此处，吸油量是：上述吸油性聚合物粒子每100g可吸收的油的最大量(饱和状态下的吸油量)，且是依据JISK5101－13－1测定的值。

吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)为－70～－20℃。通过像这样使用玻璃化转变温度较低的吸油性聚合物粒子，能够提高低温区域下对路面的吸附性而提高雪地性能。另外，通过玻璃化转变温度为－70℃以上，对湿地性能的提高有利。吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度优选为－60～－40℃，可以为－60～－50℃。此处，玻璃化转变温度是依据JISK7121并使用差示扫描量热测定(DSC)而测定的值(升温速度20℃/分钟)。

作为吸油性聚合物粒子，优选使用包含分子量分布(Mw/Mn)小于3.0的聚合物的吸油性聚合物粒子。通过分子量分布小于3.0，能够抑制低发热性能恶化，从而能够抑制轮胎的滚动阻力性能恶化。分子量分布优选为2.0以下，更优选为1.5以下，可以为1.2以下。分子量分布的下限没有特别限定，1以上即可，可以为1.1以上。此处，分子量分布是聚合物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比值。Mn以及Mw是使用GPC(凝胶渗透色谱)并根据标准聚苯乙烯而换算得到的值，例如，对于使测定试样0.2mg溶解于THF1mL得到的物质，可以使用(株)岛津制作所制“LC－20DA”，过滤后，于温度40℃，使其以流量0.7mL/分钟通过柱(Polymer Laboratories公司制“PL Gel3μm Guard×2”)，并利用Spectra System公司制“RI Detector”进行检测。

吸油性聚合物粒子的平均粒径(没有吸油的状态下的平均粒径)没有特别限定，例如可以为10～1000μm，也可以为100～800μm，还可以为300～700μm。此处，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，得到图像，使用该图像，计量出随机抽取的50个粒子的直径，进行相加平均，求出平均粒径。对于粒子的直径，例如可以使用MediaCybernetics公司的图像处理软件“Image-Pro Plus”，测定将粒子的外周的2点连结且从重心通过的直径，将以2度间隔进行测定而得到的值的平均值作为粒子的直径。

一个实施方式中，吸油性聚合物粒子可以包含作为重复单元含有苯乙烯单元和乙烯单元的共聚物。另外，一个实施方式中，吸油性聚合物粒子可以为多孔性的粒子。

作为具有如上特性的吸油性聚合物粒子，可以优选使用名东化制(株)出售的“Aqua N－Cap”。Aqua N－Cap是包含热塑性嵌段共聚物的颗粒状粉末，且是吸油性热塑性聚合物粒子。Aqua N－Cap具有吸收油但不吸收水的亲油疏水性，并可以将油微胶囊化。

上述橡胶组合物中的吸油性聚合物粒子的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5～25质量份。通过含量为0.5质量份以上，能够提高雪地性能和湿地性能，另外，通过含量为25质量份以下，能够抑制耐磨损性降低。吸油性聚合物粒子的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。

作为上述油，可以使用在橡胶组合物中配合的各种油。作为油，优选使用以烃为主成分的矿物油。即，优选使用选自由石蜡系油、环烷系油、以及芳香系油构成的组中的至少1种矿物油。

从提高同时实现雪地性能和湿地性能的效果方面考虑，优选如下设定油与吸油性聚合物粒子的含有比。即，油的含量(A)相对于吸油性聚合物粒子的含量(B)而言，按质量比计优选为2～15倍((A)/(B)＝2～15)。(A)/(B)更优选为3～12。

一个实施方式中，吸油性聚合物粒子和油可以作为使吸油性聚合物粒子吸收油得到的油－聚合物复合体进行配合。即，可以将吸油性聚合物粒子和油预先混合，使吸油性聚合物粒子吸收油，将由此得到的包含油的吸油性聚合物粒子添加到橡胶成分中进行混合。

应予说明，橡胶组合物中所包含的油的含量没有特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为20～50质量份，也可以为25～40质量份。

本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为加强性填充剂(即、填料)，配合二氧化硅。作为二氧化硅，例如优选使用湿式沉降法二氧化硅、湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的含量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为70～130质量份，更优选为80～100质量份。应予说明，可以与二氧化硅一同使用硫化硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂，其配合量相对于二氧化硅配合量而言，优选为2～20质量％。

本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为加强性填充剂，优选将二氧化硅作为主成分，即，优选加强性填充剂中超过50质量％为二氧化硅。更优选加强性填充剂的80质量％以上为二氧化硅。橡胶组合物中的加强性填充剂的含量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份而言，可以为70～150质量份，也可以为80～130质量份。应予说明，作为加强性填充剂，可以含有二氧化硅、以及炭黑。

本实施方式所涉及的橡胶组合物中，除了上述的各成分以外，可以在通常的范围内适当配合通常的橡胶工业中使用的氧化锌、硬脂酸、蜡、抗老化剂(胺－酮系、芳香族仲胺系、酚系、咪唑系等)、硫化剂、硫化促进剂(胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系等)等配合化学品类。

作为上述硫化剂，可以举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫，没有特别限定，其配合量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。另外，作为硫化促进剂的配合量，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。

本实施方式所涉及的橡胶组合物可以使用通常采用的班伯里混合机、捏合机、滚筒等混合机并按照常规方法进行混炼来制作。例如，可以在非加工混炼工序中，相对于橡胶成分添加吸油性聚合物粒子、油、二氧化硅、以及除了硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂进行混合，接下来，在加工混炼工序中，向得到的混合物中添加硫化剂及硫化促进剂进行混合，由此制备橡胶组合物。

这样得到的橡胶组合物用于构成充气轮胎的接地面的胎面胶。作为轮胎，可以举出乘用车用轮胎、以及卡车、巴士的重载荷用轮胎等各种用途及各种尺寸的充气轮胎。优选用于雪地轮胎(即、冬季轮胎)。充气轮胎的胎面胶有：包括覆盖胶和基底胶这2层结构的胎面胶、以及两者为一体的单层结构的胎面胶，不过，优选用于构成接地面的橡胶。即，如果是单层结构的胎面胶，则优选该胎面胶包含上述橡胶组合物，如果是2层结构的胎面胶，则优选覆盖胶包含上述橡胶组合物。

充气轮胎的制造方法没有特别限定。例如，可以按照常规方法，将上述橡胶组合物通过挤出加工而成型为规定形状，制作未硫化的胎面胶部件，将该胎面胶部件与其他部件组合，制作未硫化轮胎(生胎)后，于例如140～180℃进行硫化成型，由此制造充气轮胎。

实施例

以下，示出本发明的实施例，不过，本发明并不限定于这些实施例。

使用班伯里混合机，按照下表1所示的配合(质量份)，首先，在非加工混炼工序中，相对于橡胶成分添加除了硫及硫化促进剂以外的其他配合剂，进行混炼(排出温度＝160℃)，接下来，在加工混炼工序中，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行混炼(排出温度＝90℃)，制备轮胎胎面用橡胶组合物。表1中的各成分的详细情况如下。

·NR：天然橡胶、RSS#3

·SBR：烷氧基及氨基末端改性溶液聚合SBR、JSR(株)制“HPR350”

·BR：宇部兴产(株)制“BR150B”

·炭黑：东海碳(株)制“SEAST KH(N339)”

·二氧化硅：东曹·二氧化硅(株)制“Nipsil AQ”

·石蜡系油：JX日矿日石能源(株)制“Process P200”

·芳香系油：JX日矿日石能源(株)制“Process NC140”

·硅烷偶联剂：Evonik公司制“Si69”

·吸油性聚合物粒子：名东化制(株)制“Aqua N－Cap”(吸油量：1000ml/100g、Tg：－51℃、平均粒径：500μm、Mw：99000、Mn：85000、Mw/Mn：1.2)

·聚甲基丙烯酸甲酯：东京化成工业(株)制“聚甲基丙烯酸甲酯”(吸油量：46.8ml/100g、Tg：90℃)

·有机硅树脂粉末：Momentive Performance Materials Japan合同会社制“Tospearl 2000B”(吸油量：10.0ml/100g、平均粒径：7μm)

·油胶凝剂：N－月桂酰基－L－谷氨酸－α,γ－二正丁基酰胺、味之素(株)制“Coagulan GP－1”

·硬脂酸：花王(株)制“Lunac S－20”

·氧化锌：三井金属矿业(株)制“氧化锌1号”

·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”

·抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制“NOCRAC 6C”

·硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制“Nocceler D”

·硫：鹤见化学工业(株)制“粉末硫”

对于得到的橡胶组合物，使用于160℃硫化30分钟得到的规定形状的试验片，对耐磨损性进行评价。另外，使用各橡胶组合物，制作乘用车用充气子午线轮胎。轮胎尺寸为215/45ZR17，将各橡胶组合物应用于胎面胶，按照常规方法进行硫化成型，由此制作轮胎。对于得到的轮胎，评价滚动阻力性能、雪地性能以及湿地性能。各评价方法如下。

·耐磨损性：依据JIS K6264，使用岩本制作所(株)制的兰伯恩磨损试验机，以载荷40N、滑移率30％的条件，测定磨损减量，利用使比较例1的值为100的指数来表示磨损减量的倒数。指数越大，表示磨损减量越少，耐磨损性越优异。

·滚动阻力性能：使用滚动阻力测定滚筒试验机，以气压230kPa、载荷4410N、温度23℃、80km/h的条件，测定各轮胎的滚动阻力，利用使比较例1的值为100的指数来表示滚动阻力的倒数。指数越大，表示滚动阻力越小，燃油经济性越优异。

·雪地性能：将4条轮胎安装于乘用车，在雪地(气温－15±3℃)上以60km/h进行行驶，然后使ABS启动，测定减速至20km/h时的制动距离(n＝10的平均值)，利用使比较例1的值为100的指数来表示制动距离的倒数。指数越大，表示制动距离越短，雪地性能越优异。

·湿地性能：将4条轮胎安装于乘用车，在以2～3mm的水深积水的路面上行驶。以时速100km测定摩擦系数，评价湿抓地性能，使比较例1为100，利用指数进行表示。指数越大，表示摩擦系数越大，湿抓地性越优异。

[表1]

结果如表1所示。相对于作为对照的比较例1，配合有氨基酸系油胶凝剂的比较例4中，雪地性能及湿地性能恶化。比较例2、3中，所添加的聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂粉末的吸油量较低，雪地性能及湿地性能恶化。比较例5中，吸油性聚合物粒子的配合量过多，耐磨损性受损。

与此相对，实施例1～7中，无损耐磨损性，且雪地性能和湿地性能平衡良好地提高，另外，滚动阻力性能也得到改善。

以上，对本发明的若干实施方式进行了说明，但是，这些实施方式是作为例子提出的，没有意图限定发明的范围。这些实施方式可以利用其他各种方案进行实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其省略、置换、变更等包含在发明的范围及主旨中，同样地也包含在权利要求中记载的发明及其等同范围中。

Claims (9)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，包含：

橡胶成分，该橡胶成分包含天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、以及聚丁二烯橡胶；

吸油性聚合物粒子，该吸油性聚合物粒子的玻璃化转变温度为－70～－20℃，且吸油量为100～1500ml/100g；

油；以及

二氧化硅，

吸油性聚合物粒子的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为0.5～25质量份。

2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述吸油性聚合物粒子包含分子量分布小于3.0的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述油的含量相对于所述吸油性聚合物粒子的含量而言，按质量比计为2～15倍。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述二氧化硅的含量相对于所述橡胶成分100质量份而言为70～130质量份。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述橡胶成分100质量份包含：天然橡胶5～40质量份、苯乙烯丁二烯橡胶20～90质量份、以及聚丁二烯橡胶5～45质量份。

6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述苯乙烯丁二烯橡胶为利用与二氧化硅表面的硅醇基具有相互作用的官能团进行改性得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，

所述吸油性聚合物粒子因所述油而胶凝，胶凝后的吸油性聚合物粒子作为在包含所述橡胶成分的基质中分散的分散相，形成了不包含填料的填料不偏在相。

8.一种充气轮胎，其中，

具备：包含权利要求1～7中的任意一项所述的橡胶组合物的胎面胶。

9.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中，

所述充气轮胎为冬季轮胎。