CN110007012A - 一种改进后dcp纯度的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进后DCP纯度的测定方法，本产品纯度的分析方法采用反相液相色谱法，在25分钟内完成产品含量的测定，本发明在技术上参照ASTM E755‑94，在此基础上建立产品含量的测试方法，此方法着重对产品和其中的杂质进行定性，对流动相配比、检测波长和定量方法做了对比选择，并对方法的精密度进行了考察，此分析方法在测定条件上与ASTM E755‑94一致，只是在定量方法上，ASTM方法中采用峰高为定量因子，而本方法中选择峰高为定量因子测定产品含量时，其测定结果准确性、重复性较差,所以选定峰面积为定量因子，精度达到ASTM E755‑94要求，适用于产品纯度分析。
Description
技术领域
本发明涉及DCP纯度的测定技术领域，具体为一种改进后DCP纯度的测定方法。
背景技术
产品是一种有机过氧化物，它是以异丙苯为起始剂，通过氧化、还原、缩合、提浓等工序制成，生产过程中的中间体和副反应所产生的杂质，主要有苯乙酮、CA、CHP、α-ms、以及未反应的异丙苯等，这些杂质将直接影响产品质量和单耗，由于有机过氧化物不稳定，遇热易分解，不能直接采用气相色谱法测定含量，通常用的经典的化学碘量法操作繁琐且费时，为了进一步提高质量、降低单耗，同时也为更大地拓展国内外市场，采用近代的测试方法——高效液相色谱法分析显得尤其重要，因此，亟待一种改进的技术来解决现有技术中所存在的这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进后DCP纯度的测定方法，本发明利用WATERS1525HPLC高效液相色谱仪，采用紫外检测器、高效ODS C18柱、甲醇和水的混合流动相的反相液相色谱法，在25分钟内完成了DCP纯度的测定，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改进后DCP纯度的测定方法，步骤以下步骤：
步骤一：准备实验所用的实验仪器、设备及试剂材料；
步骤二：DCP标准溶液的制备：称取0.60±0.05gDCP标准样品及适量的杂质组分和0.30±0.05g内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容；
步骤三：将上述混合好的DCP标准溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入DPC标准溶液样品瓶中，待色谱分析用；
步骤四：从DCP标准溶液样品瓶中吸取300ulDCP标准溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积；
步骤五：样品溶液的准备：称取0.60±0.05gDCP样品和0.30±0.05g内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容；
步骤六：将上述混合好的DCP样品溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入样品瓶中，待色谱分析用；
步骤七：从样品溶液样品瓶中吸取300ulDCP样品溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积；
步骤八：分析检测结果。
优选的，所述步骤二及步骤五中称取样品重量精确至0.0001g。
优选的，所述步骤一中实验仪器、设备包括高效液相色谱泵、双波长紫外检测器、I+超纯水系统及有机组过滤器。
优选的，所述步骤一中试剂材料包括甲醇、超纯水、DCP标样及邻苯二甲酸二正庚酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）采用反相液相色谱法，在25分钟内完成产品含量的测定。
（2）本方法中选择峰面积为定量因子测定产品含量，其测定结果准确性较高，精度达到测定要求，适用于产品纯度分析。
附图说明
图1为DCP合成工艺流程图。
图2为对应的液相色谱图。
图3为UV/VIS扫描图。
图4为DCP外标法标准曲线图（峰面积为定量参数）。
图5为DCP外标法标准曲线图（峰高为定量参数）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种改进后DCP纯度的测定方法。
一、实验部分
1、仪器、设备
WATERS BREEZE色谱操作系统或与之相当液相色谱仪
Waters 1525 Binary HPLC Pump（1525高效液相色谱泵）
Waters 2489 Dual λAbsobance Detector (2489双波长紫外检测器）
Human Power I+超纯水系统
有机组过滤器（过滤膜0.2um）
2、 试剂材料
甲醇 HPLC级
超纯水 ≤18.3MΩ.cm；
DCP标样 自制；
Diheptyl phthalate 二甲酸二正庚酯（Aluka色谱级)
3、测定条件
色谱柱：C18色谱柱
流动相：甲醇：H2O=85:15
流速；1.0ml/min
检测器：紫外检测器
检测波长：254nm
柱温：40℃
4、分析步骤
4.1 校正因子的测定
4.1.1 DCP标准溶液的制备
称取0.60±0.05g（称准至0.0001g）DCP标准样品及适量的杂质组分和0.30±0.05g（称准至0.0001g）内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容。
将上述混合好的DCP标准溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入DPC标准溶液样品瓶中。待色谱分析用。
4.1.2 校正因子的测定
从DCP标准溶液样品瓶中吸取300ulDCP标准溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积。
按下式计算校正因子Fc的值：
式中：
Fc----校正因子；
Wc----标准溶液中DCP标样的质量，g
Wis----标准溶液中内标物的质量,g；
Ais----标准溶液中内标物的峰面积；
Ac----标准溶液中DCP标样的峰面积。
4.2 样品的测定
4.2.1 样品溶液的准备
称取0.60±0.05g（称准至0.0001g）DCP样品和0.30±0.05g（称准至0.0001g）内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容。
将上述混合好的DCP样品溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入样品溶液样品瓶中。待色谱分析用。
5、分析结果计算
5.1 样品中DCP含量的计算
从样品溶液样品瓶中吸取300ulDCP样品溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积。
样品中DCP含量Wt%按下式计算：
式中：
Fc----校正因子
Ws----样品溶液中DCP或某杂质组分的质量，g
Wis----样品溶液中内标物的质量，g
Ais----样品溶液中内标物的峰面积；
Ac----样品溶液中DCP或某杂质组分的峰面积。
二、结果讨论
（一）组分的分离与定性
如图1所示，从DCP的生产工艺流程中，可以看出产品中可能存在的杂质有苯酚、苯乙酮、CA、CHP、α-ms、异丙苯。
如图2所示，从表1中可以看出，DCP与内标物的出峰时间不受各杂质组分出峰 时间的影响。
表1 DCP与内标物及各杂质的相对保留值
（二）测定条件的选择
1、流动相及其配比的选择
常用的液相色谱流动相有水、乙晴、甲醇等，由于乙晴价格高，毒性大，经过简单地试验，并没有得到理想的结果；而国内常用甲醇作流动相，因此我们主要选择甲醇和水作为混合流动相，对它们的配比进行了实验，如图2所示，考虑到分析时间的长短和对杂质有较好的分离，选择甲醇和水以85:15配比较为理想。
2、检测波长的选择
对产DCP和异丙苯、苯酚、苯乙酮、CA、 CHP、α-ms以及甲醇/H2O（85:15）进行UV扫描，如图3所示。从谱图上看出，产品在210nm、254nm处吸收比较大；由于本实验选用的流动相为甲醇与水的混合相，从甲醇/H2O（85:15）的UV谱图上可以看出，甲醇/H2O在254nm处的吸收（0.0235A）比210nm(0.3526A)要小，为去除流动相对产品的影响故选定检测波长为254nm。
3、定量方法的选择
在本试验过程中，对DCP含量的液相色谱法分别选用了外标法和内标法进行了测定。
3.1 外标法
准确称取一定量的DCP标样，用甲醇稀释到100ml，混合均匀，过滤。然后进行液相色谱分析，分别就DCP克数与峰面积、DCP克数与峰高做曲线，最后进行样品分析，外标法标准曲线如图4所示（峰面积为定量参数）、外标法标准曲线如图5所示，（峰高为定量参数）。
表2外标法测试的重复性
由于外标法对仪器稳定性和每次操作要求非常高，从表2分析数据来看， 该方法存在偏差大、重复性差的缺点。
3.2内标法
选择对DCP出峰毫无干扰的纯品二甲酸二庚酯作为内标物，并对峰高和峰 面积两种定量参数进行了比较，见表3。可见在本试验体系中，若按ASTM E755-94推荐的定量方法(内标法以峰高为定量参数)，其相对标准偏差为 0.729％；而按峰面积计算，相对偏差减低到0.120％，准确度高，结果可靠。
表3 内标法测试的重复性
通过对外标法和内标法的对比，最终本发明选定以峰面积为定量参数的内标法。
4、适用的DCP纯度测定范围
根据ASTM E755上的文献报道，对DCP纯度的检测范围进行了试验，结果表明在DCP纯度不小于92%时，该方法的相对标准偏差在0.15%以内，具体数据见表4。
表4 DCP纯度的检测范围试验
因此本方法适用的DCP测定范围为不小于92％的DCP样品。
（三）方法回收率试验
按照内标物的测试步骤，在DCP标准样品中加入色谱级异丙苯标样，配置成3组不同含量的DCP进行测定。以回收率来反映本方法的准确度，测定结果列于表5。
表5 DCP回收率实验
| 序号 | 理论DCP含量，% | 测定DCP含量，% | 相对误差，% | 回收率，% |
| 1 | 99.25 | 99.30 | 0.05 | 100.05 |
| 2 | 99.39 | 99.46 | 0.07 | 100.07 |
| 3 | 99.52 | 99.46 | 0.06 | 99.94 |
（四）方法精密度试验
同一操作者使用相同的仪器设备在相同操作条件下所测定的试验结果相接近的程度，见表6、表7：
表6 99%DCP重复性实验
表7 92%DCP重复性实验
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种改进后DCP纯度的测定方法，其特征在于：步骤以下步骤：
步骤一：准备实验所用的实验仪器、设备及试剂材料；
步骤二：DCP标准溶液的制备：称取0.60±0.05gDCP标准样品及适量的杂质组分和0.30±0.05g内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容；
步骤三：将上述混合好的DCP标准溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入DCP标准溶液样品瓶中，待色谱分析用；
步骤四：从DCP标准溶液样品瓶中吸取300ulDCP标准溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积；
步骤五：样品溶液的准备：称取0.60±0.05gDCP样品和0.30±0.05g内标物二甲酸二正庚酯；置于100ml容量瓶中，加入50ml甲醇，混合均匀，然后定容；
步骤六：将上述混合好的DCP样品溶液用有机相过滤膜过滤，将滤液小心放入样品溶液样品瓶中，待色谱分析用；
步骤七：从样品溶液样品瓶中吸取300ulDCP样品溶液，小心注入液相色谱进样口，待谱图走完之后，准确记录DCP标样的峰面积和内标物的峰面积；
步骤八：分析检测结果。
2.根据权利要求1所述的一种改进后DCP纯度的测定方法，其特征在于：所述步骤二及步骤五中称取样品重量精确至0.0001g。
3.根据权利要求1所述的一种改进后DCP纯度的测定方法，其特征在于：所述步骤一中实验仪器、设备包括高效液相色谱泵、双波长紫外检测器、I+超纯水系统及有机组过滤器。
4.根据权利要求1所述的一种改进后DCP纯度的测定方法，其特征在于：所述步骤一中试剂材料包括甲醇、超纯水、DCP标样及邻苯二甲酸二正庚酯。
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|---|---|---|---|---|
| CN111189953A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 测定有机过氧化物的含量的方法 |
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| 阎露海: "过氧化二异丙苯纯度的HPLC测定方法", 《高桥石化》 * |
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| CN111189953A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 测定有机过氧化物的含量的方法 |
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