CN110004436B - 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜 - Google Patents

钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110004436B
CN110004436B CN201910336391.7A CN201910336391A CN110004436B CN 110004436 B CN110004436 B CN 110004436B CN 201910336391 A CN201910336391 A CN 201910336391A CN 110004436 B CN110004436 B CN 110004436B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
layer
thickness
methylbenzotriazole
intermediate product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910336391.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110004436A (zh
Inventor
李义涛
张魁
张凌飞
杨华军
程宗盛
吴慧娟
尹松青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Original Assignee
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd filed Critical Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority to CN201910336391.7A priority Critical patent/CN110004436B/zh
Publication of CN110004436A publication Critical patent/CN110004436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110004436B publication Critical patent/CN110004436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种甲基苯并三氮唑衍生物钝化剂、包含其的钝化液、经该钝化液处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜。所述甲基苯并三氮唑衍生物的结构如式(I)所示。经包含该钝化剂的处理液进行钝化处理后的铜箔，与聚烯烃粘结剂和聚氨酯粘结剂均具有较强的粘结力，应用于锂电池包装膜时，所得锂电池包装膜结构稳定，具有长的使用寿命、优异冲压性能和耐电解液能力。
Figure DDA0002039284370000011

Description

钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜
技术领域
本发明涉及铜箔表面钝化处理以及锂电池外包装膜技术领域，具体涉及一种甲基苯并三氮唑衍生物钝化剂、包含其的钝化液、经该钝化液处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜。
背景技术
锂电池包装膜(也称为铝塑膜)通常组成为：中间为铝箔基材(芯材)，外侧贴合聚酯/尼龙等耐热高分子膜，内侧贴合聚烯烃树脂构成的热塑性密封膜。铝箔基材作为芯材，起到防止水分/氧气的外部侵入及遮光作用。但是，铝箔作为芯材存在以下问题：第一，现有厚度的铝箔挺度不足，在冲压时容易破裂，导致铝塑膜的冲压深度低；第二，铝箔制备铝塑膜前，一般需要进行钝化处理，常用钝化剂为铬酸盐钝化剂，毒性大且污染环境。
为了解决上述问题，中国申请CN109546016A公开了芯材为铜箔的铝塑膜，但是仍然存在含铬钝化剂环境污染问题。此外，中国申请CN103194744A公开了一种铜箔钝化处理液，采用甲基苯并三氮唑或羧基苯并三氮唑作为钝化剂，但是对铜箔进行钝化处理后，铜箔与粘结剂之间的粘结力小，导致铜箔与密封层、铜箔与基材层粘结不牢，不适宜用于做锂电池包装膜的芯材使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题
现有技术中以铜箔作为芯材的锂电池包装膜，铜箔钝化处理如果采用含铬处理液进行钝化处理，则对环境污染较大，如果采用普通的无铬处理液进行钝化处理，则处理后的铜箔与与粘结剂之间的粘结力小，导致铜箔与密封层、铜箔与基材层粘结不牢。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种无污染的新的钝化液，且经过该钝化液处理后的铜箔，与粘结剂的粘结力强，应用于锂电池包装膜时能够赋予其较长的使用寿命以及优异的冲压性能。
解决问题的技术手段
为达到上述目的，本申请发明人进行反复研究，结果发现，在甲基苯并三氮唑的甲基上接枝羟基作为钝化剂对铜箔进行处理后，形成的钝化层与聚烯烃粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚酯粘结剂等粘结剂均具有较强的粘结力，而如果在苯环上引入羟基，则在钝化时羟基被占用，不能起到增强钝化层与粘结剂粘结力的作用，如果在N上引入羟基，则影响钝化，从而完成了本发明。
具体地，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种，其结构为式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物：
Figure BDA0002039284350000021
另一方面，本发明提供式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基苯并三氮唑与BOC酸酐于有机溶剂中在氢化钠催化下反应，得到中间产物A；
(2)将中间产物A于有机溶剂中溶解，加入过氧化物催化剂，升温，滴加溴和双氧水，反应，得到含有中间产物B的混合物；
(3)将含有中间产物B的混合物静止分层，将有机层倒入碱性溶液中，搅拌回流，分层，然后将有机层旋干，得到中间产物C；
(4)将中间产物C和三氟乙酸于有机溶剂中反应，然后加入甲醇旋蒸，得到式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物。
另一方面，本发明提供一种钝化液，包括式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、甲基苯并三氮唑、氢氧化钠和水，以水为1L计，式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物为0.5～4g/L，甲基苯并三氮唑为0.5～2g/L，氢氧化钠为5～15g/L。
另一方面，本发明提供使用上述钝化液进行钝化处理得到的钝化铜箔。
另一方面，本发明提供一种锂电池包装膜，包含上述的钝化铜箔。
优选地，所述包装膜由外到内依次包括：保护层、粘结剂层、钝化铜箔层、粘结树脂层和密封层。
进一步优选地，所述钝化铜箔中，铜箔的厚度为20～60μm，钝化层的厚度为0.05～0.5μm。
进一步优选地，所述保护层为聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯中的一种，厚度为10～50μm。
进一步优选地，所述粘结剂层为聚氨酯粘结剂层或聚酯粘结剂层，厚度为2～6μm。
进一步优选地，所述粘结树脂层为不饱和酸或不饱和酸酐改性聚烯烃类树脂层，厚度为2～8μm。
进一步优选地，所述不饱和酸为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
进一步优选地，所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
进一步优选地，所述密封层为热塑性树脂层，厚度为20～80μm。
进一步优选地，所述热塑性树脂为流延聚丙烯(CPP)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的甲基苯并三氮唑衍生物作为钝化剂无污染，不会对环境造成影响。
(2)本发明提供以钝化铜箔作为芯材的锂电池包装膜(铜塑膜)，一方面，制备的甲基苯并三氮唑衍生物与甲基苯并三氮唑中的N原子均可以和铜原子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，在铜箔表面形成多层保护层，保护铜箔的同时也增强了钝化层与铜箔的结合力；另一方面，通过在甲基苯并三氮唑的甲基上接枝羟基，所述羟基能够与聚烯烃粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚酯粘结剂等粘结剂形成氢键，且所述羟基能够与粘结剂中所用的固化剂进行化学反应，增强铜箔与粘结剂的粘合性，从而提高铜箔与密封层、铜箔与保护层的剥离强度，得到的锂电池包装膜结构稳定性，具有长的使用寿命。
(3)本发明提供的锂电池包装膜，相对于采用铝箔制备的铝塑膜来说，铜比铝具有更优异的耐氢氟酸腐蚀性能，且甲基苯并三氮唑衍生物在铜表面形成了一层络合物保护层，进一步的阻止了氢氟酸的腐蚀，因此，耐电解液能力强。
(4)本发明提供的锂电池包装膜力学性能比传统铝塑膜性能优异，且具有较好的冲压性能。
附图说明
图1：本发明实施方式制备的锂电池包装膜的结构示意图；
图2：钝化铜箔层的结构示意图：
图1-2中：1，保护层；2，粘结剂层；3，钝化铜箔层；4，粘结树脂层；5，密封层；6，铜箔；7，钝化层。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种无污染的钝化剂及钝化液，且经过该钝化液处理后的铜箔，与粘结剂的粘结力强，应用于锂电池包装膜时能够赋予其较长的使用寿命以及优异的冲压性能。
本发明提供的钝化剂的结构为如式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物：
Figure BDA0002039284350000031
上述式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物的制备线路如下：
Figure BDA0002039284350000032
具体地，上述式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物钝化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基苯并三氮唑与BOC酸酐于有机溶剂中在氢化钠催化下反应，得到中间产物A；
(2)将中间产物A于有机溶剂中溶解，加入过氧化物催化剂，升温，滴加溴和双氧水，反应，得到含有中间产物B的混合物；
(3)将含有中间产物B的混合物静止分层，将有机层倒入碱性溶液中，搅拌回流，分层，然后将有机层旋干，得到中间产物C；
(4)将中间产物C和三氟乙酸于有机溶剂中反应，然后加入甲醇旋蒸，得到式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物。
根据本发明提供的一些实施方式，所述有机溶剂为氯仿或四氢呋喃。
根据本发明提供的一些实施方式，所述过氧化物催化剂为二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂。
根据本发明提供的一些实施方式，所述中间产物A的制备过程包括：
将甲基苯并三氮唑和BOC酸酐分别于氯仿溶液中溶解，得到甲基苯并三氮唑的氯仿溶液和BOC酸酐的氯仿溶液；在甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中加入氢化钠，随后在冰水浴的条件下将含有BOC酸酐的氯仿溶液滴加到含有氢化钠的甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中，待滴加完后于室温条件下反应8～24h，随后在35～55℃的条件下旋蒸，得到中间产物A。
根据本发明提供的一些实施方式，所述中间产物B的制备过程包括：
将中间产物A于氯仿溶液中搅拌溶解，然后加入催化剂二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂，升温到40～55℃时滴加溴和双氧水，滴加时间为10～30min，加完料后升温至50～60℃反应2～6h，得到含有中间产物B的混合物。
优选地，所述中间产物A、溴、双氧水、过氧化物催化剂的质量比为23.3:8～16:3～12:0.5～2。
根据本发明提供的一些实施方式，所述中间产物C的制备过程包括：
将含有中间产物B的混合物静止分层，将有机层倒入浓度为15％的碳酸钠水溶液中，强烈搅拌回流12～24h，静止分层，然后将有机层在35～55℃的条件下旋蒸，得到中间产物C。
根据本发明提供的一些实施方式，所述目标产物式(I)的制备过程包括：
将中间产物C和三氟乙酸于氯仿中溶解，室温下搅拌18～24h，随后加入甲醇在35～55℃条件下旋蒸，重复加入甲醇和旋蒸的操作3～5次，最终得到式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物。
上述制备方法中，所述室温是指20～30℃范围内的温度。
本发明提供的钝化液，包括式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、甲基苯并三氮唑、氢氧化钠和水。
根据本发明提供的一些实施方式，所述钝化液的组成为：以水为1L计，所述钝化液包含0.5～4g/L(例如0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.3g/L、1.5g/L、1.8g/L、2.0g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.8g/L、3.0g/L、3.3g/L、3.5g/L、3.8g/L或4.0g/L)的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、0.5～2.0g/L(例如0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.3g/L、1.5g/L、1.8g/L或2.0g/L)的甲基苯并三氮唑、5.0～15.0g/L(例如5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L、10g/L、10.5g/L、11.0g/L、11.5g/L、12.0g/L、12.5g/L、13.0g/L、13.5g/L、14.0g/L、14.5g/L或15.0g/L)的氢氧化钠。
优选地，所述钝化液的组成为：以水为1L计，式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物为2～3.5g/L，甲基苯并三氮唑为0.6～1.2g/L，氢氧化钠为8～12g/L。
如果式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物在钝化液中的含量太低，则进行钝化处理时，需要形成很厚的钝化层，粘结性才能获得显著的提高，而钝化层太厚容易造成钝化层韧性不足，影响冲压性能。如果式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物在钝化液中的含量太高，则对溶解不利，影响钝化处理过程中涂层的均匀性。
上述钝化液适合用于铜箔的钝化处理，一方面，制备的甲基苯并三氮唑衍生物与甲基苯并三氮唑中的N原子均可以和铜原子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，在铜箔表面形成多层保护层，保护铜箔的同时也增强了钝化层与铜箔的结合力；另一方面，通过在甲基苯并三氮唑衍生物中的甲基上的羟基能够与聚烯烃粘结剂和聚氨酯粘结剂形成氢键，且羟基能与粘结剂中的固化剂进行化学反应，能够赋予铜箔与粘结剂良好的粘合性。
因此，经过该上述钝化液处理得到的钝化铜箔可应用于对粘结性要求比较高的技术领域。
铜箔钝化处理的方法可以采用该领域公知的任何处理工艺，例如：涂覆、浸涂和喷涂，等等。
本发明提供钝化铜箔应用于锂电池包装膜时的钝化处理工艺。
根据本发明提供的一些实施方式，使用上述钝化液对铜箔钝化处理的方法包括：将铜箔表面涂覆钝化液，涂覆的厚度为1～15μm，涂覆完后于80～150℃烘箱中干燥1～15min；或，将铜箔置于25～45℃的钝化液中浸泡10～30min，然后去离子水清洗、于80～150℃烘箱中干燥1～15min。
钝化铜箔中铜箔和钝化层的厚度可以根据实际应用需要进行调整。
应用于锂电池包装膜时，所述钝化铜箔中，铜箔的厚度优选地为20～60μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm；涂覆的厚度优选地为2～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
本发明还提供包含上述钝化铜箔的锂电池包装膜。
根据本发明提供的一些实施方式，所述包装膜由外到内依次包括：保护层、粘结剂层、钝化铜箔层、粘结树脂层和密封层，如附图1所示。
其中，钝化铜箔层的结构如图2所示，包括铜箔以及经过钝化处理形成的钝化层。
在一些实施方式中，所述钝化铜箔中，铜箔的厚度为20～60μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm。
在一些实施方式中，所述钝化铜箔中，钝化层的厚度为0.05～0.5μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm。优选地，钝化层的厚度为0.2～0.4μm。如果钝化层的厚度太厚，则钝化层脆性增加，降低冲压性能；如果钝化层的厚度太薄，则与粘结剂粘结时有效成分太少，造成粘结力低下。
在一些实施方式中，所述保护层为聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯中的一种；所述保护层厚度为10～50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
在一些实施方式中，所述粘结剂层为聚氨酯粘结剂层或聚酯粘结剂层，所述粘结剂层的厚度为2～6μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm。
根据本发明提供的一些实施方式，所述粘结树脂层为不饱和酸或不饱和酸酐改性聚烯烃类树脂层。
在一些实施方式中，所述不饱和酸为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
所述粘结树脂层的厚度为2～8μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm。
在一些实施方式中，所述密封层为热塑性树脂层；所述密封层的厚度为20～80μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75或80μm。
优选地，所述热塑性树脂为CPP。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将26.6g的甲基苯并三氮唑和43.6g的BOC酸酐分别溶于200mL氯仿溶液中，得到甲基苯并三氮唑的氯仿溶液和BOC酸酐的氯仿溶液，并在甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中加入4.8g的氢化钠，随后在冰水浴的条件下将含有BOC酸酐的氯仿溶液缓慢滴加到含有甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中，待滴加完后于室温条件下反应12h，随后在45℃的条件下旋蒸，得到36.8g的中间产物A。
将23.3g的中间产物A加入到80mL的氯仿溶液中搅拌溶解，然后加入0.5g的催化剂二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂，升高温度到40℃时滴加溴和双氧水，其中溴的用量为8g，双氧水的用量为3g，滴加时间为10min，加完料后升温至50℃反应2h，得到含有中间产物B的混合物。
将含有中间产物B的混合物静止分层，随后将有机层转入到200mL浓度为l5％的碳酸钠水溶液中强烈搅拌回流12h，再次静止分层，有机层在45℃条件下旋蒸得到17.58g的中间产物C。
将12.45g中间产物C和1.14g三氟乙酸加入50mL的氯仿溶液中，室温搅拌24h，随后加入100mL甲醇在45℃条件下旋蒸，重复加入甲醇和旋蒸的操作3次，最终得到6.81g式(I)所示的甲基上含有羟基的苯并三氮唑衍生物。
实施例2
将26.6g的甲基苯并三氮唑和43.6g的BOC酸酐分别溶于200mL氯仿溶液中，得到甲基苯并三氮唑的氯仿溶液和BOC酸酐的氯仿溶液，并在甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中加入4.8g的氢化钠，随后在冰水浴的条件下将含有BOC酸酐的氯仿溶液缓慢滴加到含有甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中，待滴加完后于室温条件下反应12h，随后在45℃的条件下旋蒸，得到37.6g的中间产物A。
将23.3g的中间产物A加入到80mL的氯仿溶液中搅拌溶解，然后加入1.0g的催化剂二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂，升高温度到50℃时滴加溴和双氧水，其中溴的用量为8g，双氧水的用量为6g，滴加时间为15min，加完料后升温至58℃反应3h，得到含有中间产物B的混合物。
将含有中间产物B的混合物静止分层，随后将有机层转入到200mL浓度为l5％的碳酸钠水溶液中强烈搅拌回流16h，再次静止分层，有机层在45℃条件下旋蒸得到20.42g的中间产物C。
将12.45g中间产物C和1.14g三氟乙酸加入50mL的氯仿溶液中，常温搅拌24h，随后加入100mL甲醇在45℃条件下旋蒸，重复加入甲醇和旋蒸的操作3次，最终得到7.05g式(I)所示的甲基上含有羟基的苯并三氮唑衍生物。
实施例3
将26.6g的甲基苯并三氮唑和43.6g的BOC酸酐分别溶于200mL氯仿溶液中，得到甲基苯并三氮唑的氯仿溶液和BOC酸酐的氯仿溶液，并在甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中加入4.8g的氢化钠，随后在冰水浴的条件下将含有BOC酸酐的氯仿溶液缓慢滴加到含有甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中，待滴加完后于室温条件下反应12h，随后在45℃的条件下旋蒸，得到37.1g的中间产物A。
将23.3g的中间产物A加入到80mL的氯仿溶液中搅拌溶解，然后加入1.5g的催化剂二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂，升高温度到55℃时滴加溴和双氧水，其中溴的用量为12g，双氧水的用量为12g，滴加时间为25min，加完料后升温至60℃反应4h，得到含有中间产物B的混合物。
将含有中间产物B的混合物静止分层，随后将有机层转入到200mL浓度为l5％的碳酸钠水溶液中强烈搅拌回流24h，再次静止分层，有机层在45℃条件下旋蒸得到19.32g的中间产物C。
将12.45g中间产物C和1.14g三氟乙酸加入50mL的氯仿溶液中，常温搅拌24h，随后加入100mL甲醇在45℃条件下旋蒸，重复加入甲醇和旋蒸的操作3次，最终得到6.93g式(I)所示的甲基上含有羟基的苯并三氮唑衍生物。
实施例4
将26.6g的甲基苯并三氮唑和43.6g的BOC酸酐分别溶于200mL氯仿溶液中，得到甲基苯并三氮唑的氯仿溶液和BOC酸酐的氯仿溶液，并在甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中加入4.8g的氢化钠，随后在冰水浴的条件下将含有BOC酸酐的氯仿溶液缓慢滴加到含有甲基苯并三氮唑的氯仿溶液中，待滴加完后于室温条件下反应12h，随后在45℃的条件下旋蒸，得到37.4g的中间产物A。
将23.3g的中间产物A加入到80mL的氯仿溶液中搅拌溶解，然后加入2.0g的催化剂二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂，升高温度到45℃时滴加溴和双氧水，其中溴的用量为16g，双氧水的用量为9g，滴加时间为30min，加完料后升温至55℃反应6h，得到含有中间产物B的混合物。
将含有中间产物B的混合物静止分层，随后将有机层转入到200mL浓度为l5％的碳酸钠水溶液中强烈搅拌回流20h，再次静止分层，有机层在45℃条件下旋蒸得到18.96g的中间产物C。
将12.45g中间产物C和1.14g三氟乙酸加入50mL的氯仿溶液中，常温搅拌24h，随后加入100mL甲醇在45℃条件下旋蒸，重复加入甲醇和旋蒸的操作3次，最终得到6.85g式(I)所示的甲基上含有羟基的苯并三氮唑衍生物。
实施例5
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化铜箔层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：0.5g/L的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、2.0g/L的甲基苯并三氮唑、5g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为15μm，涂覆完后将其置于80℃烘箱中干燥15min得到，钝化层的厚度为0.4μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
实施例6
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化铜箔层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：2.8g/L的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、1.0g/L的甲基苯并三氮唑、12g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为9μm，涂覆完后将其置于90℃烘箱中干燥3min得到，钝化层的厚度为0.38μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
实施例7
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化层的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：2.0g/L的苯并三氮唑衍生物A、1.5g/L的甲基苯并三氮唑、10g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为5μm，涂覆完后将其置于120℃烘箱中干燥5min得到，钝化层的厚度为0.2μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
实施例8
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：4.0g/L的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、0.5g/L的甲基苯并三氮唑、15g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为10μm，涂覆完后将其置于150℃烘箱中干燥1min得到，钝化层的厚度为0.49μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
实施例9
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：2.8g/L的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、1.0g/L的甲基苯并三氮唑、12g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的在35℃的条件下浸没于上述钝化剂溶液中20min，随后将铜箔取出用去离子水清洗，置于90℃烘箱中干燥3min得到，钝化层的厚度为0.40μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
实施例10
于本实施例中，如图1所示，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述如图2所示的钝化层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：4g/L的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物、0.5g/L的甲基苯并三氮唑、10g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为1μm，涂覆完后将其置于100℃烘箱中干燥10min得到，钝化层的厚度为0.05μm。
所述保护层1为聚酰胺，厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
对比例1
于本对比例中，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述钝化铜箔层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：3.8g/L的甲基苯并三氮唑、12g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为9μm，涂覆完后将其置于90℃烘箱中干燥3min得到，钝化层的厚度为0.36μm。
所述保护层1为聚酰胺，基材层厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，粘结剂层厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
对比例2
于本对比例中，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、铜箔层6、粘结树脂层4和密封层5。
所述保护层1为聚酰胺，基材层厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，粘结剂层厚度为4μm。
所述铜箔层3的厚度为40μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
对比例3
于本对比例中，所述锂电池包装膜由外向内依次包括保护层1、粘结剂层2、钝化铜箔层3、粘结树脂层4和密封层5。
其中，所述钝化铜箔层3的制备方法如下：
所述钝化剂组成为：2.8g/L的4-羟基-5-甲基苯并三氮唑、1.0g/L的甲基苯并三氮唑、12g/L的氢氧化钠、去离子水1L。
将厚度为40μm的铜箔的表面涂覆上述钝化剂，涂覆湿膜厚度为9μm，涂覆完后将其置于90℃烘箱中干燥3min得到，钝化层的厚度为0.37μm。
所述保护层1为聚酰胺，基材层厚度为25μm。
所述粘结剂层2为聚氨酯胶黏剂，粘结剂层厚度为4μm。
所述粘结树脂层4为马来酸酐改性聚烯烃类树脂，厚度为4μm。
所述密封剂层5为CPP，厚度为40μm。
性能测试
将实施例5-10以及对比例1-3制备的锂电池包装膜按照测试标准《锂离子电池用铝塑复合膜团体标准》，进行剥离强度、冲压深度测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002039284350000101
Figure BDA0002039284350000111
注：铝塑膜标准取自中国化学与物理电源行业协会2018年12月18日发布的《锂离子电池用铝塑复合膜团体标准》。
由表1的测试结果可知，实施例5-10在剥离强度、冲压性能和耐电解液性能等方面明显优于对比例1和2，即，使用本发明制备的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物作为钝化剂处理过的铜箔制备的铜塑膜的性能更好，远高于铝塑膜标准；另外，与对比例3相比，本发明实施例5-10制备的铜塑膜各层之间的粘结力、冲压深度以及耐电解液性能也均较优，说明本发明制备的式(I)所示的甲基苯并三氮唑衍生物与聚氨酯之前的粘结力优于的4-羟基-5-甲基苯并三氮唑，原因主要是4-羟基-5-甲基苯并三氮唑中羟基位于苯环上，在铜箔钝化过程中被消耗，不能与聚氨酯形成氢键，与聚氨酯的结合强度较弱。

Claims (1)

1.一种式（I）所示的甲基苯并三氮唑衍生物的制备方法，
Figure 199362DEST_PATH_IMAGE001
（I），其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲基苯并三氮唑与BOC酸酐于有机溶剂中在氢化钠催化下反应，得到中间产物A；
（2）将中间产物A于有机溶剂中溶解，加入过氧化物催化剂，升温，滴加溴和双氧水，反应，得到含有中间产物B的混合物；其中，所述过氧化物催化剂为二(2-乙基己基)过氧二碳酸脂；
（3）将含有中间产物B的混合物静止分层，将有机层倒入碱性溶液中，搅拌回流，分层，然后将有机层旋干，得到中间产物C；
（4）将中间产物C和三氟乙酸于有机溶剂中反应，然后加入甲醇旋蒸，得到式（I）所示的甲基苯并三氮唑衍生物；
制备线路如下：
Figure 997553DEST_PATH_IMAGE002
。
CN201910336391.7A 2019-04-25 2019-04-25 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜 Active CN110004436B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910336391.7A CN110004436B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910336391.7A CN110004436B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110004436A CN110004436A (zh) 2019-07-12
CN110004436B true CN110004436B (zh) 2021-03-26

Family

ID=67174073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910336391.7A Active CN110004436B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110004436B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936176A (zh) * 2014-04-19 2014-07-23 武汉中新化工有限公司 一种工业循环水用缓蚀阻垢剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199425A (ja) * 1994-01-10 1995-08-04 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2009088243A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 研磨液
CN104862680A (zh) * 2015-04-08 2015-08-26 安徽豪鼎金属制品有限公司 一种抗氧化金属表面处理剂
CN106854483A (zh) * 2016-12-05 2017-06-16 浙江海洋大学 一种不锈钢拉拔润滑油
CN108424744B (zh) * 2018-01-30 2020-12-18 温州富乐沐新材料有限公司 粘合剂用树脂，粘合剂组成物，使用该粘合剂组成物的层状贴合复合体及锂电池用外包装

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936176A (zh) * 2014-04-19 2014-07-23 武汉中新化工有限公司 一种工业循环水用缓蚀阻垢剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN110004436A (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yun et al. Adhesion improvement of copper/epoxy joints
TW201823406A (zh) 聚烯烴系黏著劑組成物
CN112955516B (zh) 聚烯烃系粘合剂组合物
KR102100628B1 (ko) 비수계 전지용 전극 리드선 부재
TW201501395A (zh) 鋰離子電池用外裝材料
JP3206852B2 (ja) 鏡
WO2019188284A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
JP2013012468A (ja) 非水系電池用の電極リード線部材
JPWO2017030024A1 (ja) リチウムイオン電池用包装材料
CN110004436B (zh) 钝化液、经处理的铜箔以及包含该铜箔的锂电池包装膜
CN114761508A (zh) 聚烯烃系粘接剂组合物
CN113782880A (zh) 一种耐腐蚀的锂电池铝塑膜及其制备方法
TWI813648B (zh) 聚烯烴系黏接劑組成物
CN116373397B (zh) 一种动力型锂电池用耐腐蚀复合膜的制备方法
CN112501597B (zh) 一种镀金属薄膜材料及其制备方法和应用
TWI688150B (zh) 鋰二次電池電極用組成物
KR20020074448A (ko) 전자 케이블용 부식방지 코팅 및 테이프
CN115181519B (zh) 一种铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法和在铝塑膜中的应用
CN114932063A (zh) 一种提高金属表面与薄膜聚合物结合力的方法
CN113004772A (zh) 一种环保长效的水性防锈剂及其制备方法
Hudak et al. XPS analysis of the interphase between an anaerobic adhesive and metal substrates
JP2021118158A (ja) 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
CN117165230A (zh) 一种铝塑复合膜热熔胶及其制备方法和铝塑复合膜及其制备方法
JP7279709B2 (ja) 仮封止フィルム、電池調整方法、及び缶電池の製造方法
JP4774629B2 (ja) ポリエステル樹脂被覆錫合金めっき鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant